CC BY
313
УДК 678.7
A.B. Савенкова, Л.В. Чурсова, O.A. Елисеев, П.А. Глазов
ГЕРМЕТИКИ АВИАЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Представлены обзорные материалы по разработке, свойствам и использованию в авиастроении герметизирующих материалов на основе полисульфидных и кремнийорганических полимеров. Особое внимание уделено кремнийорганическим герметикам, способным эксплуатироваться в широком диапазоне температур - от -100 до +300°С. В связи с утратой промышленного производства герметиков с максимальной теплостойкостью свыше 300°С, обсуждаются перспективы восстановления их производства, включая необходимость синтеза тепломорозостойких кремнийорганических сополимеров для разработки указанных материалов.
Проведен анализ литературных данных по способам повышения термостойкости кремнийорганических эластомерных материалов и выбраны основные направления синтеза жидких кремнийорганических сополимеров заданной химической структуры для разработки герметиков с максимальной теплостойкостью до 400°С.
Ключевые слова: герметизирующие материалы, полисульфиды, кремнийорганические полимеры, соединения конструкций, термоморозостойкость, герметизация кабин, остекление, способ «холодной» вулканизации, катализаторы, термостойкость, морозостойкость, эластичность, бесподслойный герметик, повышение теплостойкости, деструктивная устойчивость, реакционноспособные группы.
Герметики как специфическая группа полимерных уплотнительных материалов являются подлинным детищем металлического самолетостроения, потребовавшего обеспечения непроницаемости различных соединений конструкций (заклепочных, болтовых, остекления и др.) в условиях воздействия знакопеременных нагрузок и температур, вибраций, термоударов, действия различных рабочих сред и климатических факторов. Особая сложность разработок заключалась в требовании высокой технологичности герметиков (легкость изготовления и нанесения по месту использования, нетоксичность, достижение рабочих свойств в короткие сроки без высокотемпературного нагрева), а также коррозионной пассивности к авиационным металлическим сплавам. Основное назначение герметиков требовало также стабильной адгезии к конструкционным материалам и сохранения эластичности в широком диапазоне температур при длительной эксплуатации.
Первые разработки герметизирующих материалов были проведены в ВИАМ в 50-х годах прошлого века под руководством докт. техн. наук Н.Б. Барановской (впоследствии Главного химика СССР по герметизирующим материалам). Были разработаны и широко внедрены в промышленность герметики на основе полисульфидных (тио-коловых) олигомеров, вулканизующиеся при комнатной температуре и работоспособные в воздушной среде и нефтяных топливах в диапазоне температур от -50 до +130 ° С (герметики марок У-30М (разработан совместно с НИИРП), У-30МЭС-5, У-30МЭС-10, У-30МЭС-5М, ВИТЭФ-1, ВИТЭФ-2 и др.). Практически вся авиационная техника СССР с дозвуковыми скоростями изготовлялась с использованием тиоколовых герметиков для герметизации фюзеляжа, топливных баков, кабин и остекления самолетов. Разносторонние исследования эксплуатационных свойств данных материалов, проведенные в ВИАМ совместно с авиационными КБ, выявили исключительно высокий уровень работоспособности отдельных марок герметиков, которые успешно применяются и в настоящее время (У-30МЭС-5М, У-30МЭС-5НТ, УТ-32, ВИТЭФ-1) [1].
Освоение авиационной промышленностью высокоскоростных самолетов потребовало создания герметизирующих материалов с длительной теплостойкостью при температурах выше 150° С. С разработкой в ВИАМ в 1957 г. вулканизующейся замазки марки ТГ-18 на основе высокомолекулярного кремнийорганического каучука впервые был получен отечественный эластомерный материал, сохраняющий эластичность при температурах 250-300° С. Однако широкому применению ТГ-18 в самолетных конструкциях препятствовала необходимость использования высоких температур для вулканизации (150 ° С).
К этому времени в зарубежной научной литературе имелись первые рекламные сообщения о силиконовых материалов холодного отверждения (силастик ЯТУ) [2, 3]. Отечественные разработки в данном направлении были сконцентрированы в ВИАМ и завершились успешной разработкой нового способа вулканизации силоксановых кау-чуков без нагрева, путем их каталитической поликонденсации с полифункциональными силанами в присутствии катализаторов на основе солей олова и титана без использования высоких температур (способ «холодной» вулканизации силоксанов). Одновременно были синтезированы катализаторы процесса вулканизации с оптимальными свойствами, а также разработан способ получения жидких диметилсилоксановых каучуков методом управляемой деструкции высокомолекулярного каучука СКТ [4].
