Нестехиометричные комплексы полианионов с бифильными катионами как особый класс поверхностно-активных полиэлектролитов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 34

1992

№ 9

УДК 541(183.14 + 64 + 49)

© 1992 г. 3. X. Ибрагимова, Е. М. Ивлева, Н. В. Павлова, Т. А. Бородулина, В. А. Ефремов, В. А. Касаикин, А. Б. Зезин, В. А. Кабанов

НЕСТЕХИОМЕТРИЧНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПОЛИАНИОНОВ

С БИФИЛЬНЫМИ КАТИОНАМИ КАК ОСОБЫЙ КЛАСС ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

Методами упругого и квазиупругого рассеяния света проведено изучение строения водорастворимых нестехиометричных полиэлектролитных комплексов, образующихся при реакции между солями поликарбоновых кислот и алкилтриметилам-монийбромидами. Рассматриваемые комплексы представляют собой разновидность самоорганизующихся систем, в которых ионы ПАВ формируют внутримолекулярные мицеллы, армированные участками полииона. Свободные участки полииона обусловливают растворимость этих соединений в воде.

Комплексы ионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) с линейными противоположно заряженными полиэлектролитами (ПЭл), образующиеся при смешении водных растворов исходных компонентов, представляют собой соединения, стабилизированные кооперативной системой солевых связей и гидрофобными взаимодействиями [1—4]. В этом смысле они схожи с полиэлектролитными комплексами (ПЭК), которые получаются при смешении растворов противоположно заряженных полиионов [5]. В литературе основное внимание уделяется особенностям взаимодействия ионов мицеллообразующих ПАВ с противоположно заряженными линейными полиэлектролитами. Продукты реакции, как правило, нерастворимы в водных средах [6, 7]. Поэтому изучение макромолекулярных характеристик таких ПЭК оказывается весьма сложной задачей, и сведения об их строении в литературе практически отсутствуют. Возможности для исследования значительно расширились после того, как мы показали, что реакции между солями поликарбоновых кислот и гомологическим рядом алкилтриметилам-моний бромидов (АТМАБ) (Alk - Сп—С,б) могут приводить к образованию водорастворимых нестехиометричных ПЭК (НПЭК), если в реакционной среде присутствует простая соль, например, в 0.1 м. NaBr [8]. Следует подчеркнуть, что в отсутствие низкомолекулярного электролита смешение растворов тех же полиэлектролитов и тех же ПАВ сопровождается появлением и нарастанием мутности системы, т. е. образованием нерастворимых ПЭК [8].

В настоящей работе методами светорассеяния изучены растворимые НПЭК упомянутых выше ПАВ с полиакрилатом и полиметакрилатом натрия (nANa и nMANa).

" Синтез и фракционирование полиакриловой (ПАК) и полиметакриловой (ПМАК) кислот описаны в работах [9, 10]. В работе использовали фракции ПАК и ПМАК со средневесовыми степенями полимеризации соответственно равными Pw- З103 (MW:M„ - 1, 2) и Pw — 1,5103(М,: М„- 1,15).

Таблица 1

Характеристики ионогенных ПАВ в 0,1 м, NaBr при 20* и pH"3,7

ПАВ ККМ103, моль/л Л^ЯИП ^max

ДЦТМАБ 14,8 40 80

ТДТМАБ 3,4 100 160

ЦТМАБ 0,95 140 200

Поверхностно-активными веществами служили додецилтриметиламмоний бромид (ДЦТМАБ), тетрадецилтриметиламмоний бромид (ТТМАБ) и цетилтриметиламмоний бромид (ЦТМАБ) фирмы «Schuchardt» (ФРГ) без предварительной очистки. Характеристики гомологов АТМАБ представлены в табл. 1. Там же приведены максимальные Nmix и минимальные Nmitt числа агрегации их сферических мицелл, взятые из работы [11].

