CC BY
7
УДК 66.081.6
В. Ю. Стожков, Г. И. Лапушкин, Г. М. Болейко
Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)
Динамика изменения избыточного давления в осмотической ячейке с утечками
Рассмотрена задача динамики нарастания давления в измерительной ячейке при осмотических явлениях для реальных мембран (с утечками). Разобраны случаи как малых, так и значительных утечек по сравнению с осмотическим потоком. Показано, что эксперимент подтверждает теорию. Результаты статьи позволяют предположить, что методики измерения, используемые различными авторами, могут давать невоспроизводимый результат в силу кинетических особенностей осмотического процесса.
Ключевые слова: осмос, мембрана, формула Вант-Гоффа.
V. U. Stozhkov, G. I. Lapushkin, G. М. Boleiko
Moscow Institute of Physics and Technology
Dynamics of changes in excess pressure in the osmotic cell
with leaks
The problem of pressure increase dynamics in the measuring cell in osmotic phenomena for real membranes (with leaks) is considered. Cases of both small and considerable leaks as compared to the osmotic flow are considered. It is shown that the experiment confirms the theory. The results of the paper suggest that the measurement methods used by various authors may give an irreproachable result due to the kinetic features of the osmotic process.
Key words: osmosis, membrane, van't Hoff formula.
1. Введение
Явление осмоса известно уже давно, существует хорошо разработанная теория этого эффекта. Но тем не менее существовали несколько факторов, затруднявших измерения в этой области. Экспериментально было обнаружено, что достижимое равновесное давление часто бывает ниже расчетного, поэтому потребовалось ввести поправочный коэффициент в формулу Вант-Гоффа (практический коэффициент) [1], зависящий от различных условий проведения эксперимента [1,2].
В настоящее время проводятся исследования в области изучения осмотических процессов, результатом которых может быть использование осмоса для выработки экологически чистой энергии [3-4], в связи с чем создаются новые, все более точные модели, описывающие процессы в мембране на границе растворов [5-6], в том числе рассматриваются и толстые мембраны, в которых значительные изменения концентрации могут происходить в слоях мембраны [2, 5, 6].
Тем не менее до сих пор зависимость осмотического давления от времени не была достаточно изучена; по умолчанию просто предполагалось, что происходит обычная релаксация по мере поступления растворителя в измерительную ячейку. Но изучение зависимости от времени установившегося в ячейке давления важно по той причине, что прямое измерение временной зависимости осмотического давления в ячейке постоянного объема может
© Стожков В. Ю., Лапушкин Г. И., Волейко Г. М., 2020
(с) Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования
«Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)», 2020
быть очень длительным. Это связано с тем, что при приближении к равновесию скорости прямого и обратного потока становятся близкими, вследствие чего значительно снижается эффективная скорость натекания сквозь мембрану. В результате процесс прямого измерения может занимать несколько суток, что обычно приводит к необходимости использования косвенных методов измерения.
В связи с чем большой практический интерес представляет изучение кинетических особенностей осмотического процесса.
2. Постановка задачи
Целью данной работы было теоретическое и экспериментальное изучение кинетики осмотического процесса.
В процессе натекания жидкости в измерительную ячейку на общую скорость процесса релаксации давления в ячейке сильно влияет фактор мёртвого хода мембраны манометра. Классический способ измерения [1] предполагал измерение давления с помощью измерения столба жидкости, что требовало заметных объемов натекания в измерительную ячейку. Использование манометра с гибкой мембраной позволяло на порядок снизить требуемые объемы, но в нашем случае был использован тензометрический преобразователь давления, позволивший снизить требуемые объемы натекания настолько сильно, что главным фактором стала упругость ячейки и самой мембраны. Таким образом, удалось получать результат прямого измерения всего за несколько часов.
Подобный подход позволил тщательно проверить предлагаемую нами кинетическую модель осмотических процессов путём прямых измерений.
