CC BY
1005.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов (технические науки) DOI: 10.25712/ASTU.2072-8921.2020.02.022 УДК 541.64:546.65:535.37
НЕВОДНЫЙ СИНТЕЗ ФТОРИРОВАННЫХ АЛЮМОИТТРИЕВЫХ ПРЕКУРСОРОВ КЕРАМИКИ И ИХ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
А.П. Худяков, Л.В. Затонская, В.П. Смагин, Е.Г. Ильина, Е.П. Харнутова
Целью исследования является разработка нового способа получения фторированных алюмоиттриевых композиций сложного состава и установление влияния условий их синтеза на люминесценцию ионов европия, выступающих в качестве люминесцирующих активаторов. Алюмоиттриевые композиции синтезированы в две стадии. На первой стадии из среды малополярного этилацетата выделены гелеобразные смеси, содержащие ионы иттрия, алюминия и европия. Мольное отношение алюминия к иттрию в композициях составляло 1:1, концентрация ионов Eu3+ была 1,0 ат. % и 10 ат. % от содержания ионов иттрия. Образовавшиеся смеси разложены нагреванием при температуре 800 °С в течение 4, 8 и 12 часов. В спектрах люминесценции композиций зарегистрированы узкие спектральные полосы, связанные с переходами 4^электронов ионов европия с метастабильного состояния 5Do на подуровни основного 7Fj уровня энергии. В спектрах возбуждения люминесценции наблюдаются узкие полосы собственного активного поглощения ионов европия и широкие полосы, соответствующие переносу энергии колебаний фторированной оксоани-онной матрицы на возбужденные уровни энергии ионов Eu3+ с последующим ее выделением в виде люминесценции. Установлено, что при изменении концентрации ионов Eu3+ в исходной реакционной смеси и времени температурной стадии синтеза композиций формируются различные активаторные центры сложного состава.
Ключевые слова: этилацетат, иттрий, алюминий, неводный синтез, высокотемпературное разложение, фторсодержащие алюмоиттриевые композиции, европий, люминесценция.
ВВЕДЕНИЕ
Одна из существенных задач химии заключается в поиске путей создания новых материалов с превосходящими эксплуатационными свойствами взамен известных. Физические и химические характеристики вещества в существенной мере определяются особенностями взаимодействия и организации образующих его структурных единиц, следовательно, создание уникального материала начинается с поиска связи этих параметров.
Одними из наиболее актуальных материалов в наше время являются оптически прозрачные керамические композиции, которые превосходят по своим физико-химическим свойствам стекло и в некоторых случаях - монокристаллы.
Оптически прозрачную керамику в настоящее время в основном получают на базе оксидов алюминия, иттрия и производных оксидов Y3Al5O12 и YAIO3.
Оптическая керамика, приближающаяся по свойствам к монокристаллам, позволяет изготавливать из нее большое количество разных типов люминофоров [1]. Оптическая керамика для лазерных сред преимущественно отличается от монокристаллов упрощённой технологией изготовления, а от
лазерного стекла - лучшими физико-химическими свойствами.
Оптически прозрачные материалы на базе Y2Oз обладают высоким светопропуска-нием в видимой и инфракрасной области спектра, высокими механическими и электрофизическими свойствами. Характеризующийся высокой температурой плавления, отсутствием полиморфных преобразований, стабильностью в плазме щелочных металлов и высокой термостойкостью ИАГ является одним из самых перспективных материалов для лазерной оптики.
При введении в состав керамики атомов фтора и при сочетании их в различных пропорциях с атомами кислорода изменяются характер химической связи, структурный тип матрицы, симметрия окружения ионов активатора и сила действующих на них электромагнитных полей [2, 3]. Эти изменения оказывают влияние на электрические, оптические и магнитные свойства керамики. Увеличивается эффективность преобразования поглощенной энергии при уменьшении энергии фононов во фторидных и оксифторидных матрицах по сравнению с оксидами. Также возрастает эффективность обмена энергией между частицами активаторов при реализа-
ции каскадных и сенсибилизационных схем передачи энергии возбуждения [4].
В последнее десятилетие актуальной остается проблема, связанная с синтезом предшественников керамики. Для ее решения применяется метод осаждения прекурсоров из водных растворов солей металлов [5, 6]. Получение слабоагломерированных порошков этим способом является сложной задачей. Кроме того, присутствие воды в реакционной смеси и гидроксильных производных в продуктах синтеза отрицательно влияет на люминесценцию керамики, легированной ионами лантаноидов. Применяются и другие методы синтеза композиций [7-11]. Высокотемпературные, лазерные, гидротермальные методы синтеза оксидов требуют значительных затрат энергии, а последний - специальных мер для предотвращения гидролиза.
