CC BY
2
УДК 541.183/.183.7
В.Ю. Стожков1, Г.И. Лапушки»}, М.В. Царьков1'2
1 Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет) 2Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»
Низкочастотные осцилляции в осмотических процессах
О существовании низкочастотных колебаний (1—10 Гц) в некоторых режимах мембранных процессов (обратный осмос, электроосмос, биоосмотические явления, топливные элементы) известно уже давно. Хотя осцилляции не считались важными для понимания процессов в мембранах, тем не менее многие отмечали эти особенности в своих исследованиях. Нами были впервые обнаружены колебания давления в осмотической ячейке в процессе прямого осмоса. Это позволяет предполагать, что колебания - следствие свойств именно самой мембраны и протекающего в ней транспорта воды внутрь ячейки без влияния других посторонних факторов, что позволит лучше понять механизмы процессов в мембране.
Ключевые слова: осмос, осмотические осцилляции, мембранный транспорт
V. Yu. Stozhkov1, G. I. Lapuskin1, M. V. Tsarkov1'2
1
2
Low frequency oscillations in osmotic processes
The existence of low frequency oscillations (1-10 Hz) in some modes of membrane processes (reverse osmosis, electroosmosis, bioosmotic phenomena, fuel cells) is long known. Although oscillations are not considered important to understand the processes in membranes, nevertheless many noted these features in their studies. We are the first to discover pressure fluctuations in an osmotic cell during direct osmosis. This suggests that oscillations are a consequence of the properties of the membrane itself and the transport of water inside the cell without the influence of other extraneous factors, which make it possible to better understand the mechanisms of processes in the membrane.
Key words: osmosis, osmotic oscillations, membrane transport
1. Введение
Низкочастотные колебания давления и концентрации в осмотических процессах описаны во многих публикациях, причем изначально это было замечено в электроосмотических процессах как колебания протекающего тока [1-9], также существуют сообщения о подобных явлениях на биологических мембранах [10,11], есть сообщения о подобных явлениях на мембранах топливных ячеек [12].
В дальнейшем появились работы, где не только отмечалось наличие низкочастотных колебаний в обратно-осмотических процессах, но также были сделаны предположения, что подобные процессы могут иметь два стационарных режима диффузии вещества, на которые накладываются низкочастотные колебания [6,7]. Причем во всех работах типичное значение частоты составляет 0.1-2 Гц, редко немного больше, но также наблюдались 0.01 Гц. Колебания имеют различную форму, иногда несимметричные скачки. На рис. 1 приведен пример такого процесса, причем можно видеть, что значительное изменение протекающего тока может полностью прекратить колебательный процесс, то есть осцилляции возникают не всегда.
(с) Стожков В. Ю., Лапушкин Г. И., Царьков М. В., 2022
(с) Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования
«Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)», 2022
-1-1—|—I 111М-1-1_< 111111_I III
Ю-2 10-' 10° /.№
Рис. 1. Спектры мощности флуктуации потенциала, измеренные в 50 мМ растворе КаС1 с добавлением 6% глицерина при разных плотностях тока мА/см2: 1-1.3; 2-2.5; 3-5.0; 4-7.5; 5-10.0; 6-12.5; 7-15.0. Хорошо видно, что при слабых токах имеются колебания с частотой около 0.1 Гц с большой амплитудой, но при увеличении тока остается только шум [5]
В публикациях [2-5,8,13,14] содержатся различные математические модели процессов, которые описывают колебания, качественно, а также по порядку величины похожие на экспериментально обнаруженные. Анализ моделей показывает, что подобные осцилляции возникают не во всех режимах осмотического процесса, а только при некотором сочетании параметров. Эти колебания ограничены по амплитуде, частоте, области появления, что облегчает поиск причин и сравнение эксперимента с моделью.
Детально обзор осцилляционных процессов изложен в работе [15].
2. Особенности механизма осцилляций
Причинами возникновения колебаний считают самые разные особенности, в том числе различную проводимость мембранных пор для небольших молекул растворителя и крупных гидратированных молекул растворенного вещества, что приводит к неустойчивости транспорта растворителя сквозь пору (для крупных пор).
Если говорить о биологических мембранах, то в них вообще затруднительно выделить какой-то один механизм, ввиду крайней сложности изучаемых объектов и протекающих в них процессов. Тем не менее есть обоснованные предположения, что подобного рода осцилляции могут играть исключительно важную роль в функционировании живых организмов [16].
