CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, № 5, с. 901-905
УДК 541.64:537.26
НИЗКОЧАСТОТНАЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И ПОЛИИМИДА
© 1999 г. Л. Г. Брадулина*, Н. Д. Гаврилова*, Я. С. Выгодский**, А. М. Матиева**
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Физический факультет 119899 Москва, Воробьевы горы
** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 117813 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступала в редакцию 22.10.98 г. Принята в печать 04.12.98 г.
Изучены релаксационные явления в полимерных пленках на основе ПММА и ПИ диэлектрическим методом в интервале частот (20 Гц-20 кГц) и температур (-50...+50°С). Установлено, что характер релаксационных процессов в сополимере метилметакрилата и ПИ (уже при их массовом соотношении 96 :4) полностью определяется релаксацией ПИ.
ВВЕДЕНИЕ
ПИ образуют очень важный класс полимеров, которые нашли широкое применение во многих областях современной техники [1]. В последнее время уделяют особое внимание фторированным ПИ, ряд из которых прекрасно растворим в различных органических растворителях, в том числе ацетоне, цйклогексаноне, МЭК [2]. Было обнаружено, что сополиимиды, содержащие перфторал-килиденовые мостиковые группы и кардовые флуореновые группы, растворяются в ММА, что послужило основанием для возможности создания новых полимерных систем полимеризацией акрилатов, содержащих растворенные ПИ [3].
Основная цель настоящей работы заключалась в изучении диэлектрических характеристик таких новых систем в зависимости от частоты и температуры, что очень важно с точки зрения управления термическими и механическими свойствами полиакрилатов и ПИ.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Методом низкочастотной диэлектрической дисперсии в интервале частот /= 20 Гц-20 кГц и диапазоне -50.. .+50°С исследовали свойства ПММА, чистого ПИ и их сополимеров состава 4 : 96,10 : 90, 25 : 75 (сополимеры I, П, III), синтезированных свободнорадикальной полимеризацией ММА, со-
держащего растворенный фторированный ПИ. Также были изучены свойства образца, содержащего 4% ПИ, полученного обычным смешением ПИ и ПММА через совместный раствор, который мы будем называть механической смесью ПИ и ПММА.
Сополиимид на основе анилинфлуорена (0.8 моля), 4,4'-диаминодифенилгексафторпропа-на-2 (0.2 моля) и диангидрида 3,3',4,4'-тетракар-боксидифенилгексафторпропана-2 получали одностадийной полициклизацией по известной методике [4]. Подробное описание процесса приготовления полимерных систем на основе ПММА и ПИ, используемых в настоящем исследовании, дано в работе [3].
Пленки отливали из растворов полимерных систем в хлороформе. После этого их сначала сушили в течение 1 суток при комнатной температуре, а затем в вакууме при 70°С.
Величину комплексной диэлектрической проницаемости е* = е' - ¿г" находили из измерения емкости и тангенса угла диэлектрических потерь мостом переменного тока Р551, скомбинированным с индикатором нуля и звуковым генератором сигналов. На образцы подавали переменное напряжение в диапазоне частот 20 Гц-20 кГц и амплитуды ~0,5 В. Температуру изменяли в интервале -50.. .+50°С и стабилизировали с точностью до 0.01°С.
Таблица 1. Значения е' исследованных образцов
Образец Значения е' при частоте, кГц
0.8 3 13
ПММА 3.49 3.46 3.29
ПИ 3.64 3.51 3.41
Сополимер I 3.46 3.38 3.35
Сополимер П 3.20 3.06 2.93
Сополимер III 2.96 2.90 2.86
Механическая смесь 3.59 3.54 3.48
ПММА-ПИ (96:4)
На пленки толщиной 0.04 ± 0.01 мм и размером 2 ± 0.5 см2 наносили электроды (паста Дегусса) площадью 0.12 ± 0.04 см2.
Погрешность получаемой в эксперименте величины диэлектрической проницаемости е' составила порядка 12%. Основной вклад в ошибку дают измерения толщины образцов и емкость проводов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате анализа большого количества экспериментальных данных было установлено, что в полимерных системах, как и в большинстве твердых тел, имеет место так называемый универсальный фрактально-степенной закон диэлектрического отклика, заключающийся в линейной зависимости действительной е' и мнимой е" частей
комплексной диэлектрической проницаемости от круговой частоты (со = 2л/), представленной в двойном логарифмическом масштабе [5].