Интересным решением является коллоидный синтез из неводных сред [12]. Применение малополярных органических растворителей на первой стадии синтеза композиций исключает воду из процесса синтеза, уменьшая тем самым содержание гидроксоформ в продуктах синтеза, сводя к минимуму тушение люминесценции лантаноидов. Использование исходных фторированных солей исключает необходимость введения фторсо-держащего агента в реакционную смесь. Данный способ был применен для синтеза композиций на основе оксифторидов и оксида иттрия со сложным составом активаторных центров, формируемых ионами Eu3+ [13].
Исходя из этого, цель данной работы состояла в изучении фотолюминесценции фторированных алюмоиттриевых композиций, активированных ионами Eu3+, синтезированных из малополярной среды этилацетата, в зависимости от состава и условий синтеза, длины волны возбуждающего излучения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез алюмоиттриевых композиций и их активирование ионами европия проведены в две стадии, согласно методике [13]. На первой низкотемпературной стадии в минимальном количестве малополярного этилацета-та (х.ч.) растворяли навески трифторацетата иттрия и европия, с последующим добавлением в раствор навески нитрата алюминия (А1^03)39Н20, х.ч.), рассчитанной так, чтобы количество ионов Al3+ в конечном продукте было эквивалентно количеству ионов У^. Навески трифторацетата европия были рассчитаны, исходя из содержания ионов Еи3+ в составе композиции, равного1,0 ат. % и 10 ат. % от содержания ионов иттрия. Рас-
творы нагревали до кипения. Далее, при комнатной температуре испаряли растворитель до образования вязкой гелеобразной массы.
На второй стадии синтеза образовавшиеся смеси помещали в муфельную печь и нагревали при температуре 800 °С в течение 4, 8 и 12 часов. В результате получены белые кристаллические порошки. Исследована их фотолюминесценция.
Фазовый состав композиций определен методом рентгенофазового анализа (РФА). РФА выполнен на рентгеновском дифракто-метре XRD-6000 с использованием баз данных PCPDFWIN и программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4. ИК-спектры веществ зарегистрированы на ИК-Фурье спектрометре «InfralumFT 801» в диапазоне 4000-500 см-1 (KBr). Спектры возбуждения фотолюминесценции и люминесценции зарегистрированы при комнатной температуре на спектрофлуориметре Shimadzu RF-5301 PC. Для регистрации спектров композиций, содержащих 10 ат. % ионов Eu3+, из-за высокой интенсивности люминесценции был применен режим «низкая чувствительность детектора».
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результаты РФА композиций, синтезированных из исходных реакционных смесей, содержащих нитрат алюминия и без него, приведены в работах [13-15]. Показано, что основными фазами композиций являются (У1-хБих^з, (У1-хБих)С^, (У1-хЕих)2йз и (У1-хЕих)20з*А!20з.
В ИК-спектрах композиций зарегистрированы малоинтенсивные полосы в области волновых чисел 1600-1000 см-1, связанные с валентными колебаниями остаточных С=О, С-О и С^-связей на поверхности частиц. Полосы в области волновых чисел < 1000 см-1 связаны с колебаниями связей Y-F, Al-O и Y-O в образовавшихся фторидах, оксифто-ридах и оксидах. Поглощение О-Н-групп при волновых числах > 3000 см-1 в ИК-спектрах композиций практически полностью отсутствует. Более детально ИК-спектры предшественников и композиций, синтезированных при различных условиях нагревания и времени синтеза, приведены в работах [13, 15].
В спектрах люминесценции при возбуждении в полосу поглощения ионов Eu3+ 394 нм зарегистрированы узкие спектральные полосы, соответствующие переходам 41:-электронов европия с метастабильного-энергетического состояния в основное состояние 5D0^7Ff, а также переходы с более высоких энергетических состояний 5D1^7Ff.
Длина волны, нм.