Нужно отметить, что размеры пор могут быть как небольшими, сравнимыми с отдельными молекулами, так и очень крупными; хотя как для тех, так и для других случаев были обнаружены колебания, но трудно ожидать, что механизмы возникновения этих колебаний могут быть одинаковыми ввиду такого различия начальных условий. Нужно также иметь в
виду, что даже при наличии условий для возникновения колебаний (например, бистабиль-ное состояние потока через пору), должны реализоваться еще и условия синхронизации этих микроколебаний для разных пор, чтобы получились заметные макроколебания, которые мы видим на опыте. Этот механизм далеко не очевиден, в [4,5] сделано предположение, что взаимодействие микроколебаний, приводящее к наличию макроколебаний, вызывается микронеоднородностями потоков раствора вдоль поверхности мембраны. В работе была выполнена экспериментальная проверка наличия такого механизма измерялись токи в 16 точках мембраны, что позволило убедительно продемонстрировать наличие неоднородно-стей, которые перемещались по поверхности мембраны (рис. 2).
I_I_i-1-1-
80 90 100 110 120 t,s
Рис. 2. Фрагменты временных рядов для того же раствора. Получены с электродов, расположенных на различной высоте от нижней границы мембраны, мм: 1 5.5: 2 6.5: 3 7.5: 4 8.5. Характерные особенности отмечены стрелками. Видно, что эти особенности перемещаются в жидкости это может свидетельствовать о корреляции микросостояний пор в мембране с помощью прилегающих слоев жидкости [5]
3. Научная значимость наблюдения нами осцилляций в прямом осмотическом процессе
Исходя из большого разнообразия мембранных процессов, априори сложно было предполагать единый механизм осцилляций при разных видах осмоса.
Нами впервые было обнаружено это явление (рис. 3) в виде наличия малых колебаний низкой частоты при прямых осмотических процессах, с амплитудой 50 80 Па [17]. Колебания наблюдались в узком диапазоне давлений вблизи равновесия.
Это достаточно важное наблюдение, поскольку до этого колебания фиксировались для электрооемоеа, обратного осмоса, топливных элементов, ультрафильтрационных мембран и биологических мембран процессов существенно более сложных, чем просто осмос исходя из количества действующих факторов (электрический ток, приложенное внешнее давление, а в случае биологических объектов высокая сложность как самой мембраны, так и связанных с ней многоканальных биохимических процессов).
Рис. 3. Временная зависимость напряжения на сопротивлении 100 Ом при подключении преобразователя давления ОВЕН ПДИ 100 (модель 121), измеряющего давление в герметичной осмотической ячейке, подключенного в режиме токовой петли 4 -!- 20 мА. Стабилизированное напряжение питания преобразователя 24 В [17]
Нам впервые удалось обнаружить колебания при прямом осмосе, а это процесс, связанный только со свойствами мембраны в отсутствие каких бы то ни было внешних факторов, кроме различия химпотенциалов по разные стороны мембраны. Следовательно, мы смело можем считать, что колебания - следствие свойств именно самой мембраны и протекающих в ней осмотических процессов без воздействия посторонних факторов. Поры в мембране, использованной в нашем эксперименте, имеют очень малые размеры, порядка размеров молекулы воды.
Таким образом, возможность макроколебаний низкой частоты можно считать свойственной мембранным процессам в некоторых интервалах концентраций и давлений.
4. Особенности математических моделей осцилляций
В работе [17] нами также была сделана попытка моделировать процессы, вызывающие подобные колебания. Модель основана на предположении, что молекула растворителя преодолевает препятствия в микропоре аналогично прохождению квантовой частицы над барьером. Такая модель применима только для материалов с очень малыми размерами пор (в нашем случае использовались именно такие мембраны). Следует заметить, что концепции, развитые в некоторых других моделях [13], в наших условиях неприменимы в силу очень малого размера пор в использованных нами мембранах.
Из литературных данных и результатов нашей работы можно сделать вывод, что колебания при осмотических явлениях свойственны многим осмотическим процессам в силу внутреннего устройства механизма осмоса. Логично связать это с особенностями проводимости поры.
