CC BY
17УДК 662.613.125
НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ ХЛОРА КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩИМИ СОРБЕНТАМИ НЕПОСРЕДСТВЕННО В ПРОЦЕССЕ ГАЗИФИКАЦИИ
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
Е.М. Балабаева, Л.А. Коршунова, Г.Б. Манелис, Е.В. Полианчик,
М.В. Цветков
Институт проблем химической физики РАН 142432 г. Черноголовка, Московская обл., пр. Акад. Семенова, д. 1 тел.: +7 (49652) 21413, e-mail: tsvetkov@icp.ac.ru
Заключение Совета рецензентов 15.07.09 Заключение Совета экспертов 20.07.09 Принято к публикации 29.07.09
Проведено экспериментальное исследование поглощения хлористого водорода кальцийсодержащими сорбентами при газификации твердого топлива в режиме фильтрационного горения. Добавление в шихту сорбентов позволяет поглотить до 70% хлора, который остается в твердом остатке горения в виде хлорида.
NEUTRALIZATION OF CHLORINE BY CALCIUM-BASED SORBENTS IN GASIFICATION OF SOLID FUEL
E.M. Balabaeva, L.A. Korshunova, G.B. Manelis, E.V. Polianczyk, M.V. Tsvetkov
Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Acad. Semenov ave., Chernogolovka, Moscow reg., 142432 Russia Tel.: +7 (49652) 21413, e-mail: tsvetkov@icp.ac.ru
Referred: 15.07.09 Expertise: 20.07.09 Accepted: 29.07.09
Absorption of hydrogen chloride by calcium-based sorbents in gasification of solid fuel in the mode of filtration combustion is studied experimentally. Addition of calcium-based sorbents to the processing mixture allows one to absorb up to 70% of Cl, which retains in the solid residue of combustion as chloride.
Сведения об авторе: Институт проблем химической физики РАН; инженер.
Образование: Щелковский химико-механический техникум, 1970 г.
Область научных интересов:
элементоорганический анализ. Публикации: 1 статья.
Елена Михайловна Балабаева
Лариса Арсеньевна Коршунова
Сведения об авторе: Институт проблем химической физики РАН; научный сотрудник.
Образование: Московский технологический институт пищевой промышленности.
Область научных интересов:
элементоорганический анализ. Публикации: 15 статей.
Евгений Викторович Полианчик
Сведения об авторе: Институт проблем химической физики РАН; зав. лабораторией макрокинетики гетерофазных процессов.
Образование: Московский физико-технический институт, 1975 г.; старший научный сотрудник; канд. физ.-мат. наук.
Область научных интересов:
фильтрационное горение. Публикации: 32.
Максим Вадимович Цветков
-<ЗЯ-
Сведения об авторе: Институт проблем химической физики РАН; аспирант.
Образование: Чувашский государственный университет, 2006 г. Область научных интересов:
фильтрационное горение, энергетика и экология.
Публикации: 3 тезисов.
Статья поступила в редакцию 25.06.2009. Ред. рег. № 544
The article has entered in publishing office 25.06.2009. Ed. reg. No 544
190
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
ISJiiH
№П
Георгий Борисович Манелис
Сведения об авторе: Институт проблем химической физики РАН; советник РАН. Образование: Среднеазиатский государственный университет, 1953 г.; профессор; д-р хим. наук; дважды лауреат Государственной премии СССР, награжден орденами «Трудового Красного Знамени», «Знак Почета», медалью ордена «За заслуги перед Отечеством» II степени, медалью «За доблестный труд».
Область научных интересов: химическая динамика, физика и химия горения и взрыва. Публикации: 678.
Введение
В настоящее время в мировой практике реализовано более десятка промышленных технологий сжигания твердых топлив, в том числе термических методов переработки органических отходов. Одним из серьезных недостатков существующих технологий является недостаточная экологическая чистота дымовых газов. Во многих случаях она связана главным образом с отходами, содержащими хлороргани-ческие вещества.
Несовершенство используемых технологий сжигания приходится компенсировать дорогими системами газоочистки, для того чтобы содержание вредных веществ в дымовых газах, выбрасываемых в атмосферу, не превышало ПДК. В результате стоимость систем газоочистки составляет до 60% стоимости мусоросжигательного завода [1].
Эффективным решением многих экологических проблем явилось бы использование технологий, позволяющих подавить образование хлорорганических загрязнителей при горении.