Водорастворимые НПЭК ПЭл—ПАВ получали, смешивая растворы полиэлектролитов и ПАВ в присутствии 0,1 м. NaBr при рН-5,7. Состав реакционной смеси выражали в виде отношения молярной концентрации ионов ПАВ к молярной концентрации звеньев полиэлектролита z - [ПАВ]: [ПЭл]. Состав НПЭК <р = пплв/ппэл определяли как отношение числа ионов ПАВ (пплв) в частице НПЭК к числу звеньев полиэлектролита ппэл, включенных в поликомплекс.

Молекулярные характеристики НПЭК определяли методом упругого светорассеяния, пользуясь малоугловым лазерным фотометром рассеянного света KMX-6/DC фирмы «Milton Roy» (США). Источником света служил Не—Ne-лазер мощностью 2 Вт, А-630 нм, измерения проводили при угле рассеяния 6,5°.

Перед измерениями рассеяния света растворами комплексов, образцы обеспыливали пя-ти-десятикратными фильтрованием через мембранные фильтры «Millipore» со средним размером пор 0,22 мкм.

Благодаря оптимальной оптической системе фотометра КМХ-6/ДС оказывается возможным проводить абсолютные измерения интенсивности рассеянного света, не пользуясь калибровкой по стандарту. Измерения интенсивности рассеянного света на фотометре КМХ-б/ДС проводили при помощи мини ЭВМ РДР-11/23. Значения интенсивности рассеянного света усредняли по 1500 измерениям, проводимым с интервалом 0,1 с. Такая методика измерений позволяет существенно повысить отношение сигнал — шум, что отражается на точности определения ММ. Обработку данных светорассеяния проводили по уравнению Дебая. Значения Mw определяли, экстраполируя значения Kc/R6,s к нулевой концентрации раствора, без экстраполяции к 0-0. Ошибка в определении ММ в интервале 1x104—5х106, определенная по воспроизводимости значений полистирольных стандартов в независимых экспериментах, не превышала 5% от измеряемой величины. Ошибка в определении Л/*, вносимая отсутствием угловой экстраполяции, не превышала 0,2%.

Инкремент показателя преломления растворов НПЭК, (dn/dcизмеряли с помощью дифференциального рефрактометра КМХ-16 фирмы «Milton Roy» (США). Источник света — Не—Ne-лазер мощностью 2 мВт с X - 630 нм. В качестве раствора сравнения при измерениях (dn/dc)f, использовали растворитель, приведенный в диализное равновесие с раствором НПЭК.

Автокорреляционную функцию флуктуаций интенсивности рассеянного света при исследовании квазиупругого рассеяния лазерного света (КУРЛС) измеряли с помощью коррелометра 1096 фирмы «Langly Ford» (США). Обработку данных квазиупругого рассеяния света проводили методом кумулянтов.

Ранее при изучении водорастворимых НПЭК методом скоростной седиментации было установлено, что их состав <р совпадает с составом реакционной смеси z [8]. При этом число ионов ПАВ, включенных в НПЭК, во всем изученном интервале составов (0,05 < <р < 0,3) превышает числа агрегации сферических мицелл, соответствующих ПАВ в отсутствии полиэлектролита [8 ].

с-/О* г ¡мл

Рис. 1. Зависимость интенсивности рассеянного света растворами ПАЫа (1) и

НПЭК состава #>-0,2 (2) от концентрации растворов: Я^д^ - 3000, 7-0,1 м.

ШВг, рН - 5,7; 20°

Единичный акт ионной реакции образования НПЭК из полиэлектролита и ПАВ можно представить следующей схемой:

5 ' = (1)

...-СН2—С—СОО-№ + "ВгЫ (СН3)3А1к -» ...-СН2-С-СОО"Ы (СН3)3А1к + Ыа+Бг_ I I

сн3 сн3

Отмеченное выше совпадение значений г и <р означает, что равновесие реакции (1) в изученных условиях практически полностью сдвинуто вправо. Сдвиг равновесия, по всей вероятности, обусловлен неполярными взаимодействиями гидрофобных радикалов бифильных ионов ПАВ, «конденсирующихся» на цепях полианионов. Информацию о строении частиц НПЭК можно получить, анализируя зависимость их ММ и размеров от <р. Для этого может быть использован метод упругого рассеяния света.