В [17] получена формула для оценки периода колебаний:
т = (йр у1,
2ту(12 \ (И )
где ^ - толщина селективного полимерного слоя мембраны, т - масса молекулы растворителя (воды), молекулярный объем воды приняли V ~ 3 • 10-21 см-3. В экспериментах [17] вблизи равновесного давления приведена оценка величины = 50 откуда полу-
чена оценка для периода колебаний Т = 0.9 с, что хорошо согласуется с экспериментом. Подобная зависимость периода от производной давления предполагает существенную нелинейность формы осцилляций, что также видно практически во всех экспериментах, обычно осцилляции представляют собой серию резких пиков.
Важно отметить, что колебания обнаруживаются только в узком диапазоне внешних параметров. Поскольку трудно ожидать, что проводимость поры и ее внутреннее устройство может сильно меняться при небольшом изменении внешних параметров, то, скорее всего, появление или отсутствие колебаний связано с согласованием фазы микроколебаний в различных порах. Макроскопические колебания при наличии микроскопических осцилляторов возможны только при условии существования кооперативных явлений, когда скачкообразная смена состояний одного элемента стимулирует изменение состояний ближайших соседей. То есть даже при условии наличия бистабильной проводимости пор далеко не всегда может возникнуть резонанс в макроскопической проводимости мембраны. Осмотический процесс может просто усреднить различия в проводимости отдельных пор без каких-либо заметных макроколебаний, как это, по всей вероятности, чаще всего и происходит.
В силу сказанного, любая модель макроскопических осмотических осцилляций обязательно должна учитывать механизмы синхронизации микроскопических колебаний в порах.
5. Актуальность проблемы, направления исследований
В свою очередь, зависимость амплитуды и частоты колебаний от каких-либо параметров (давление, концентрации, температура, состав) может также дать важную информацию о внутреннем механизме мембранных процессов. Пока что, судя по литературным данным, такая зависимость детально почти не изучалась - возможно потому, что не ставилось такой задачи. Тем не менее существуют работы, где изучалась зависимость колебаний в случае электроосмоса [4,5] от различных параметров. Из полученных данных можно сделать вывод, что осцилляции в случае электроосмоса не только зависят от величины тока, но при достаточно большом токе они могут полностью отсутствовать, проявляясь, например, как фликкер, шумовые эффекты. В этих же работах изучен спектральный состав гармоник подобной генерации и сообщается о зависимости спектра генерации от формы мембраны.
С практической точки зрения, изучение осмотических колебаний может дать нам в руки тонкий и чувствительный инструмент для изучения свойств мембраны.
Также можно ожидать, что низкочастотные колебания давления могут, в свою очередь, влиять на проводимость мембраны. В литературе описано немало успешных попыток влиять на свойства мембраны с помощью ультразвука [18] и переменного тока [19,20] - но пока что не было попыток использовать низкочастотные колебания для влияния на процессы прямого осмоса. Колебательные системы обычно сильно реагируют на частоты, близкие к их собственному резонансу - поэтому есть смысл проверить эту гипотезу экспериментально. Существуют работы по применению низкочастотных колебаний (порядка 10 Гц) для разделения на мембранах [21], но при этом поры мембраны составляют 2-20 мкм, то есть это уже не осмотические процессы, а ультрафильтрация. Также проводились успешные опыты по изучению влияния колебаний низкой частоты на обратноосмотические процессы [22], так что есть основания для предположения, что колебания низкой частоты могут влиять и на прямой осмотический процесс.
Подобное воздействие, если оно будет подтверждено, не только может позволить влиять на различные технологические процессы, но может объяснить воздействие музыки и других звуков на живые системы, где важен осмос - например, на рост растений и микроорганизмов [23,24].
Литература
1. Teorell T.J. Elektrokinetic membrane processes in relation to properties of excitable tisúes. Experiments on oscilatorv transport phenomena in artificial membranes // Gen. Physiol. 1959. V. 42. P. 831-846. *
2. Langer P., Page K.R., Weidner G. Teorell Oscillator System with Fine Pore Membranes // Biophvs. J. 1981. V. 36. P. 93-107.
3. Gedalin К. Electro-osmotic oscillations // Phvsica. 1997. V. D 110. P. 154-168.
4. Budnicov E. Yu [et al.\. Wavelet-analysis applied to the study of the nature of a overlimiting current in an electrochemical system with a cation-exchange membrane // Rus. J. Phvs. Chem. A. 1999. V. 73. P. 147-161.
5. Будников Е.Ю [и др.]. Пространственно-временные корреляции в диссипативной структуре, возникающей в электрохимической системе с катионообменной мембраной // Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 95-103.