Рисунок 1 - Спектры люминесценции композиций (Лв = 394 нм), синтезированных из исходных смесей Y(CFзCOO)з - Al(NOз)з - Eu(CFзCOO)з - ЭА при температуре 800 °С в течение 4 ч, 8 ч и
12 ч, СEu = 1,0 ат. % от содержания ионов иттрия
На рисунке 1 приведены спектры люминесценции (Лв = 394 нм) композиций с концентрацией ионов Еи3+, равной 1,0 ат. %, синтезированных при температуре 800 °С в течение 4 ч (1), 8 ч (2), 12 ч (3). Для композиций, синтезированных в течение 4 и 8 часов, наиболее интенсивная спектральная полоса сверхчувствительного (СЧП) элек-
тродипольного перехода ионов Еи3+ проявляется в виде хорошо разрешенного дуплета. При увеличении времени синтеза до 12 часов мультиплетность полосы увеличивается до 4. Приближение мультиплетности данной спектральной полосы к максимально возможному для нее значению 5 связано с формированием структуры активаторных центров при увеличении времени синтеза. Магнитно-дипольный люминесцентный элек-
тронный переход ионов Еи3+ проявляется в спектрах в виде триплета (рисунок 1). Данная мультиплетность является максимальной для этой спектральной полосы ионов Еи3+. Максимумы наиболее интенсивных компонент триплета расположены при длинах волн 588 и 594 нм. Их положение соответствует С2 симметрии окружения ионов Еи3+ в матрице оксида иттрия [16]. Мультиплетность спектральных полос и положение компонент мультиплетов данной спектральной полосы отличаются от приведенных в работах [13]. Это, вероятно, является следствием изменения состава и симметрии активаторных центров под влиянием ионов А13+.
Кроме того, с увеличением времени нагревания 4 ч ^ 8 ч ^ 12 ч в процессе син-
теза композиций изменяется соотношение пиковых интенсивностей полос ^о^-7^ и ^о^-7^ электронных переходов. Согласно литературным данным, полоса электронного перехода не чувствительна к симметрии окружения ионов Еи3+. Интенсивность полосы ^о^7^ электронного перехода увеличивается при уменьшении симметрии окружения ионов Еи3+ [16]. В течение четырехчасового нагревания (800 °С) (рисунок 1) пиковые интенсивности полос, соответствующих и ^о^-7^ элек-
тронных переходов, выровнены относительно друг друга. Такое распределение, вероятнее всего, связано с большей симметрией активаторных центров. При увеличении времени нагревания до 8 ч. (800 °С, рисунок 1, спектр 2) и 12 ч. (800 °С, рисунок 1, спектр 3) соотношение пиковых интенсивностей компонент ^о^-7^ и ^о^-7^ электронных переходов перераспределяется в пользу ^о^7^ электронного перехода и, соответственно, люминесценции менее симметричных центров свечения. Интенсивность полос ^о^7^ электронного перехода в спектрах практически совпадает (рисунок 1, спектры 2 и 3). При увеличении времени синтеза происходит перераспределение интенсивностей компонент мультиплета (рисунок 2). Наблюдающаяся спектральная картина указывает на понижение симметрии активаторных центров при увеличении времени нагревания, связанное с изменением состава продуктов композиций.
Рисунок 2 - Спектры люминесценции композиций, синтезированных из исходных смесей У(ОРзООО)з - А!(ЫОз)з - Еи(ОРзООО)з - ЭА при температуре 800 °С в течение 4 ч, 8 ч и 12 ч,
Сеы = 10 ат. % от содержания ионов иттрия
С увеличением концентрации ионов Еиз+до 10 ат. % интенсивность люминесценции композиций увеличивается, изменяется соотношение пиковых интенсивностей компонент 5йо^7р1 и 5йо^7р2, относительно их соотношения в спектрах с меньшей концентрацией ионов Еиз+ (рисунок 1). Большую интенсивность при четырехчасовом нагревании (800 °С) имеет полоса 5йо^7р1 электронного перехода. Согласно [16], это указывает на большую симметрию окружения ионов Еиз+ при данном режиме нагревания.
Подобно спектру люминесценции смеси продуктов при 1,0 ат. % Еиз+ (рисунок 1, спектр 1), при увеличении времени до 8 ч.
(800 °О 10 ат. % Еиз+) наблюдается выравнивание пиковых интенсивностей мультиплетов 5й0^7р1 и 5й0^7р2 относительно друг друга. Соответственно, соотношение интенсивностей данных полос (/614//594) в первом и во втором случаях равно 1.
Согласно [1Э], можно предположить образование в полученных смесях сложных оксидов иттрия и алюминия, преимущественно фаз У1-хЕихОР, (У1-хЕих)2Оз-АЬОз, и объяснить обнаруженные изменения в перераспределении интенсивности полос 5Р0^7Р2 к5й0^7р1 в спектрах люминесценции при данной температуре нагревания [17], смещением обратимого равновесия У1-хЕихОР ^ (У1-хЕих)2Оз [8].