Количественный анализ результатов светорассеяния возможен лишь в области концентраций раствора, в которой НПЭК устойчивы, т. е. практически не диссоциируют на составные компоненты. Для определения границ этой области были сопоставлены концентрационные зависимости интенсивности светорассеяния Лв растворами полиэлектролита и растворами НПЭХ. В качестве примера на рис. 1 такие зависимости приведены для системы ПАИа—ДДТМАБ, <р~ 0,20. Видно, что при с > с,» 3-10~4 г/мл Ев для растворов НПЭК становится выше, чем для растворов свободного ПАЫа. При с< с, - 3 -10"4 г/мл зависимости Я* от с для НПЭК и ПАЫа совпадают. Следовательно, ниже некоторой концентрации с, НПЭК диссоциирует, т. е. рассеивающими частицами становятся свободные полионы. Значения с, хорошо согласуются со значениями пороговых концентраций ПАВ в растворе, при которых наблюдается кооперативное связывание ПАВ с полиэлектролитом. Эти величины существенно меньше ККМ соответст-

Таблица 2

Молекулярные характеристики НПЭК, образующихся при взаимодействии ПА№ (Рш = З103 ) с гомологами АТМАБ (рН - 5,7. 0,1 м. №Вг)

ПАВ 9 Молекулярная масса НПЭК, Л/„10~* Аг-103 Л'пэл пплв

ДДТМАБ 0,05 2,90 1,30 0,92 140

0,10 3,05 0,85 0,90 270

0,15 3,85 0,84 1,0 460

0,20 3,84 0,34 0,85 500

0,25 4,15 0,25 0,94 710

ТДТМАБ 0,05 2,95 0,58 0,92 140

0,10 3,92 0,32 1Д 330

0,15 3,86 0,18 1,0 450

0,20 4,71 0,13 1,1 670

0,25 4,76 0,05 1,0 760

ЦТМАБ 0,05 4,20 0,55 1,2 180

0,10 3,76 0,30 0,98 300

0,15 4,50 0,20 1,1 500

0,20 5,85 0,13 1,2 790

Таблица 3

Молекулярные характеристики НПЭК, образующихся при взаимодействии ПМА№

(Я«--1,5-103) С ДДТМАБ (рН - 5,7; ОД м. КаВг)

V 10"5 Аг Л'пэл ППЛВ

0,05 1,86 1,10 1,0 87

0,10 1,97 0,57 0,96 170

0,15 2,74 0,22 0,74 195

0,25 3,52 0,40 1,36 595

вующих ПАВ в аналогичных условиях [12—15]. Значения с, зависят от состава НПЭК и длины алифатического радикала ПАВ.

Исследование молекулярных характеристик НПЭК проводили при с»с„ в условиях, в которых концентрация свободных ионов ПАВ не превышала 10"5 моль/л. Можно показать, что присутствие в растворе столь малого количества свободных ионов ПАВ практически не влияет на значения средних ММ частиц НПЭК, измеряемых методом светорассеяния.

Данные по упругому рассеянию света обрабатывали согласно уравнению Дебая [16]. На рис. 2 приведены зависимости Кс/Лб,з от с для растворов свободного ПАЫа (кривая 1) и различных НПЭК (кривые 2—4). Видно, что в области концентраций с » с, эти зависимости линейны. Следовательно, при таких разбавлениях ММ частиц НПЭК, а значит и их состав, остаются неизменными. Значения М„ частиц НПЭК и вторых вириальных коэффициентов растворов НПЭК Аг приведены в табл. 2. Видно, что увеличение содержания ПАВ в системе сопровождается ростом ММ частиц НПЭК. При этом зависимость М„ от г линейна во всем интервале концентраций, где НПЭК сохраняет растворимость (рис. 3). Это хорошо согласуется с пред-

с ■ 103, г!мп

Рис. 2. Зависимость (Кс/К6 5)от концентрации растворов: 1 — ПА№ (Р„ - 3000);

2 — НПЭК ПАШ — ДДТМАБ, <р - 0,25; 3 — НПЭК 1Ш1а — ТДТМАБ, <р - 0,25;