В табл. 1 приведены значения е' всех исследованных образцов на частотах 800,1300 и 13 000 Гц при ~22°С. Общей для всех пленок является следующая закономерность: значение е' уменьшается как с увеличением частоты подаваемого переменного напряжения, так и с повышением содержания ПИ в ПММА в случае образцов, получаемых свободнорадикальной полимеризацией ММА, с растворенным полиимидом.
Для ПИ, а также его сополимеров свойственно монотонное возрастание диэлектрической проницаемости с увеличением температуры. Диэлектрическая проницаемость механической смеси имеет характерный для ПММА локальный максимум при ~30°С, соответствующий, очевидно, ß-релаксации [6].
На рис. 1 показана температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tgö на частоте 800 Гц. Для ПММА tg8 практически не зависит от температуры; для сополимеров наблюдается небольшой монотонный рост tgö с повышением температуры, причем чем меньше содержание полиимида в ПММА, тем выше значение tg6.
Для каждого полимера из экспериментальных кривых е' - lg со было получено значение степенного параметра "универсального" закона (Ige' = = [1 - и] lg со) и построена его зависимость от температуры (рис. 2). Значения приведены ниже.
Образец
ПММА
ПИ
I
II
Ш
Значения п в интервале 0.007-0.015 0.008-0.032 0.002-0.035 0.007-0.037 0.010-0.025 -40...+40°С
Механическая смесь ПММА и ПИ
0.004-0.016
Согласно работе [7] такие низкие значения п соответствуют малому количеству носителей заряда и их низкой подвижности.
На рис. 3 представлены диаграммы е" - £', построенные при 30°С, которые дают информацию о наиболее вероятной частоте релаксации С0о. Интересным представляется тот факт, что все исследуемые образцы характеризуются одним из двух видов зависимости е" от е'. Подобными оказались диаграммы для чистого ПИ и сополимеров 1-Ш, но абсолютно по другому ведут себя механическая смесь 4% ПИ и чистый ПММА. Видно, что
для ПИ и его сополимеров 0% лежит в области более высоких частот, а для ПММА и механической смеси значение сОо смещено в сторону более низких частот. Таким образом, образцы, полученные двумя разными способами, имеют разные диэлектрические релаксационные спектры. Это, очевидно, указывает на то, что структура образующейся системы разная в зависимости от способа смешения входящих в ее состав компонентов. На рисунке четко отражен превалирующий вклад ПИ в диэлектрический отклик систем с его различным содержанием в ПММА, за исключением их механической смеси.
0.03I-
40 Т,°С
Рис. 1. Температурная зависимость tgö для ПИ (7), ПММА (2), сополимеров I (3), II (4) и III (5), а также механической смеси ПММА-ПИ (6). Частота 800 Гц.
0.03
0.02
0.01 -
40 Т, °С
Рис. 2. Температурная зависимость п для ПИ (7), ПММА (2), сополимеров I (3), II (4) и III (5), а также механической смеси ПММА-ПИ (6).
На частоте -800-1100 Гц, для данных исследуемых систем, основную роль начинают играть токи деполяризации [8]; этим обусловлено резкое изменение хода всех зависимостей в данной частотной области.
Из рис. 3 также были получены статическая диэлектрическая проницаемость Во, высокочастотная диэлектрическая проницаемость и была произведена приблизительная оценка глубины дисперсии Ае = £о - (табл. 2). Учитывая, что по мере приближения к температуре стеклования Т.с обычно наблюдается уширение зависимости е" - е' [9], можно предположить, что при добавлении ПИ в ПММА температура стеклования полимера увеличивается. Эти данные согласуются с результатами работы [3], где были оценены температуры стеклования имеющихся составов (табл. 2). Важно отметить, что ббльшие значения Ае также указывают на более низкий эффективный ди-польный момент на мономерное звено, поскольку (£o-£j~ Цэф .