Значительные преимущества перед методами прямого сжигания обеспечивает газификация твердых топлив, которая дает возможность использовать прогрессивные технологии выработки энергии и обеспечивает экологическую чистоту газовых выбросов. Одной из таких технологий является метод двухстадийного сжигания твердых топлив (отходов), где на первой стадии производится газификация в режимах фильтрационного горения в реакторе-газификаторе [2]. В этом случае создаются благоприятные условия для нейтрализации хлора (и других кислых примесей) непосредственно в процессе газификации. Органические соединения хлора в процессе газификации разлагаются в зоне пиролиза до более простых соединений, причем при пиролизе хлорорганических соединений в восстановительной газовой среде преимущественно образуется хлорид водорода, который гораздо менее токсичен, чем хло-рорганические соединения. Кроме того, схема газификации при фильтрационном горении в противотоке твердой фазы и газа в принципе дает возможность нейтрализовать образующийся хлорид водорода не-
посредственно в процессе газификации при добавлении какого-либо щелочного сорбента в газифицируемую шихту и, таким образом, предотвратить участие хлора во вторичных процессах сжигания горючего газа. Образующиеся при этом примесные количества хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов остаются в твердом остатке (золе) и экологической опасности не представляют. Подобный подход к подавлению выбросов хлора ранее предлагался в [3].
Целью настоящей работы является экспериментальное изучение практической возможности и количественная оценка эффективности нейтрализации хлористого водорода кальцийсодержащими сорбентами в процессах газификации твердых топлив.
Соединения кальция были выбраны в качестве поглотителей хлора исходя из предварительного термодинамического расчета равновесий в системах металл-хлор-кислород-водород-углерод в температурном диапазоне 20-1300° С. В расчетах показано, что хлор преимущественно связывается в хлорид кальция. В зависимости от температуры и времени пребывания частиц сорбента в реакторе-газификаторе могут протекать следующие реакции:
СаСОз ~ CaO + CO2; (1)
СаО + H2O ~ Са(ОН)2; (2)
СаО + 2 HCl ~ CaCl2 + H2O; (3)
Са(ОН)2 + 2 HCl ~ CaCl2 + 2 H2O; (4)
CaCOs + 2 HCl ~ СаСЪ + H2O + CO2. (5)
При температуре выше 700° С происходит преимущественно разложение по реакции (1). Выше 400° С по реакции (2) происходит разложение гидроокиси. Равновесия по реакциям (3)-(5) сдвинуты к образованию хлорида кальция во всем температурном диапазоне, исследованном в наших экспериментах [4].
В эксперименте моделируются условия поглощения хлористого водорода твердым сорбентом, характерные для шахтного реактора-газификатора [2].
JLuLtJL
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (76) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009
191
Методика эксперимента
Эксперименты по газификации проводили в вертикальном цилиндрическом реакторе-газификаторе периодического действия, выполненном из кварцевого стекла. Принципиальная схема экспериментальной установки представлена на рис. 1. Внутренний диаметр реактора составляет 46 мм, толщина стенок 2 мм. Реактор-газификатор имеет 5 вводов для термопар, расположенных последовательно через 50 мм. Для уменьшения теплопотерь рабочая часть реактора защищена теплоотражающим экраном из алюминия.
Рис. 1. Принципиальная схема экспериментальной установки Fig. 1. Schematic layout of the experimental installation
В нижнюю часть реактора засыпали кварцевую крошку, на которую насыпали инициирующий состав (1,5 г древесных опилок, 2 г активированного угля БАУ-А). Поверх инициирующего состава насыпали исследуемую шихту, высота слоя которой составляла 300-400 мм. Для приготовления шихты использовали древесный уголь и кварц с размером частиц 2-5 мм и кальцийсодержащий сорбент фракций 0,5-1 мм или 3-5 мм. Выше исследуемой шихты насыпали слой инертного материала высотой 90 мм. Верхний слой инертного материала необходим для предотвращения образования в верхних слоях шихты кипящего слоя и выноса газовым потоком отдельных частиц. Использовалась процедура газификации, подробно описанная в [5].
В качестве твердого инертного материала использовали крошку кварцевого стекла. Кварцевая крошка достаточно жаропрочна (не плавится и не спекается при температуре горения исследуемых составов) и коррозионно-стойка. Топливом служил древесный уголь (ГОСТ 7657-84). Элементный состав древесного угля, определенный методом сжигания [6], при влажности 5%: С - 88,9 масс. %; Н - 2,1%; 8 - 2,2 %; N С1, остаток <0,01%; О (по разнице) - 6,8%.
Источником хлора является хлорид никеля, раствором которого предварительно пропитывался древесный уголь. После пропитки раствором хлорида никеля уголь высушивали при температуре 105° С. В качестве поглотителей хлора были исследованы карбонат кальция в двух его минералогических формах: мел и мрамор, которые существенно отличаются по реакционной способности, а также оксид кальция (оксид кальция получали прокаливанием мрамора при температуре 800 °С в течение 2 часов) и гид-роксид кальция (последний получали гашением оксида кальция водой).