3. Теоретическая модель осмотического процесса
Рассмотрим временную зависимость давления в осмотической ячейке кубической формы с осмотическими мембранами, расположенными на вертикальных гранях. Из-за утечек раствора осмотика из ячейки во внешнюю среду концентрация вещества уменьшается с течением времени и не позволяет давлению достичь значения, рассчитываемого по формуле Вант-Гоффа. Полный осмотический поток растворителя в ячейку 70СМ описывается законом Фика (1) для мембраны [1], а полный поток утечки 7ут - по формуле Пуайзеля (2) в разумном предположении, что течение этого потока ламинарно (при параметрах расхода, характерных для осмотических проявлений, число Рейнольдса практически не отличается от нуля). Также пренебрегается изменением концентрации осмотика во внешнем объеме.
здесь а и 7 - коэффициенты, характеризующие свойства мембраны и электролита [Па-1-с-11, Р0См (¿) и Р(¿) - текущие значения давления в ячейке и осмотического давления. Максимальное давление в ячейке определяется равенством потоков (1) и (2):
При выводе данной формулы не учитывалось изменение объема измерительной ячейки за счет изгиба стенок ячейки. Простая оценка показывала, что поправка на этот эффект на несколько порядков меньше остальных эффектов. Это связано с тем, что сама ячейка сделана из достаточно толстого металла.
При этом мембраны зажаты между пластинами с небольшими отверстиями, так что мембрана изгибаться может лишь очень незначительно. Если сделать разумное предположение, что мембрана подчиняется закону Гука, то объем ячейки при увеличении давления
^осм = «(Роем (г) - р(*)),
(1)
Лт = 7 Р (£)>
(2)
линейно зависит от давления V = Уо(1 + Р(¿)) и (V = Уо/3'Р(Ь), где - эффективная сжимаемость ячейки, значения которой в эксперименте составляют порядка 10-8Па_1.
В допущении, что суммарное число частиц N в ячейке слабо меняется от времени и мольная доля осмотика Хо:
х№ = Хо
1 - И,р
(3)
С учетом уравнения (3) зависимость величины осмотического давления от времени может быть выражена из закона Вант-Гоффа: Росм (^ = Ф = ^^Щх^), Ф -практический коэффициент Вант-Гоффа, Vо - начальный объем ячейки. Суммарный поток частиц, поступающих в ячейку, зависит от скорости изменения давления, как = ^осм — ^ут = = 3'N , тогда итоговое уравнение, описывающее изменение давления в ячейке, будет выглядеть как
(Р (г) м
= А — В Р (т)(т — СР (г), (4)
о
где А = офВ = о,фС = 1+0. Решением этого уравнения будет
Р(1) = 2Р^е_%^^ . (5)
Характерное время для процесса изменения давления в ячейке т = 2/С. Близкие зависимости для осмотической и диффузной проницаемости мембран приведены в [7].
4. Анализ полученного уравнения
Учитывая сложность аппроксимации экспериментальных данных функцией (5), для нахождения практического коэффициента Вант-Гоффа использовалась линейная регрессия зависимости от Р(Ь) в двух областях: Ь << ¿тах и Ь > ¿тах, ¿тах - момент времени,
соответствующий максимуму давления в ячейке.
При £ ^ ¿тах В /0 Р(т)с(т мал, и уравнение (4) вырождается в ^ = А — СР(¿), что позволяет получить значения коэффициентов А и С методом наименьших квадратов.
> тах
времени предполагает равенство нулю второй производной давления от времени. В максимуме давления справедливо соотношение В /0шах Р(т)(1т = А — СР(1тах), тогда уравнение зависимости давления в ячейке для этого временного интервала выглядит
(Р^ = СР(1тах) — СР(I) — В Г Р(т)(т, (6)
" ^тах
Взяв производную от выражения (6) по времени, можно методом линейной регрессии зависимости от Р(Ь) получить значение Таким образом, известны коэффициенты
А, В и С в уравнениях (4), а также начальные концентрации осмотика и параметры ячейки. Из этих величин легко получить значения практического коэффициента Вант-Гоффа
ф =___(7)
[ В,Тс°см (АС/' — В)], 1 '
где К - универсальная газовая постоянная, с°см - начальная концентрация осмотика, моль/м3. Видно, что величина Ф падает с ростом концентрации; качественно похожую Ф
5. Обсуждение результатов
На рис. 1 дана зависимость от Р(£) - видно, что экспериментальные точки хорошо ложатся на прямую, как это следует из теории.