6. Kanamori Т. [et al.\. Oscillations with a long periodical time observed in solute transport by diffusion combined with convection through a single hollow-fiber membrane // J. of Membrane Sc. 2001. V. 184. P. 287-292.
7. Тихонов H.A., Токмачев Н.Г. Изучение низкочастотных колебаний в процессе диффузии вещества через мембрану с помощью математического моделирования // ВМУ. Серия 3. Физика. Астрономия. 2010. Т. 6. С. 33-37
8. Huicui L., Yongjun J. Dispersion for periodic electro-osmotic flow of Maxwell fluid through a microtube 11 Int. J. of Heat and Mass Trans. 2017. V. 115. P. 703-713.
9. Ito Т., Ohashi H., Tamaki Т., Yamaguchi T. Mathematical modeling of molecular recognition by an ion-gating membrane oscillator // J. of Membrane Sc. 2013. V. 448. P. 231-239.
10. Saraiva G.F.R., Souza G.M. Oscillatory electrical response to osmotic stress in soybean plants 11 Sc. Direct. Proc. Envir. Sc. 2015. V. 29. P. 55-56.
11. Oglechka K. [et al.}. Oscillatory phase separation in giant lipid vesicles induced by transmembrane osmotic differentials // eLIFE 3:e03695 1. 2014.
12. Sanchez D.G. [et al.}. Oscillations of PEM fuel cells at low cathode humidification // J. of Electroanalvt. Chem. V. 649. P. 219-231.
13. Тихонов H.A. Математическое моделирование колебаний низкой частоты, наблюдавшихся при диффузии вещества сквозь мембрану // ЖФХ. 2010. V. 8. Р. 1506-1512.
14. Jin Z.H. Oscillatory interstitial fluid pressure and velocity in a solid tumor with partial surface fluid leakage // Microvascular Res. 2021. V. 133. P. 104097.
15. Rastogi R.P., Srivastava R.C. Interface-mediated oscillatory phenomena // Adv. In Colloid And Interface Sci. 2019. V. 93. P. 1.
16. Шахиджанов С. С. и др. Кальциевые осцилляции в тромбоцитах крови и их возможная роль в «интерпретации» клеткой информации из внешнего мира // УФН. 2019. Т. 189. № 7. С. 703-719.
17. Тропинина А.Д. [и др.]. Интерференционные явления в осмотических системах на мембранах с субнаноразмерными порами // Труды 63 Всеросс. Науч. конференции МФТИ 2020. Фундаментальная и прикладная физика. Секция Общей физики. 2020. С. 230231.
18. Goula A.M., Kokolaki М., Daftsiou Е. Use of ultrasound for osmotic dehydration. The case of potatoes // Food and Bioproducts Proc. 2017. V. 105. P. 157-170.
19. Misra J.C., Shandra S., Herwig H. Flow of a micropolar fluid in a micro-channel under the action of an alternating electric field: Estimates of flow in bio-fluidic devices // Sc.Direct J. of Hydrodynamics. 2015. V. 27. P. 350-358.
20. Sadek S.H., Pinho F.T. Electro-osmotic oscillatory flow of viscoelastic fluids in a microchannel // J. of Non-Newtonian Fluid Mech. 2019. V. 266. P. 46-58.
21. Ullah A. [et al.}. Purification of produced water using oscillatory membrane filtration // Desalination. 2020. V. 491. P. 114428.
22. Horte T. [et al.}. Intensification of hollow fiber membrane cross-flow filtration by the combination of helical baffle and oscillatory flow // J. of Membrane Sc. 2018. V. 554. P. 134-139.
23. Ku H.N. [et al.}. In-situ monitoring the effect of acoustic vibration in the form of music on the motility of Escherichia coli // Applied Acoustics. 2021. V. 172. P. 107620.
24. Qin Y.C. [et al.}. Biochemical and physiological changes in plants as a result of different sonic exposures // Sc.Direct. Ultrasonics. 2003. V. 41. P. 407-411.
References
1. Teorell T.J. Elektrokinetic membrane processes in relation to properties of excitable tisues. Experiments on oscilatorv transport phenomena in artificial membranes. Gen. Physiol. 1959. V. 42. P. 831-846.
2. Langer P., Page K.R., Weidner G. Teorell Oscillator System with Fine Pore Membranes. Biophvs. J. 1981. V. 36. P. 93-107.