Рисунок з - Спектры люминесценции композиций, синтезированных из исходных смесей У(ОРзООО)з - А!(ЫОз)з - Еи(ОРзООО)з - ЭА при температуре 800 °С в течение 12 ч, содержащих ионы Еиз+ в концентрации 1,0 ат. % и 10 ат. % от содержания ионов иттрия
На рисунке 3 приведены спектры люминесценции композиций, содержащих 1,0 ат. % и 10 ат. % ионов Еиз+, синтезированных при одинаковых условиях максимальной интенсивности люминесценции. Они иллюстрируют изменения в спектрах, связанные с концентрационным фактором. При увеличении кон-
центрации ионов Еи3+ до 10 ат. % наблюдается уширение спектральных полос, уменьшается их мультиплетность. Эти изменения связаны с увеличением неоднородности ак-тиваторных центров при усложнении состава продуктов композиции.
Рисунок 4 - Спектры возбуждения люминесценции (Ал = 615 нм) композиций, синтезированных из исходных смесей У(ОРзООО)з - А!(ЫОз)з - Еи(ОРзООО)з - ЭА при 800 °С в течение 4 ч, 8 ч и 12 ч, СЕи = 1,0 ат. % от содержания ионов иттрия
В спектрах возбуждения люминесценции (рисунок 4) наблюдаются полосы при длинах волн > з50 нм. Они связаны с переходом 41:-электронов ионов Еиз+ из их основного 7Ро электронного состояния на вышележащие уровни. При изменении времени синтеза композиций наблюдается перераспределение интенсивностей полос. Наиболее интенсивной становится полоса 7Ро^ 5й2 электронного перехода. При длинах волн < 340 нм зарегистрирована широкая полоса, связанная с переносом колебательной энергии оксидной и фторированной оксидной матриц на уровни ионов Еиз+, увеличивающим интенсивность люминесценции композиций. Они отражают изменения, происходящие в составе актива-торных центров под влиянием атомов фтора. С увеличением времени нагревания (рисунок 4, спектр 2) увеличивается интенсивность длинноволновой компоненты полосы с максимумом в области 250 нм. Ее связывают с образованием фторированных продуктов. Также отметим увеличение интенсивности остальных полос.
ЗАКЛЮ ЧЕНИЕ
Термическим разложением гелеобраз-ных систем, содержащих фторированные комплексы иттрия, европия и нитрат алюми-
ния, выделенных из среды малополярного этилацетата, синтезированы люминесциру-ющие алюмоиттриевые композиции сложного состава, активированные ионами Еиз+.
Показано, что люминесценция композиций связана с 5йо^-7р переходами 41:-электонов в ионах европия. Наиболее интенсивной является полоса «красной» люминесценции, соответствующая 5йо^7Р2 электронному переходу. Изменения структуры спектральных полос и отношений интенсив-ностей в максимумах полос 5йо^7р2 к 5йо^7р1 связаны с различной симметрией окружения ионов Еиз+, формирующих актива-торные центры различного состава при замещении ионов иттрия в кристаллической решетке продуктов синтеза.
Возбуждение люминесценции излучением с длинами волн > з00 нм связано с 41:-электронными переходами ионов Еиз+, а также с поглощением энергии колебаний фторированной иттрий-алюминиевой оксидной матрицы в области длин волн < 320 нм. Показано, что при изменении концентрации ионов Еиз+ в исходной реакционной смеси и времени температурной стадии синтеза композиций формируются активаторные центры сложного состава с изменяющейся долей атомов фтора, влияющих на их симметрию.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Progress in ceramic lasers / А. Ikesue [et al.] // Annual Review of Materials Research. - 2006. -Vol. 36. - P. 397-429.
2. Structural and spectroscopic analyses of europium doped yttrium oxyfluoridepowders prepared by combustion synthesis / N. Rakov [et al.] // J. Appl. Phys. - 2013. - Vol. 114. - № 4. - P. 043517 (1-7).
3. Multicolour and Upconversion Fluorescence of Lanthanide Doped Vernier Phase Yttrium Oxyfluo-ride Nanocrystals / T. Wen [et al.] // J. Mater. Chem. C. - 2013. - № 1. - P. 1995-2001.
4. Rakov, N. Comparative Study of Er3+ and Tm3+ Co-Doped YOF and Y2O3 Powders as Red Spectrally Pure Upconverters / N. Rakov, G.S. Maciel // Opt. Mater. - 2013. - № 35. - P. 2372-2375.
