CC BY
37
УДК547.565 : 547.26'118
И. Р. Князева, В. В. Хризанфорова, В. И. Соколова, А. А. Тимирьянова,
А. Р. Бурилов, Ю. Г. Будникова, Х. Э. Харлампиди
НИКЕЛЕВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ТИОФОСФОРИЛИРОВАННЫХ КАЛИКС [4]РЕЗОРЦИНОВ
КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА
Ключевые слова: тиофосфорилированный каликс[4]резорцин, никель, комплекс, восстановление, циклическая вольтамперо-
метрия, водород.
Методом циклической вольтамперометрии продемонстрирована высокая каталитическая эффективность никелевого комплекса синтезированного нами ранее нового тиофосфорилированного лиганда - ка-ликс[4]резорцина, находящегося в конформации «кресло» с rctt-конфигурацией заместителей, - в процессе электрохимического восстановления водорода из трифторуксусной кислоты.
Keywords: thiophosphorylated calix[4]resorcinol, nickel, complex, reduction, cyclic voltammetry, hydrogen
High catalytic efficiency of nickel complex of earlier synthesized novel thiophosphorylated ligand - calix[4]resorcinol in «chair» conformation with rctt configuration of its substituents -for electrochemical hydrogen generation from trif-luoroacetic acid is demonstrated by cyclic voltammetry.
Введение
Поиск новых, эффективных каталитических систем для электрохимических обратимых процессов окисления/восстановления водорода, как важной составляющей водородной энергетики, не вызывает сомнений в своей актуальности. Платиновые катализаторы, использующиеся в настоящее время в электролизерах и топливных элементах для осуществления этих процессов, наряду с обеспечением высокой частоты оборотов каталитического цикла обладают и очевидными недостатками - дороговизна, невозобновляемое сырье, высокая чувствительность к каталитическим ядам. Наилучшими же катализаторами указанных процессов являются гидроге-назы - ферменты, катализирующие взаимопревращения между водородом и протоном в живых организмах с удивительной скоростью и эффективностью, при умеренных температурах и давлениях, без какого-либо перенапряжения, задействовав при этом активные центры с такими неблагородными переходными металлами, как никель и железо [1]. Основным препятствием для их использования в промышленном масштабе является сложность каталитической системы, хрупкость которой позволяет ей быть активной лишь в очень узких рамках экспериментальных условий.
Вдохновленные кажущейся непринужденностью процессов, протекающих под действием различных ферментов, многие ученые-химики осуществляют попытки создания новых эффективных катализаторов той же функциональности посредством так называемого биоинспирированного подхода (от англ. bioinspired - дословно, вдохновленного биологическими системами). Этот подход базируется на основных химических принципах построения активного центра биологического объекта с целью создания оригинальных функциональных аналогов этого участка, тем самым позволяя значительно уменьшить сложность каталитической системы. На пути поиска биомиметиков гидрогеназ наиболее успешны результаты работы [2], авторы которой синтезировали моноядерные никелевые комплексы с макроциклическими дифосфиновыми лигандами,
эффективно катализирующие или электровосстановление протонов (из трифторметансульфокислоты или протонированного диметилформамида) в водород или электроокисление водорода с относительно малыми перенапряжениями в диапазоне 0.3 - 0.6 В. К настоящему времени эти соединения являются пока единственным классом синтетических катализаторов, способных катализировать обратимое окисление водорода при столь низких перенапряжениях.
Среди множества макроциклических лигандов, используемых, в том числе, и в биоинспириро-ванном подходе, каликсарены занимают особое место. Это универсальные молекулярные матрицы для молекул- или ионов-гостей благодаря широким возможностям направленной предорганизации функциональных групп, внедренных в нижний или верхний обод макромолекулы. Эти макроциклы интенсивно используются для дизайна супрамолекуляр-ных молекул-хозяев, и лишь недавно они были предложены в качестве строительных блоков для создания мультифункциональных моделей ферментов [3].
Результаты и их обсуждение
В качестве новых объектов биоинспириро-ванного поиска эффективных каталитических систем изучаемых процессов нами предложены лиганды на основе тиофосфорилированных ка-
ликс[4]резорцинов, синтез и комплексообразующие свойства которых по отношению к N1(1!) были описаны нами ранее [4]. Присутствие в этих макромолекулах четырех гидролитически стабильных тио-фосфорильных групп в совокупности с макроцикли-ческим эффектом, вероятно, будут способствовать образованию устойчивых комплексов с ионами переходных металлов (прежде всего никеля) в Э4 координационной сфере, т.е. позволят сымитировать активный сайт [№-Ре] -гидрогеназы, в молекуле которой ион никеля также координирован с четырьмя атомами серы [1]. Кроме высокой комплексообразующей способности, выбранные лиганды обладают
устойчивостью к процессам гидролиза и электрохимического окисления и восстановления.
Для изучения каталитических свойств синтезированных металлокомплексов в реакциях электровосстановления водорода использован метод циклической вольтамперометрии (ЦВА), являющийся стандартным для оценки каталитической эффективности миметиков гидрогеназ. В качестве источника протонов нами была выбрана трифторук-сусная кислота.
Тестирование каталитической активности в реакции получения водорода электровосстановлением трифторуксусной кислоты проведено нами на примере каликс[4]резорцина, имеющего четыре ди-этилтиофосфатные группы в составе ароматических заместителей, находящихся в метилиденовых мостиках каликсареновой платформы (рис.1).