3. Gedalin K. Electro-osmotic oscillations. Phvsica. 1997. V. D 110. P. 154-168.
4. Budnicov E. Yu, et al., Wavelet-analysis applied to the study of the nature of a overlimiting current in an electrochemical system with a cation-exchange membrane. Rus. J. Phvs. Chem. A. 1999. V. 73. P. 147-161.
5. Budnicov E.Yu, et al, Spatio-temporal correlations in a dissipative structure arising in an electrochemical system with a cation-exchange membrane. Electrochemistry. 2001. V. 37. P. 95-103.
6. Kanamori T., et al, Oscillations with a long periodical time observed in solute transport by diffusion combined with convection through a single hollow-fiber membrane. J. of Membrane Sc. 2001. V. 184. P. 287-292.
7. Tikhonov N.A., Tokmachev M.G. Study of low-frequency oscillation phenomena associated with a diffusion process via a hollow-fiber membrane. Moscow University Physics Bulletin. 2010. V. 6. P. 33-37.
8. Huicui L., Yongjun J. Dispersion for periodic electro-osmotic flow of Maxwell fluid through a microtube. Int. J. of Heat and Mass Trans. 2017. V. 115. P. 703-713.
9. Ito T., Ohashi H., Tamaki T., Yamaguchi T. Mathematical modeling of molecular recognition by an ion-gating membrane oscillator. J. of Membrane Sc. 2013. V. 448. P. 231239.
10. Saraiva G.F.R., Souza G.M. Oscillatory electrical response to osmotic stress in soybean plants. Sc. Direct. Proc. Envir. Sc. 2015. V. 29. P. 55-56.
11. Oglechka K., et al, Oscillatory phase separation in giant lipid vesicles induced by transmembrane osmotic differentials. eLIFE 3:e03695 1. 2014.
12. Sanchez D.G., et al, Oscillations of PEM fuel cells at low cathode humidification. J. of Electroanalvt. Chem. V. 649. P. 219-231.
13. Tikhonov N.A. Mathematical modeling of low-frequency oscillations observed during diffusion of a substance through a membrane. J. Phvs. Chem. 2010. V. 8. P. 1506-1512.
14. Jin Z.H. Oscillatory interstitial fluid pressure and velocity in a solid tumor with partial surface fluid leakage. Microvascular Res. 2021. V. 133. P. 104097.
15. Rastogi R.P., Srivastava R.C. Interface-mediated oscillatory phenomena // Adv. In Colloid And Interface Sci. 2019. V. 93. P. 1.
16. Shakhidzhanov S.S., et al, Calcium oscillations in blood platelets and their possible role in «interpreting» extracellular information by cells. Physics Uspekhi. 2019. V. 189. N 7. P. 703-719.
17. Tropinina A.D., et al, Interference phenomena in osmotic systems on membranes with subnanosized pores. Proceedings of the 63rd Ail-Russian Scientific Conference MIPT 2020. Fundamental and applied physics. General Physics Section. 2020. P. 230-231.
18. Goula A.M., Kokolaki M., Daftsiou E. Use of ultrasound for osmotic dehydration. The case of potatoes. Food and Bioproducts Proc. 2017. V. 105. P. 157-170.
19. Misra J.C., Shandra S., Herwig if. Flow of a micropolar fluid in a micro-channel under the action of an alternating electric field: Estimates of flow in bio-fluidic devices. Sc.Direct J. of Hydrodynamics. 2015. V. 27. P. 350-358.
20. Sadek S.H., Pinho F.T. Electro-osmotic oscillatory flow of viscoelastic fluids in a microchannel. J. of Non-Newtonian Fluid Mech. 2019. V. 266. P. 46-58.
21. Ullah A., et al., Purification of produced water using oscillatory membrane filtration. Desalination. 2020. V. 491. P. 114428.
22. Horie T., et al., Intensification of hollow fiber membrane cross-flow filtration by the combination of helical baffle and oscillatory flow. J. of Membrane Sc. 2018. V. 554. P. 134-139.
23. Ku H.N., et al., In-situ monitoring the effect of acoustic vibration in the form of music on the motility of Escherichia coli. Applied Acoustics. 2021. V. 172. P. 107620.
24. Qin Y.C., et al., Biochemical and physiological changes in plants as a result of different sonic exposures. Sc.Direct. Ultrasonics. 2003. V. 41. P. 407-411.
Поступим в редакцию 04-12.2022