5. Chong, M.K. Photoluminescence of Y2O3: Eu3+ thin film phosphors by sol-gel deposition and rapid thermal annealing / M.K. Chong, K. Pita, C.H. Kam // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2005. - Vol. 66 (1). - P. 213-217.
6. Luminescent properties of Y2O3:Eu synthesized by sol-gel processing / J. Zhang [et al.] // Journal of Materials Processing Technology. - 2002. -Vol. 121. - №. 2-3. - P. 265-268.
7. Cho, J.Y. Optical Properties of sol-gel derived Y2O3:Eu3+thin-film phosphors for display applications / J.Y. Cho, K.-Y. Ko, Y.R. Do // Thin Solid Films. -2007. - Vol. 515. - № 7-8. - P. 3373-3379.
8. Готовцева, Е.Ю. Стабильность и спектрально-люминесцентные свойства дисперсий наночастиц CdS и ZnS, синтезированных в различных растворителях / Е.Ю. Готовцева, А.А. Бирюков, В.А. Светличный // Изв. вузов. «Физика». -2013. - Т. 56. - № 3. - С. 32-37.
9. Luminescent Properties of Rare Earth (Er, Yb) Doped Yttrium Aluminium Garnet Thin Films and Bulk Samples Synthesised by an Aqueous Sol-Gel Technique / E. Garskaite [et al.] // J. Eur. Ceram. Soc. - 2010. - Vol. 30. - № 7. - P. 1707-1715.
10. Chavan, S.V. Combustion Synthesis of Nanocrystalline Yttria : Tailoring of Powder Properties / S.V. Chavan // Mater. Sci. Eng. B. - 2006. - Vol. 132. - P. 266-271.
11. Mangalaraja, R.V. Combustion Synthesis of Y2O3 and Yb-Y2O3: Part I. Nanopowders and Their Characterization / R.V. Mangalaraja // J. Mater. Proc. Technol. - 2008. - Vol. 208. - P. 415-422.
12. Синтез и спектральные свойства коллоидных растворов сульфидов металлов / В.П. Сма-гин [и др.] // Журн. неорган. химии. - 2015. - Т. 60. -№ 12. - С. 1734-1740.
13. Смагин, В.П. Влияние условий синтеза на люминесценцию европийсодержащих композиций
на основе оксида и оксифторидов иттрия /
B.П. Смагин, А.П. Худяков // Неорганические материалы. - 2019. - Т. 55. - № 1. - С. 67-79.
14. Смагин, В.П. Люминесценция ионов Eu3+ в матрице фторированной алюмоиттриевой композиции / В.П. Смагин, А.П. Худяков, А.А. Бирюков // Физика твердого тела. - 2020. - Т. 62. - № 2. -
C. 274-280.
15. Смагин, В.П. Синтез и люминесценция европийсодержащих композиций на основе оксида и оксифторидов иттрия / В.П. Смагин, А.П. Худяков, Н.С. Еремина // Журнал неорганической химии. - 2018. - Т. 63. - № 11. - С. 1404-1413.
16. Колесников, И.Е. Исследование люминесцентных свойств оксидных нанокристалличе-ских порошков, легированных ионами европия :. дис. ... канд.физ.-мат. наук / И.Е. Колесников. -СПб. : СПбГУ, 2015. - 134 с.
17. Уклеина, И.Ю. Оксифториды иттрия и РЗЭ: синтез, люминесценция и оптика : дис. ... канд. хим. наук / И.Ю. Уклеина. - Ставрополь : СтГУ, 2005. - 158 с.
Худяков Александр Петрович - аспирант кафедры техносферной безопасности и аналитической химии ФГБОУ ВО «Алтайский государственный университет», e-mail: hudyakov. aleksandr@inbox.ru.
Затонская Лина Викторовна - кандидат химических наук, доцент кафедры техно-сферной безопасности и аналитической химии ФГБОУ ВО «Алтайский государственный университет», e-mail: zatonskayalv@list.ru.
Смагин Владимир Петрович - доктор химических наук, доцент, профессор кафедры техносферной безопасности и аналитической химии ФГБОУ ВО «Алтайский государственный университет», e-mail: smaginv @yandex.ru.
Ильина Елена Георгиевна - кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры физической и неорганической химии ФГБОУ ВО «Алтайский государственный университет», e-mail: ilina@chem.asu.ru.
Харнутова Елена Павловна - кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры физической и неорганической химии ФГБОУ ВО «Алтайский государственный университет», e-mail: harnutova@chem.asu.ru.