В результате уже к 1958 г. были разработаны первые отечественные герметизирующие материалы на основе жидких полидиметилсилоксановых каучуков, работоспособные в среде воздуха в широком диапазоне температур - от -60 до +300°С. Материалы получили фирменное наименование ВИКСИНТ (Виамовская Композиция Силиконовая, не требующая Термоотверждения) по аналогии с зарубежными материалами подобного класса (ЯТУ-силиконы) и были широко внедрены в авиастроении. С использованием нового способа вулканизации в дальнейшем был разработан ряд герметизирующих материалов для скоростных летательных аппаратов (герметики: ВИКСИНТ У1-18, ВИКСИИТ К-18, ВИКСИНТ У-2-28, ВИКСИНТ У-4-21, ВГФ-1, ВГФ-2 (ТУ 38.303-04-04-04-90), пеногерметики ВПГ-1, ВПГ-2л и др.), предназначенные как для герметизации отдельных узлов, так и для габаритных конструкций самолетов (фюзеляж, кабина, крылья).
С развитием отечественной авиации и космонавтики требования к герметизирующим материалам продолжали возрастать в связи с усложнением условий их эксплуатации. Для отечественных аппаратов космического назначения в институте были разработаны первые отечественные герметики с высокой морозостойкостью, сохраняющие эластичность при температурах от -120 до +300° С (герметики УФ-7-21, УФ-7-21Б, компаунды ВИКСИНТ ПКФ-68, пеногерметики ВПГ-300 и ВПГ-300М). Эти материалы были использованы при изготовлении солнечных батарей, работающих в космосе, а также при создании многоразового космического корабля «Буран» и действующих космических станций [5].
Простота технологии в сочетании с комплексом ценных эксплуатационных качеств (тепломорозостойкость, эластичность, светоозоностойкость, гидрофобность, высокие диэлектрические показатели) обеспечили широкое применение разработанных в ВИАМ герметиков типа ВИКСИНТ не только в авиастроении, но и в других перспективных отраслях промышленности. Так, для активно развивающейся радиоэлектроники были разработаны эластичные заливочные компаунды со специальными свойствами (инертные к меди и цветным сплавам, магнито-мягким материалам типа ферритов, ремонтопригодные, не требующие грунтовок и подслоев для стабильной адгезии). Такие материалы - компаунды ВИКСИНТ ПК-68, ВИКСИНТ ПКФ-68, ВИКСИНТ К-68, ВИКСИНТ КТ-73 (ТУ 38.103508-81) - были внедрены в отечественном приборострое-
нии и используются до настоящего времени. Появление этой группы материалов стало возможным благодаря разработанной в ВИАМ новой системе вулканизации жидких полиорганосилоксанов на основе карбофунциональных соединений кремния [6, 7].
Приоритетными разработками ВИАМ являются также кремнийорганические герметики с улучшенными технологическими свойствами, например, однокомпо-нентные герметики, среди которых особое признание получил герметик ВГО -1 (ТУ 38.303-04-04-90), имеющий срок хранения до двух лет в алюминиевых тубах, а при выдавливании вулканизующийся от влаги воздуха до резиноподобного материала с высокой прочностью, эластичностью и адгезией к различным материалам. В настоящее время в РФ существует значительный ассортимент зарубежных и отечественных однокомпонентных герметиков, однако герметик ВГО -1 остается непревзойденным как по срокам хранения в тубе, так и по ресурсу эксплуатации при температурах 250 и 300° С [6]. С использованием катализаторов силазанового типа разработаны беспод-слойные герметики с улучшенной весовой отдачей марок ВИАТ и ВИАТ-1 (ТУ 38.303.04.04-90) [5] и герметик универсального назначения с ускоренной вулканизацией марки ВИКСИНТ У-20-99 (ТУ 1-595-53-614-2000) [8]. Более подробно свойства всех упомянутых выше марок герметиков приведены в популярном справочном издании [9].
Как известно, наиболее трудным в разработке новых эластомерных материалов является повышение их теплостойкости, а именно ресурса эксплуатации при температурах 250 и 300° С, и особенно сохранения эластичности при более высоких температурах. Достижение теплостойкости эластомерных материалов при температурах 400-450°С является одной из главных задач, решаемых мировой полимерной наукой [8]. Значительный опыт в разработке герметизирующих кремнийорганических материалов с максимально возможной теплостойкостью имеется в ВИАМ [7, 8, 10].