Рис. 1 - Строение тиофосфорилированного ка-ликс [4] резорцина
Этот тиофосфорилированный лиганд, существующий в растворе в конформации «кресло» с гсЫ конфигурацией ароматических заместителей, координируется с ионом никеля в диметилформамиде, вероятно, с образованием координационного полимера (рис. 2).
Q Ni • S
Рис. 2 - Предполагаемая структура никелевого комплекса тиофосфорилированного ка-
ликс [4] резорцина
Нами показано, что при добавлении к раствору комплекса никеля N¡(11)1 увеличивающихся количеств трифторуксусной кислоты на циклических вольтамперограммах наблюдается увеличение значений по току пика восстановления пары N¡(11) ^ N¡(0) при пропускании через раствор электричества, а на поверхности рабочего электрода происходит образование пузырьков газа - выделение водорода (рис. 3). Наблюдаемый при этом анодный сдвиг потенциала восстановления водорода из трифторуксусной кислоты в присутствии тестируемого комплекса свидетельствует о том, что синтезированный комплекс проявляет каталитическую активность в этом процессе, способствуя выделению водорода при более положительных значениях потенциала (1,1 В - в присутствии катализатора, -2,9 В - в его
отсутствии; энергетический выигрыш каталитического процесса по потенциалам составляет 1,8 В).
Таким образом, предложенные лиганды -тиофосфорилированные каликс[4]резорцины - открывают перспективы на пути создания на их основе новых, легкодоступных и относительно недорогих катализаторов таких важных процессов, как восстановление протонов с образованием молекулярного водорода. К тому же, весьма актуальной и интересной задачей может стать установление химических принципов, на которых основана реакционная способность биомиметиков, дальнейшее тестирование этих каталитических систем с учетом конфор-мационных особенностей используемых лигандов, а также применение новых синтетических подходов для модификации катализатора, варьирование различных источников протонов, а также расширение возможности использования изучаемых систем в других технологически важных процессах.
Экспериментальная часть
Электрохимические измерения проводили в режиме циклической вольтамперометрии с помощью потенциостата Е2Р фирмы BAS Epsilon (США), состоящего из измерительного блока, персонального компьютера Dell Optiplex 320 с установленной на нем программой Epsilon ES-USB-V200 и электрохимической ячейки С3. В качестве рабочих электродов использовали стационарный электрод из стеклоуг-лерода. Электродом сравнения при вольтамперо-метрических измерениях служила система Ag/AgCl. В качестве вспомогательного электрода была использована платиновая проволока диаметром 0.5 мм. Измерения проводили в атмосфере аргона.
Test Overlay files
2602
1946
0
ф
X
1
s 1290
с
0>
-0022
0.050 -0.762 -1.575 -2388 -3.200
Potential (V)
Рис. 3 - ЦВА восстановления трифторуксусной кислоты в присутствии комплекса Ni(II)L (2-10"3 M); соотношение Ni(II)L : CF3COOH: 1:0 (1); 1:5 (2); 1:10 (3); 1:15 (4); 1:20 (5); 1:30 (6)
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 12-03-31002).
Литература
1. Vincent, К. A. Investigating and exploiting the electrocata-lytic properties of hydrogenases / К. A. Vincent, A. Parkin,
F. A. Armstrong // Chem. Rev. - 2007. - V. 107. - P. 4366 - 4413.
2. Helm, M. L. A synthetic nickel electrocatalyst with a turnover frequency above 100000 s-1 for H2 production / M. L. Helm, M. P. R. M. Stewart, Bullock, M. Rakowski DuBois, D. L. DuBois // Science. - 2011. - V. 333. - P. 863 - 866.
3. Agrawal, Y. K. Calixarenes and their biomimetic applications / Y. K. Agrawal, H. Bhatt // Bioinorganic Chem. and Appl. - 2004. - V. 2. - P. 237 - 274.
4. Князева, И. Р. Новые тиофосфорилированные лиганды на основе каликс[4]резорцинов: синтез и комплексооб-
разующие свойства / И. Р. Князева, А. А. Тимирьянова, В. В. Хризанфорова, А. Р. Бурилов, Ю. Г. Будникова, Х.
Э. Харлампиди // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. -Т.15. - №5. - С. 40 - 44.
5. Садыкова, Ю. М. Синтез новых каркасных структур с эндоциклической Р-С связью / Ю.М. Садыкова, Н.В. Далматова, А.Р. Бурилов, С.В. Бухаров // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - №18. - С. 325-328.
© И. Р. Князева - канд. хим. наук, науч. сотр. лаб. элементоорганического синтеза ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, ihazieva@mail.ru; В. В. Хризанфорова - асп. электрохимического синтеза ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, KhrizanforovaVera@yandex.ru; В. И. Соколова - асп. лаб. элементоорганического синтеза ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, vict.sokolova@yandex.ru; А. А. Тимирьянова - магистр КНИТУ; А. Р. Бурилов - д-р хим. наук, проф., зав. лаб. элементоорганического синтеза ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, burilov@iopc.ru; Ю. Г. Будникова - д-р хим. наук, зав. лаб. электрохимического синтеза ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, yulia@iopc.ru; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КНИТУ.