На рис. 4 приведены зависимости Ige" - lg (О, которые несут в себе информацию о ширине релаксационного спектра и о наиболее вероятном времени релаксации т0. Приведенные на рис. 4 кривые получают из диаграмм Ige" - lg со, построенных при каждой температуре [10]. За исходный берется график при самой высокой температуре, фиксируются его точки, а затем их (путем сдвига по вертикали и горизонтали) совмещают как можно более точно С точками следующей, более низкой по температуре кривой и т.д. Очевидно, что для ПММА и механической смеси т0 расположено в области более высоких частот, а для ПИ и сополимера с содержанием ПИ 4% наобо-
рот в области более низких частот. Это может быть связано с "размораживанием" в данном частотном интервале в первом случае легких, а во втором, наоборот, более тяжелых фрагментов цепи.
0.03
0.02
(а)
о ~ о о
0.03
0.02
(в)
_1_L.
' О оО
0.03
0.02
3.3
(б)
<Ъ оо0
о о
о <ь
3.3 3.5 3.6 £' 2.7 е"
2.9
(г)
о о
0 о
о о о
3.3 3.4 3.5 е'
(д)
2.7 2.9 е'
(е)
3.5 е' 3.5 3.6
Рис. 3. Диаграммы е" -е' для ПМ(а), ПММА (б), сополимеров I (в), П (г), Ш (д), а также механической смеси ПММА-ПИ (е).
Таблица 2. Значения глубины дисперсии Де = Ео - ем и температуры стеклования Тс, исследованных образцов
Образец ЭКСПс оц * М> ЭКСПс оце* Де Гс,° С
ПММА 3.49 - - 2.53 0.96 110
Механическая смесь ПИ-ПММА (4:96) 3.65 - - 2.7 0.95 -
Сополимер I - 4.02 3.22 - 0.8 130
Сополимер II - 3.44 2.7 - 0.74 300
Сополимер III - 3.32 2.62 - 0.7 -
ПИ - 3.95 3.3 - 0.65 325
* Получены путем графического достроения до полуокружности экспериментального участка кривой на диаграмме е"-е'.
Как следует из приведенных результатов, в си- растворенного фторированного ПИ, уже при со-стеме ПММА-ПИ, полученной свободноради- держании последнего 4% характер релаксацион-кальной полимеризацией ММА, в присутствии ных процессов полностью определяется ПИ.
lge"
-2.5
-1.5
lge" -2.5
>• 2
в
У0
V 1
vo
-1.5
V0
£
8>
* I"8*!
•7 «7
3
5 7 ]£<р
Рис. 4. Приведенные кривые для ПИ (7), ПММА
(2), сополимера I (5) и механической смеси
ПММА-ПИ (4). Разные точки соответствуют различным температурам. Пояснения в тексте.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бессонов М.И. Полиимиды - класс термостойких соединений. М.: Наука, 1983.
2. Malay К. Ghosh., Mittal K.L. Polyimides. Fundamentals and Applications. New York: Marcel Dekker, 1996.
3. Выгодский Я.С., Сахарова A.A., Mamueea A.M. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 8. С. 1394.
4. Виноградова С.В., Выгодский Я.С. // Успехи химии. 1973. Т. 42. № 7. С. 1225.
5. Jonscher А.К. Dielectric Relaxation in Solids. London: Chelsea Dielectric Press, 1983.
6. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.
7. Deng Z.D., Mauritz К.А. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 6. P. 2369.
8. Novic V.K., Gavrilova N.D. // Ferroelectrics. 1981. V. 34. P. 47.
9. Усманов C.M. Релаксационная поляризация диэлектриков. M.: Наука, 1996.
10. Jonscher А.К. Universal Relaxation Law. London: Chelsea Dielectric Press, 1996.
Low-Frequency Dielectric Relaxation of Films Based on PMMA and Polyimide
L. G. Bradulina*, N. D. Gavrilova*, Ya. S. Vygodskii**, and A. M. Matieva**
* Faculty of Physics, Moscow State University, Vorob' evy gory, Moscow, 119899 Russia ** Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, GSP-1 Moscow, 117813 Russia
Abstract—The relaxation phenomena in polymer films made of PMMA and polyimide were studied by the dielectric method in the frequency range from 20 Hz to 20 kHz and in the temperature range from -50 to +50°C. It was shown that the relaxation behavior in the PMMA-polyimide copolymer is determined by the relaxation of polyimide, even for the PMMA: polyimide mass ratio = 96:4.