Расход воздуха в реакторе (среднеобъемная скорость подаваемого воздуха) во всех экспериментах поддерживали постоянным (0,16 м/с). Температуру в ходе эксперимента измеряли термопарами со спаями, расположенными на внутренней стенке реактора.
После воспламенения в реактор подавалась паровоздушная смесь с мольным отношением паров воды и кислорода, которое во всех экспериментах поддерживали постоянным и равным 0,7. Паровоздушная смесь получалась смешением заданных потоков водяного пара и воздуха непосредственно перед входом в реактор. Введение пара при газификации необходимо для повышения калорийности продукт-газа и управления температурой процесса. Периодически в ходе эксперимента производился отбор проб газа. Состав газообразных продуктов определяли с помощью масс-спектрометра МХ-1302.
В процессе распространения волны горения по слою шихты хлорид никеля, содержащийся в угле, нагреваясь в зоне прогрева, предшествующей зоне горения, реагировал с водяным паром и выделял в газовую фазу хлористый водород; последний реагировал с кальцийсодержащими сорбентами при фильтрации газа через вышележащие холодные слои шихты.
Для анализа содержания хлоридов в твердом остатке горения проводили экстрагирование: остаток массой 300-350 г заливали 1 л дистиллированной воды и выдерживали в течение суток, затем раствор сливали и остаток снова на сутки заливали 1 л воды; вытяжки объединяли и из суммарного раствора отбирали аликвоты для титрования. Использовали классический метод прямого титрования хлоридов нитратом ртути (II) с дифенилкарбазоном [6]. Каждое титрование повторяли дважды. Таким же образом проверяли на содержание хлора исходные каль-цийсодержащие сорбенты, которые, как показали анализы, не содержали хлора.
Результаты экспериментов и обсуждение
Исследовали поглощение хлора при газификации смесей древесного угля с инертным материалом с массовым содержанием углерода 20%. При этом составе шихты реализуется переходная волна, характеризуемая симметричной структурой с достаточно протяженной зоной прогрева перед фронтом горения и зоной остывания после фронта [7]. На рис. 2 представлены зависимости температуры от времени на последующих термопарах при газификации шихты указанного состава.
Рис. 2. Зависимости температуры от времени, зарегистрированные последовательными термопарами
во время газификации шихты Fig. 2. Temperature vs. time for consecutive thermocouples
Для температурных кривых (кроме первой) характерны небольшие кратковременные падения, что связано с проседанием шихты при выгорании углерода и поступлением на соответствующую термопару еще не нагретой шихты из вышележащих слоев.
Концентрации газов в продукт-газе варьировались в следующих пределах: С02 - 10-15 об. %; СО - 5-15%; Н2 - 1-8%; СН4 - 0-0,23%; N - 68-75%, Аг - 0,82-0,91%. Присутствие кислорода в примесных количествах (до 1%) не меняет общего восстановительного характера среды выше фронта горения.
Предварительно для проверки эффективности использования хлорида никеля как источника хлора были проведены эксперименты без добавления в шихту кальцийсодержащих сорбентов. Согласно термодинамическому расчету, в условиях прохождения волны фильтрационного горения хлорид никеля под действием воды полностью разлагается в температурном диапазоне 250-400° С. Проведенный анализ показал, что при отсутствии щелочных сорбентов лишь около 0,1% исходного хлора остается в твердом остатке горения. Таким образом, при прохождении волны горения хлорид никеля практически полностью разлагается с выделением хлористого водорода в газовую фазу. Используемая методика позволяет анализировать содержание в шихте хлоридов, образовавшихся при поглощении хлористого водорода сорбентами.
Изучались зависимости степени поглощения хлора от содержания кальцийсодержащего сорбента в шихте. При постоянном содержании хлора в шихте (1,2 масс. %) варьировали массовую долю мела и мрамора от 6 до 18%; оксида кальция - от 3,5 до 10%, гидроксида кальция - от 6 до 12%. Мольное отношение Са/С1 в шихте при этом менялось от 1,8 до 5,4, что превышало необходимое количество кальция, равное 0,5, для образования СаС12. Удельная поверхность, измеренная при комнатной температуре методом БЭТ, составила: для мрамора -0,07 м2/г, для мела - 1,31 м2/г, для оксида кальция -22,66 м2/г, для гидроксида кальция - 13,20 м2/г.
