CC BY
16ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2003, том 45, № 3, с. 514-518
УДК 541(64+14):547.39
ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИИМИДА1
© 2003 г. M. J. M. Abadie*, V. Yu. Voytekunas*, A. M. Матиева**, Я. С. Выгодский**
* Université Montpellier 2 Place Eugène Bataillon, 34095, Montpellier, France
**Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 29.10.2002 г. Принята в печать 14.11.2002 г.
Изучена радикальная фотополимеризация метилметакрилата в присутствии растворенного в нем полиимида. В качестве фотоинициатора использовали НЮА01Ж 1700. Показано, что фотополимеризация сопровождается прививкой образующегося полиметилметакрилата на полиимид.
ВВЕДЕНИЕ
Синтез фоточувствительных полимеров получил в настоящее время широкое распространение. Это обусловлено открывшимися новыми областями использования таких полимеров в микролитографии, полиграфии, нелинейной оптике [1-7]. Как правило, в ряду указанных полимеров лидирующее положение занимают поли(мет)ак-рилаты.
Как было показано ранее [8, 9], интересные возможности формирования подобных полимеров открываются при полимеризации соответствующих мономеров, содержащих растворенные полигетероарилены. Было установлено, что при свободнорадикальной полимеризации таких систем образуются не смеси соответствующих полимеров (полиакрилатов и полигетероариленов), а новые полимеры. В настоящей работе с целью дальнейшего выяснения закономерностей формирования сополимеров и расширения возможностей их практического использования исследована радикальная фотополимеризация метилметакрилата с растворенным в нем полиимидом.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 00-03-33177).
Е-таИ:уа8Уу§@тео8.ас.ги (Выгодский Яков Семенович).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полиимид получали одностадийной высокотемпературной полициклизацией диангидрида (1.0 моля), диамина 6Р (0.2 моля) и анилинфлуоре-на (0.8 моля) и среде .м-крезола при 180°С. Использовали низко- (Г|лог = 0.34 дл/г, ДМФА) и высокомолекулярный (плог =1.15 дл/г) образцы такого сополиимида. ММА очищали обычным образом.
10%-ный раствор указанного сополиимида в ММА, содержащем 5 мае. % фотоинициатора Ш-ОАС1Ш. 1700, облучали стандартной ртутной лампой высокого давления с варьируемой интенсивностью света (~3 мВт/см2).
Фотополимеризацию исследовали методом дифференциальной сканирующей фотокалориметрии (ДСФК) на приборе "ОиРогИ 930" с дифференциальным калориметром 912, позволяющим проводить нагревание двух образцов одновременно, и металлическим индием в качестве стандарта. Подробная методика приведена в работах [10-12]. Образцы весом 1.5 ± 0.5 мг помещали в стандартные алюминиевые чашечки фирмы "ОиРош". В раствор полиимида в ММА добавляли фотоинициатор в количестве 5 мае. % (от раствора). Во избежание эффекта ингибирования кислородом и для гомогенизации поверхности образцы покрывали тонкой пленкой ПЭТФ. Использовали контролируемый компьютером изотерми-
ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
515
ческий метод: первоначально (1 мин) образцы термостатировали при определенной температуре, после чего 5 мин подвергали изотермическому УФ-облучению с интенсивностью ~3 мВт/см2. Из зависимостей теплового потока Wig от времени находили энтальпию полимеризации, индукционный период, время достижения максимума и конверсию при максимуме. Кинетические параметры рассчитывали с использованием автокаталитической модели.
Эксклюзионную хроматографию полученных сополимеров проводили на приборе "Waters Associated 440" с использованием ТГФ как элюента и ПС в качестве стандарта.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящей работе для изучения фотополимеризации ММА, содержащего растворенный фторированный кардовый сополиимид, был применен относительно новый метод ДСФК, базирующийся прежде всего на принципе ДСК. При этом источник УФ-излучения вмонтирован таким образом, что излучение падает на головку прибора ДСК, где образец может быть нагрет до заданной температуры. Использовали фотоинициатор радикального механизма IRGAGUR 1700
ОСН3 ОСН3
Согласно Sestak и Berggren [13] общее кинетическое уравнение для скорости фотохимических реакций RT выглядит следующим образом:
RT = dC, T/dt = kTC?(l -C)"[-ln(l -C)]p, (1)
где С - конверсия (как функция времени и температуры), к - константа скорости реакции, т,п,р-порядок реакции для стадий инициирования, роста и обрыва цепи соответственно. (В настоящей работе в случае фотополимеризации ММА в присутствии полиимидов все значения порядков реакций приведены по мономеру - метилметакрила-ту). В самом начале реакции, когда можно прене-
бречь реакцией обрыва цепи ир = 0, уравнение (1) упрощается и принимает вид
= = кТСт{\-С)п (1а)
И в конечном счете для п-го порядка скорость реакции пропорциональна концентрации непрореа-гировавшего мономера согласно уравнению
Яг = ¿С1ТМг = ¿(1 - С)" (16)
Здесь к = ктСт. Во всех трех случаях константа скорости реакции, согласно уравнению Аррениу-са, равна
кТ = Аехр("£//гГ), (2)
где А - предэкспоненциальный множитель (с-1), Е - энергия активации (Дж/г), Я - универсальная газовая постоянная (8.31 Дж/моль К), Т — температура (К).