700,0
се С
О." 650,0
600,0
0,00 0,10 0,20
с!Р/сИ, гПа/ с
Рис. 1. Зависимость давления в ячейке от производной давления по времени
Полученные теоретические решения были нанесены на графики для разных соотношений В/С (рис. 2).
0.6
О?
0.2 -
0
0
Рис. 2. Теоретическая зависимость давления в ячейке для различных отношений коэффициентов осмотического потока и потока утечки
Из теоретических кривых видно, что даже при малых величинах отношения В/С установившееся в ячейке квазиравновесное давление после достижения максимума, начинает понижаться со временем, а при больших отношениях В/С снижение давления очень значительно.
При практическом измерении кинетики натекания растворителя в ячейку было обнаружено (рис. 3), что действительно на временной зависимости установившегося давления от времени заметен максимум и хорошо видно, что после достижения максимума идет стабильное (хотя и незначительное) снижение скорости натекания. К сожалению, получить набор различных кривых, как на теоретической зависимости, было сложно, так как довольно сложно реализовать экспериментально различные величины отношений коэффициентов В/С. В процессе измерения были также замечены колебания малой амплитуды (на графике незаметны); в настоящее время ведется работа по уточнению их природы.
Интересно отметить, что в литературе встречаются попытки объяснения того факта, что реальный поток сквозь мембрану заметно меньше, чем расчетный поток, например [2], где также используется расчет встречного потока в порах мембраны. Но при сравнении наших результатов с работой [2] нужно отметить, что в этой работе принято произвольное допущение о том, что соотношение прямого и обратного потоков есть константа, зависящая
Рр) = -734,14с1РУ(й + 722,92
только от исходной концентрации и температуры. Данное предположение не соответствует физике явления и не позволяет детально сравнить результаты работ.
Рис. 3. Экспериментальная зависимость осмотического давления от времени
Собственно кинетические кривые в литературе отсутствуют, видимо, по той причине, что такие эксперименты раньше были очень длительными, но новая конструкция ячейки [9] обеспечила нам возможность получения таких кривых. Безусловно полученные результаты позволят более качественно производить расчеты осмотических систем, так как при длительной работе, как это видно из графиков, параметры осмотической системы могут заметно (а возможно иногда и сильно) отличаться от расчетных.
6. Заключение
Нужно учитывать, что в значительной части работ измерения осмотического давления производятся с помощью методик, так или иначе измеряющих скорость натекания в объем (так как они быстрые), но наш результат показывает, что данные, полученные таким методом, могут давать разный результат в зависимости от того, на каком участке кинетической кривой и при каком соотношении В/С фактически проводилось измерение. Причем в некоторых случаях ошибки могут быть большими, осложняя сравнение результатов разных авторов, поскольку осмотические давления, измеренные различными косвенными методами, могут заметно отличаться. Однако в каких-то случаях таких ошибок практически может и не быть, то есть в методике измерения осмотического давления отсутствует системность и однозначность; чтобы двигаться поступательно в изучении осмоса, неоднозначность метода измерений, конечно же, нужно будет скомпенсировать.
Таким образом, выполненная работа ставит перед исследователями новую актуальную задачу.
Литература
1. Дытперский Ю.И. Баромембранные процессы. Теория и расчет. Москва : Химия, 1986. 271 с.
2. Hoyoung R., Azeem MEunhye P., Kyochan КYong K.C., Jong-In H. Dynamical Modeling of Water Flux in Forward Osmosis with Multistage Operation and Sensitivity Analysis of Model Parameters // Water. 2020. V. 12. P. 31.