4 — НПЭК 1Ш*а — ЦТМАБ, <р - 0,15; / - 0,1 м. ШВг, рН - 5,7; 20°

ставлением о том, что ионы ПАВ равномерно распределяются по цепям полиэлектролита и средний состав НПЭК совпадает с г. В случае диспро-порционирования, т. е. неравномерного заселения по принципу «все или ничего», линейных макромолекул ионами ПАВ, частицы НПЭК должны были бы сосуществовать в растворе со свободными полианионами. Тогда измеренные значения Ми представляли бы среднее между значениями Мш линейного полииона и предельно заселенных частиц поликомплекса. В таком случае экспериментальная зависимость М„ от г должна быть существенно нелинейной. _

Из экспериментально определенных значений М„, пользуясь уравнениями материального баланса, записанными с учетом совокупности реакций (1), можно рассчитать среднее число цепей полиэлектролита //пэл и среднее число ионов ПАВ лплв, входящих в состав частицы НПЭК:

^ПЭл = Д/Л, (тПЭл + <РтПАВ - <ртм*вг) <2)

«ПАВ = РЛХ Эл. <3)

где тпэл, тплв и тшвг — соответственно ММ мономерного звена полиэлектролита, молекулы ПАВ и ЫаВг.

Значения //пэл и ппав, рассчитанные по уравнениям (2) и (3), приведены в табл. 2, 3 и на рис. 4.

Видно, что во всем интервале значений <р, в котором НПЭК сохраняют способность растворяться в водно-солевых средах, и для всех изученных гомологов АТМАБ в пределах разброса, вносимого неточностью измерения М„, частица НПЭК содержит одну макромолекулу полиэлектролита, а число ионов ПАВ линейно возрастает с увеличением <р (рис. 4). Приведенные данные показывают, что взаимодействие между компонентами при образовании НПЭК в указанных условиях не сопровождается ассоциацией линейных макромолекул. Иными словами частицы НПЭК в водно-солевом растворе можно рассматривать как отдельные комплексы макромолекулы.

Увеличение содержания ионов ПАВ в частице НПЭК сопровождается уменьшением второго вириалыюго коэффициента А2 растворов НПЭК (табл. 2). Это означает, что по мере заселения полианионов ионами ПАВ термодинамическое качество воды как растворителя для НПЭК ухудшается. Падение

Рис. 3. Зависимость средневесовой молекулярной массы НПЭК, образованных ПАШ (Я„-3000) и ДДТМАБ (7), ТДТМАБ (2), ЦТМАБ С?) от состава реакционной смеси г. /-0,1 м. ИаВг, рН-5,7; 20"

Рис. 4. Зависимость числа макромолекул 1Ша (1) и ионов ПАВ (2) от состава НПЭК, образованного 1Ша (Рш- 3000) и ДДТМАБ (а), ТДТМАБ (б) и ЦТМАБ (в)

Аг является следствием уменьшения заряда цепи полииона из-за нейтрализации заряда карбоксилатных групп положительно заряженными ионами ПАВ. Тем не менее во всей области составов смеси, в которой система, содержащая НПЭК, сохраняет гомогенность, значения Аг остаются положительными. Строгая интерпретация значений Аг для растворов дифильных полимеров, к числу которых надо отнести НПЭК, представляет собой достаточно сложную задачу, выходящую за рамки настоящей статьи.

Представление о конформационном состоянии макромолекул НПЭК можно составить, анализируя данные, полученные методом КУРЛС. На рис. 5 в качестве примера, приведены зависимости г-среднего коэффициента трансляционной диффузии £>, от концентрации НПЭК. Как и следовало ожидать, при с > с, эти зависимости линейны. Это означает, что при разбавлении раствора НПЭК не происходит заметного изменения средних гидродинамических размеров комплексных макромолекул. Значение В„ получающееся путем экстраполяции на нулевую концентрацию раствора (£>,)<), связано с гидродинамическими размерами диффундирующих частиц уравнением Эйнштейна — Стокса