Уравнение (1а) с учетом полученных нами ранее экспериментальных данных на акрилатных системах, использовали для описания кинетики автокаталитических реакций, характеризующихся максимальной скоростью до 15%-ной конверсии, где т - автокаталитическая экспонента, соответствующая инициированию цепи на начальном этапе реакции; п - значение порядка, отвечающего реакции роста цепи и составляющего, согласно полученным нами на акрилатных системах экспериментальным результатам, фиксированную величину 1.5. При этом т + п = 2. В литературе имеются данные использования этого уравнения для описания кинетики реакций до конверсии 40%. Так, например, была исследована фотополимеризация диметакрилатного олигомера [14] в присутствии фотоинициатора 2,2-диметил-2-ок-сиацетофенона фагосиг 1173). Для ее описания были применены две модели - автокаталитическая и механическая. Математическое описание автокаталитической модели дало постоянные и независимые от температуры значения тпп, равные соответственно 0.8 и 0.2. Это позволило заключить, что автокаталитическая модель (уравнение (1а)) вполне приемлема для описания данной реакции. Феноменологическая константа скорости реакции к зависит от температуры в соответствии с законом Аррениуса лишь до 80°С. Выше указанной температуры этот закон непри-
О , О СН3
-иуж»Он-™
СНз
2
516
АВАШЕ и др.
»2
ж о н о
£1
о са о ч
§0
5 7
Время, мин
Рис. 1. Зависимость теплового потока реакции от времени облучения для реакционной системы ММА + 10 мае. % ПИ с Т1лог = 0.34 дл/г при 33.9°С.
\gdCldt -0.5 Г-
-1.0
-1.5
-2.0
-1.4
-1.0
-0.6
п!ё(1 - С)Ст/п
Рис. 2. Автокаталитическая модель для реакционной системы ММА + ПИ с Г|лог = 0.34 дл/г.
меним без учета начинающейся термической полимеризации.
Любая реакция фотополимеризации может быть охарактеризована экзотермой тепловой поток-время облучения, форма которой наглядно свидетельствует о фотоактивности реакционной системы; экзотерма фотополимеризации ММА, содержащего растворенный ПИ (т]лог = 0.34 дл/г)
при 33.9°С, представлена на рис. 1. Кинетические параметры фотополимеризации были определены согласно автокаталитической модели (рис. 2).
Температурная зависимость фотоинициирован-ной полимеризации ММА в интервале 25-65°С показана на рис. 3. Известно, что с повышением температуры скорость такой реакции возрастает
Кинетические параметры фотополимеризации ММА, содержащего 10% растворенного полиимида с Т|лог = 0.34 (ПИ-1) и 1.12 дл/г (ПИ-2)
Реакционная система г,° С АН, Дж/г 1* с Конверсия при Т^, % Индукционный период, с к, с"1
ММА + ПИ-1 25.8 36.8 24.8 1.2 23.4 0.500
33.9 83.5 22.0 2.4 15.0 0.693
46.3 44.4 19.0 1.1 17.8 0.542
56.6 102.8 24.2 3.2 14.8 0.753
64.3 85.3 21.6 3.0 13.5 0.748
ММА + ПИ-2 25.8 71.2 26.4 1.7 22.0 0.715
34.0 108.2 24.8 2.8 16.7 0.808
46.3 92.6 19.6 2.7 13.1 0.914
56.6 84.5 23.8 2.2 17.7 0.677
64.3 48.9 23.6 2.2 17.7 0.701
* Тщах отвечает времени до точки максимума на температурной зависимости скорости фотополимеризации.
ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
[15-17]. Аналогичные результаты были получены и при фотополимеризации системы ММА + ПИ.
Как видно из представленных в таблице кинетических параметров фотополимеризации ММА в присутствии растворенного ПИ, максимальная величина энтальпии составляет 102.8 и 108.2 Дж/г (при 56 и 34°С) для ПИ с Т1лог = 0.34 и 1.12 дл/г. Максимальное количество ММА, прореагировавшего до точки максимума на начальной стадии реакции фотополимеризации в смеси ММА и ПИ с Т|лог = 0.34 дл/г, при 56°С равно 3.2%. Интересно, что минимальный период индукции, отвечающий конверсии ММА 1%, также наблюдался при этой температуре и составлял 14.8 с. Расчет эффективной энергии активации фотополимеризации ММА в присутствии ПИ из графических зависимостей 1п£ от Т~1 дает невысокие значения, равные 9.2-9.6 кДж/моль.