3. Maisonneuve JLaflamme C.B., Pillay P. Experimental investigation of pressure retarded osmosis for renewable energy conversion: Towards increased net power // Applied Energy. 2016. V. 164. P. 425-435.
4. О'Toole G.j Jones L., Coutinho C., Hayes C., Ñapóles M., Achilli A. River-to-sea pressure retarded osmosis: Resource utilization in a full-scale facility // Desalination. 2016. V. 389. P. 39-51.
5. Kahrizia М., Linb J., Jic G., Kongd L., Songa C., Dumeed L.F., Sahebie S., Zhao S Relating forward water and reverse salt fluxes to membrane porosity and tortuosity in forward osmosis: CFD modelling // Separation and Purification Technology. 2020. V. 241. P. 116727.
6. Kim M., Kim S. Practical limit of energy production from seawater by full-scale pressure retarded osmosis // Energy. 2018. V. 158. P. 373-382.
7. Лазарев К.С., Ковалев С.В., Арзамасцев А.А. Осмотическая проницаемость полимерных мембран в водном растворе, содержащем ионы железа // Вестник ТГУ. 2011. Т. 16, вып. 1. С. 240-243.
8. Rahman A.F.H.A., Aziz S.N.S.A., Seman M.N.A. Water flux prediction of UV-photografted nanofiltration membrane for forward osmosis application // Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 736 022094.
9. Болейко Г.М., Лапушкин А.Г., Лапушкин Г.И., Стожков В.Ю., Хитеев B.C. Определение практического коэффициента Вант-Гоффа в осмотической ячейке, содержащей раствор гексацианоферрата (II) калия // Труды 62-й Всероссийской научной конференции МФТИ. 2019. Фундаментальная и прикладная физика. С. 31-33.
References
1. Dytnersky Yu.I. Baromembrane processes. Theory and calculation. Moscow : Chemistry, 1986. P. 271.
2. Hoyoung R., Azeem M., Eunhye P., Kyochan K., Yong K.C., Jong-In H. Dynamical Modeling of Water Flux in Forward Osmosis with Multistage Operation and Sensitivity Analysis of Model Parameters. Water. 2020. V. 12. P. 31.
3. Maisonneuve J., Laflamme C.B., Pillay P. Experimental investigation of pressure retarded osmosis for renewable energy conversion: Towards increased net power. Applied Energy. 2016. V. 164. P. 425-435.
4. О'Toole G., Jones L., Coutinho C., Hayes C., Napoles M., Achilli A. River-to-sea pressure retarded osmosis: Resource utilization in a full-scale facility. Desalination. 2016. V. 389. P. 39-51.
5. Kahrizia M., Linb J., Jic G., Kongd L., Songa C., Dumeed L.F., Sahebie S., Zhao S Relating forward water and reverse salt fluxes to membrane porosity and tortuosity in forward osmosis: CFD modelling. Separation and Purification Technology. 2020. V. 241. P. 116727.
6. Kim M., Kim S. Practical limit of energy production from seawater by full-scale pressure retarded osmosis. Energy. 2018. V. 158. P. 373-382.
7. Lazarev K.S., Kovalev S. V. Arzamastsev AA Osmotic permeability of polymer membranes in an aqueous solution containing iron ions. Bulletin of TSU. 2011. V. 16, N 1. P. 240-243.
8. Rahman A.F.H.A., Aziz S.N.S.A., Seman M.N. A. Water flux prediction of UV-photografted nanofiltration membrane for forward osmosis application. Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 736 022094.
9. Boleiko G.M., Lapushkin A.G., Lapushkin G.I., Stozhkov V.Yu., Khiteev V.S. Determination of the practical Van't Hoff coefficient in an osmotic cell containing a solution of potassium hexacvanoferrate (II). Proceedings of the 62nd All-Russian Scientific Conference of MIPT 2019. Fundamental and Applied Physics. P. 31-33.
Поступим в редакцию 19.08.2020