ШРо-И'/б^А. (3)

/ 3

сЧ03,г1мл

Рис. 5. Зависимость г-среднего коэффициента трансляционной диффузии от состава НПЭК, образованных 1Ш*а (Р„ - 3000) и ТДТМАБ, от концентрации раствора НПЭК: I— у>-0,1; 2 — у> - 0,15; 3 — <р- 0,20; 7-0,1 м. МаВг, рН-- 5,7; 20°

Рис. 6. Зависимость г-среднего коэффициента трансляционной диффузии для частиц НПЭК, образованных ПаШ (Я,,- 3000) (1) и ПМАШ (Я„,- 1500) (2) и гомологами АТМАБ от состава НПЭК, а также макромолекул полимерных мыл -ПВП-а от молярного содержания додецилпиридиний бромида а (3). 7-0,1 м. ШВг, рН - 5,7

где в нашем случае — радиус эквивалентной гидродинамической сферы, моделирующей частицы НПЭК, г]о — вязкость растворителя.

На рис. 6 приведены зависимости СО,) о от <р для частиц НПЭК, образованных ПАЫа и ТДТМАБ (кривая 1), а также ПМАЫа и ДДТМАБ (кривая 2). Видно, что для НПЭК, образованных ПАЫа и АТМАБ, увеличение содержания ионов ПАВ не приводит к уменьшению (£>,) о. Это означает, что в случае ПАЫа средние гидродинамические размеры макромолекул НПЭК не зависят от их состава в интервале 0 < <р <0,33 и в пределах точности эксперимента не отличаются от размеров свободного ПАЫа. Еще более удивительна зависимость (А) о от состава НПЭК в случае ПМАЫа (рис. 6, кривая 2), Видно, что заселение полиметакрилатаниона дифильными катионами ДДТМАБ приводит даже к уменьшению (А) о, т. е. сопровождается ростом средних гидродинамических размеров комплексных макромолекул в растворе.

Итак, конформационное поведение исследуемых НПЭК, коренным об-

разом отличается от поведения статистических ионогенных сополимеров, содержащих наряду с заряженными гидрофильными звеньями звенья с ковалентно связанными объемными гидрофобными группами. Увеличение содержания гидрофобных звеньев в таких сополимерах (иногда называемых «полимылами»), как известно, способствует компактизации цепей и кон-формационному переходу клубок — глобула [17, 18]. Этот переход сопровождается возрастанием коэффициента трансляционной диффузии, т. е. уменьшением средних гидродинамических размеров макромолеул в растворе. На рис. 6 в качестве иллюстрации приведена зависимость (¿),)а сополимера Лг-этил-4-винилпиридиний- и Л?-додецил-4-винилпиридинийбромида (ПВП-а) от молярной доли а содержащихся в нем додецильных остатков (кривая 3).

Очевидно, что в водной среде конформация дисрильной цепи, несущей гидрофобные группы, должна в максимальной степени способствовать установлению контактов между этими группами (т. е. их сегрегации) и уменьшению числа их контактов с молекулами воды. В случае макромолекул полимыл, в которых положение алкильных заместителей фиксировано ко-валентными связями, единственный путь удовлетворять указанному условию состоит в сворачивании полимерных клубков, т. е. в реализации ими более компактных конформаций. Таким путем достигается минимум свободной энергии системы. В случае исследуемых комплексов гидрофобные проти-воионы могут мигрировать вдоль цепи полииона, обмениваясь местами с другими низкомолекулярными противоионами, присутствующими в водно-солевом растворе. Кроме того, ионные связи в отличие от ковалентных относительно легко растягиваются и не имеют жесткой направленности в пространстве, что создает дополнительные возможности для взаимной подстройки гидрофобных групп в водном растворе. Поэтому компактизация полиэлектролитных клубков не является единственным и обязательным условием их сегрегации и формирования мицеллярной структуры в пределах комплексной макромолекулы.- Можно предположить, например, что макромолекула НПЭК в термодинамически равновесном растворе включает армированные полиионом фрагменты асимметричной мицеллы, напоминающие цилиндрические мицеллы ПАВ.