Из данных, приведенных на рис. 3, также отчетливо видно различие в скоростях реакции для изученных реакционных систем и чистого ММА, фотополимеризация которого в таких условиях практически не протекает. Ускоряющее действие ПИ в изучаемом процессе может быть связано с гель-эффектом на ранней стадии реакции и объяснено реакцией передачи растущей цепи ПММА на ПИ по схеме
Phi R' R' + М —► RM'
517
Время, мин
Рис. 3. Изменение во времени скорости фотополимеризации ММА (У), ММА, содержащего 10% ПИ с г|лог = 0.34 дл/г (2-4) и с т1лог = 1.12 дл/г (5-8) при 25 (1,8), 64 (2,5), 46 (3,6) и 34°С (4, 7).
= 140800 и М„!Мп = 2.74. Более подробно строение и свойства полученных сополимеров ПММА и ПИ будут рассмотрены отдельно.
RM' + «М ^ R-(M)n-M'=P'
Р' + PI —► РН + PI*
РГ + «М — Р1-(М)Л-,
где Phi - фотоинициатор; R' - свободный радикал из Phi, образующийся при УФ-облучении; М - ММА; РН - ПММА; PI - полиимид; Р1-(М)„ -привитой сополимер ПММА и ПИ.
Очевидным свидетельством в пользу образования, по-видимому, привитого блок-сополимера, являются данные эксклюзивной хроматографии. Так, в результате фотополимеризации ММА с ПИ с исходными Мп и Mw, равными 12200 и 38800 (Mw/Mn = 3.18), был получен полимер с мономодальным распределением и Мп = 51400, Mw -
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Reiser A. Photoreactive Polymers - the Science and Technology of Resist. New York: Wiley, 1989.
2. Introduction to Microlithography. Theory, Materials and Processes / Ed. by Thompson L.F., Wilson C.G., Bowden M.J. Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 219. Washington, 1983.
3. Tazuke S. Developments in Polymer Photochemistry. London: Appl. Sei. Publ. 1982. V. 3.
4. Müller H., Muller /., Nuyken O., Strohriegl P. // Makro-mol. Chem. Rapid Commun. 1992. V. 13. № 4-5. P. 289.
5. Hanemann Т., Noel C„ Haase W. // Adv. Mater. 1995. V. 7. P. 465.
6. Chien L.-C., Cada L.G. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 14. P. 3721.
518
ABADIE и др.
7. Yamashita К., Kyo S., Miyagawa Т., Nango M„ Tsu-da K. Hi. Appl. Polym. Sci. 1994. V. 52. № 3. P. 577.
8. Выгодский Я.С., Сахарова АЛ., Матиева A.M. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 8. С. 1394.
9. Vygodskii Ya.S., Sakharova АЛ., Matieva A.M. // High Perform. Polymers. 1999. V. 11. P. 379.
10. Wang D., Carera L., Abadie MJ.M. // Eur. Polym. J. 1992. V. 28. № 12. P. 1379.
11. AbadieMJ.M. //Eur. Coat. J. 1991. V. 11. P. 788.
12. Abadie MJ.M., Carera L. // Eur. Coat. J. 1992. V. 12. P. 603.
13. SestakJ., Berggren G. //Thermochim. Acta. 1971. V. 3. № 1-2. P. 1.
14. Lecamp L., YouseffB., Bunel C. // Polymer. 1999. V. 40. № 25. P. 1403.
15. Lecamp L., YuossefB., Bunel C., Lebaudy P. // Polymer. 1997. V. 38. № 6. P. 6089.
16. Hoyle C.E., Hensel R.D., Grubb M.B. // Polym. Photo-chem. 1984. V. 4. № 1. P. 69.
17. Decker C. // Processes in Photoreactive Polymers / Ed by Krongauz V.V., Trifunac A.D. New York: Chapman and Hall, 1995. P. 34.
Photopolymerization of Methyl Methacrylate in the Presence of Polyimide M. J. M. Abadie*, V. Yu. Voytekunas*, A. M. Matieva**, and Ya. S. Vygodskii**
*Universite Montpellier 2, Place Eugene Bataillon, Montpellier, 34095, France
**Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The radical polymerization of methyl methacrylate containing dissolved polyimide was studied. IRGAGUR 1700 was used as photoinitiator. It was shown that the photopolymerization is accompanied by grafting poly(methyl methacrylate) on polyimide.