Анализом литературных данных установлено, что основные пути повышения теплостойкости кремнийорганических эластомерных материалов заключаются в использовании специально синтезированных сополимеров, содержащих термостойкие группы как в основной цепи полимера, так и в боковом обрамлении (карборановые и ариленовые группы, звенья адамантана, фенилсилсесквиоксановые звенья и блоки), а также в использовании специально обработанных наполнителей и разнообразных тер-мостабилизаров [11-15]. По имеющимся литературным данным максимальный уровень термостойкости зарубежных герметизирующих материалов составляет 350-400°С (кратковременно) и зависит от условий эксплуатации изделий. Подобный уровень теплостойкости был достигнут и отечественными разработками. Герметизирующие материалы марок УФ-11-21, УФ-12ВТ, КЛТФ-75 успешно использовались в условиях высокотемпературного нагрева (400-450°С) в изделиях спецназначения.
Однако в 90-х годах производство термостойких герметиков было полностью утрачено. С целью восстановления отечественных эластомерных материалов с теплостойкостью до 400° С во ФГУП «ВИАМ» совместно с ФГУП «ГНИИХТЭОС» был проведен комплекс работ по восстановлению технологии изготовления герметиков с максимальной теплостойкостью, включающий целенаправленный синтез кремнийорганических полимеров заданной химической структуры, их всестороннее исследование и разработку на их основе герметиков, сохраняющих эластичность при температуре 400° С в воздушной среде (герметики типа УФ-11-21) и герметиков, не подверженных деструкции в замкнутых объемах при температурах до 400° С (герметики типа УФ-12ВТ), а также герметиков, работоспособных в топливных средах и органических маслах при температурах до 250° С, а в топливовоздушных парах - до температуры 280° С (герметики типа ВГФ-4).
В качестве основы герметиков с высокой теплостойкостью были выбраны жидкие полиорганосилоксановые каучуки с высоким содержанием метилфенилсилоксано-вых звеньев, а в качестве основы для топливостойких герметиков - жидкие каучуки с высоким содержанием метилтрифторпропилсилоксановых звеньев. Необходимым требованием также являлось наличие реакционноспособных групп, способных обеспечить вулканизацию каучуков при комнатной температуре.
Результаты полученных исследований будут представлены в следующих статьях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аверко-Антонович Л.А., Смыслова P.A., Кирпичников П.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Л.: Химия. 1983. 128 с.
2. Materials and Methods. 1954. V. 39. №5. 233 p.
3. Ind. Rub. World. 1954. V. 130. №11. 112 p.
4. Барановская Н.Б., Захарова M.3., Мизикин А.И., Берлин A.A. Каталитическое отверждение полидиметилсилоксана при комнатной температуре //ДАН СССР. 1958. Т. 122. №4. С.603-606.
5. Научно-технический сборник «Вопросы авиационной науки и техники». Серия: Авиационные материалы. Герметики для авиационных конструкций и приборов. М.: ВИАМ. 1987. 126 с.
6. Барановская Н.Б., Козловская Л.Н., Савенкова A.B. Влияние природы вулканизующей системы на свойства кремнийорганических герметиков. /В сб.: Авиационные материалы. М.: ВИАМ. 1982. С. 225-231.
7. Савенкова A.B., Тихонова И.В., Требукова Е.А. Тепломорозостойкие герметики /В сб.: «Авиационные материалы на рубеже ХХ-ХХI веков». М.: ВИАМ. 1994. С. 432-440.
8. Савенкова A.B. «Авиационные материалы». Избранные труды ВИАМ (Юбилейный научно-технический сборник). М.: ВИАМ. 2007. С. 311-315.
9. Донской A.A., Петрова А.П., Чахлых Е.А., Щербина A.A. Клеящие материалы. Герметики. С.-Пб.: НПО «Профессионал». 2008. 588 с.
10. Теплостойкий пеногерметик: пат. 2226130 Рос. Федерация. 2005.
11. Патент №4366323 США. 1982.
12. Yusuke H., Takaaki M., Minoru S., Yu N., Nobukatsu N. //Polymer. 2008. V. 49. №12. P. 2825-2831.
13. Патент №5310588 США. 1999.
14. Патент №6446979 США. опубл. 10.09.02.
15. Патент №94036289 Украина. опубл. 20.07.96.
УДК 66.045.3:666.762.11 Е.В. Тинякова, Д.В. Гращенков
ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ МУЛЛИТО-КОРУНДОВЫХ И КВАРЦЕВЫХ ВОЛОКОН
Предложено использование в качестве связующих в термостойких теплоизоляционных материалах на основе муллито-корундовых волокон более легкоплавкого волокна одновременно участвующего в образовании однородного волокнистого каркаса и выступающего в роли связующего.
Ключевые слова: теплоизоляция, волокна, муллито-корунд, кварц.
Для достижения прогнозных показателей технологического развития российской экономики в сфере создания новых поколений изделий перспективной техники необходима разработка материалов с широким диапазоном свойств, отвечающих требованиям конкретного потребителя. Для развития новых поколений гиперзвуковой авиации,