Таким образом, приведенные данные показывают, что изученные НПЭК в разбавленных растворах можно рассматривать как особый класс поверхностно-активных полиэлектролитов. Эти соединения представляют собой разновидность самоорганизующихся систем, в которых длфильные противоионы ПАВ формируют внутримолекулярные мицеллы, армированные участками полииона. Свободные участки полииона обусловливают растворимость указанных соединений в водных средах. Простота получения НПЭК делает их перспективными для применения в качестве флокулянтов и стабилизаторов дисперсных систем, веществ, повышающих нефтеотдачу пород и т. п.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зезин А. Б., Бакеев Н. Ф., Фельдштейн М. М.//Высокомолек. соед. Б. 1972. Т. 14. № 4. С. 279.

2. Зезин А. Б., Фельдштейн М. М., Малетина И. #.//Молек. биология. 1973. № 2. С. 174.

3. Фельдштейн М. М., Зезин А. £.//Молек. биология. 1974. Т. 8. N9 1. С. 142.

4. Мусабеков К Б., Легкунец Р. Е., Жубанов Б. А,, Авилов Ж. А.//Тр. ин-та хим. наук АН КазССР. 1980. Ч. 13. С. 104.

5. Зезин А. Б., Кабанов В. А//Успехи химии. 1982. Т. 51. № 9. С. 1447.

6. Goddard Е„ Наптап R.//J. Am. Oil Chem. Сое. 1977. V. 54. № 2. P. 561.

7. Gilany Т., Wolfram E.//S. Colloid and Surfaces. 1981. V. 88. № 3. P. 181.

8. Ибрагимова 3. X., Касаикин В. А., Зезин А. Б., Кабанов В. А.//Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 8. С. 1640.

9. Харенко О. А., Харенко А. В., Калюжная Р. И., Изумрудов В. А., Касаикин В. А., Зезин А. Б., Кабанов В. АЛ Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 12. С. 2719.

10. Изумрудов В. А., Ермакова Л. Н., Касаикин В. А., Зез'ин. А. ¿.//Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 2. С. 1320.

11. Крюкова Г. Н. Дис. ... канд. хим. наук. Москва: МГУ, 1982. 240 с.

12. Hayakava К, Jan С. Т. Kviak.llMacromolecules. 1983. V. 16. № 1. Р. 1642.

13. Malovikova A, Hayakava К, Kwak J.I/J. Phys. Chem. 1984. V. 88. № 2. P. 1930.

14. Бектуров E. А., Легкунец P. Е.ПАссоциация пол шеров с малыми молекулами. Алма-Ата,

1983. С. 144.

15. Schirahama К, Sugimoto S.IIBull. Chem. Soc. Jpn. 1981. V. 54. № 2. P. 375.

16. Эскин В. -E.//Рассеяние света растворами полимеров. М., 1973. 350 с.

17. Strauss U. P., Gershfetd N. L, Crook E. H.lII. Phys. Chem. 1956. V. 60. P. 577.

18. Лифишц И. M., Гросберг А. Ю.ПЖурн. эксперим. и теорет. физики. 1973. Т. 65. С. 2399.

Московский государственный Поступила в редакцию

университет им. М. В. Ломоносова 11.11.91

Z. Kh. Ibragimova, Ye. M. Ivleva, N. V. Pavlova, T. A. Borodulina, V. A. Yefremov, V. A. Kasaikin, A. B. Zezin, V. A. Kabanov

NONSTOICHIOMETRIC COMPLEXES OF POLYANIONES WITH BIPHYLIC CATIONS AS A PARTICULAR TYPE OF SURFACE-ACTIVE POLYELECTROLYTES

Summary

Structure of water-soluble nonstoichiometric polyelectrolyte complexes formed in the reaction between salts of polycarboxylic acids and alkyltrimethylammonium bromides has been studied by elastic and quasielastic light scattering methods. These complexes are the kind of selforganizing systems with intramolecular micelles formed by surfactant ions reinforced by polyion fragments. Free parts of a polyion are responsible for the solubility of these compounds in water.