2 100,0 ш EJ ю о
¡5
80,0
га о. о
^ 5 х с
Ü
X
X
:а> EJ о
ЕЕ о с
к §
Ч
60,0
40,0
20,0
0,0
0,0
1
I
X ■д
X ▲
о
О Мрамор 3-5 мм А Мел 3-5 мм X Мел 0,5-1 мм ■ CaO 3-5 мм OCaO 0,5-1 мм • Ca(OH)2
0,5
1,0
1,5
2,0
Доля сорбента, моль/кг шихты
Рис. 3. Зависимость доли поглощенного хлора, остающегося в твердом остатке, от содержания сорбента в шихте Fig. 3. The dependence of the fraction of chlorine retained in the solid residue on absorbent content in the mixture
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (76) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009
Результаты измерений представлены на рис. 3. Показаны зависимости доли поглощенного сорбентом хлора от содержания кальцийсодержащего сорбента в шихте. Как и ожидалось, мраморная крошка оказывается наименее активным поглотителем хлористого водорода вследствие своей низкой удельной поверхности. Доля хлора, поглощенного твердым остатком при использовании мрамора в качестве сорбента, составляла 9-12%. Как видно из рисунка, при увеличении содержания мрамора в шихте доля поглощенного хлора увеличивается незначительно. Мел, обладая большей на 2 порядка удельной поверхностью, поглощает в 2-5 раз больше хлористого водорода - до 60% при 18% мела в шихте. Уменьшение размера частиц мела и оксида кальция с 2-5 мм до 0,5-1,0 мм, в несколько раз изменяющее наружную поверхность частиц сорбента, не приводит к существенному изменению доли поглощенного хлора; некоторое увеличение отмечается лишь при небольшом количестве сорбента в шихте. Оксид кальция, имея на порядок большую удельную поверхность, чем мел, при том же мольном содержании в шихте, поглощает хлористый водород примерно с той же эффективностью, что и мел. Гидроксид кальция, который присутствует в шихте в виде тонкого порошка с размерами частиц в десятки микрон, оказывается наиболее эффективным поглотителем.
Заключение
Вышеописанные эксперименты показывают, что введение в шихту газифицируемого твердого топлива кальцийсодержащих сорбентов позволяет непосредственно в ходе газификации существенно снизить количество хлора в газообразных продуктах. Хлорид водорода поглощается при добавлении соединений кальция в шихту, и хлор удерживается в конденсированной фазе при прохождении фронта волны фильтрационного горения. Использование мела или оксида кальция позволяет снизить выход хлора в продукт-газ на 60% уже при слое поглотителя ~350 мм при содержании поглотителя в шихте около 1,8 моль/кг. Мел в условиях волны газификации выступает как поглотитель хлора не менее эффективно, чем оксид кальция. Самым эффективным сорбентом в экспериментах является гидроксид кальция. Доля поглощенного хлора при использовании гидроксида кальция достигает 70%.
Отметим, что полученные в вышеописанных экспериментах показатели эффективности поглощения хлористого водорода при газификации твердого топлива являются оценкой снизу, поскольку при описанном периодическом процессе толщина слоя шихты над зоной горения и, соответственно, количество сорбента, поглощающего хлористый водород, убы-
вает по мере сгорания загрузки. При непрерывном процессе газификации [2] слой свежей шихты и, соответственно, слой сорбента над зоной горения должен непрерывно возобновляться.
Таким образом, добавление кальцийсодержащих сорбентов позволяет нейтрализовать существенную долю хлористого водорода, выделяющегося при газификации. Тем самым открывается возможность предотвратить участие хлора во вторичных процессах сжигания продукт-газа и в конечном счете подавить образование вторичных хлорсодержащих загрязнителей, в том числе de novo образующихся диоксинов [8-9].
Работа выполнена при поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 19 «Фундаментальные проблемы энергетики» и НШ-5352.2008.3.
Список литературы
1. Rand T., Haurohl J., Marxen U. Municipal solid waste incineration. World Bank Technical report No. 462 (2000).
2. Манелис Г.Б., Полианчик Е.В. Технологии газификации в сверхадиабатическом режиме для решения экологических проблем энергетики // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2008. № 2. С. 123-127.
3. Patent US-A № 4732091. Pyrolysis and combustion process and system / Gould O.E. // Publication date 22.03.1988.
4. Trusov B.G. Program system terra for simulation phase and chemical equilibrium. The XIVth International Symposium on Chemical Thermodynamics, St-Petersburg, Russia, 2-5 July 2002. P. 483-484.
5. Салганский Е.А., Кислов В.М., Глазов С.В., Жолудев А.Ф., Манелис Г.Б. Фильтрационное горение системы углерод - инертный материал в режиме со сверхадиабатическим разогревом // Физика горения и взрыва. 2008. Т. 44, № 3. С. 1-9.
6. Климова М.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. Изд-е 2-е, доп. М.: Химия, 1975.
7. Салганский Е.А., Фурсов В.П., Глазов С.В., Салганская М. В., Манелис Г. Б. Модель воздушной газификации твердого горючего в фильтрационном режиме // Физика горения и взрыва. 2003. Т. 39, № 1. С. 44-50.
8. Винг Цанг. Распад и образование диоксина при горении отходов // Химическая физика. 1994. Т. 13, № 2. С. 17-33.
9. Федоров Л. А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. М.: Наука, 1993.
