Нестационарные методы при анализе глубоких стадий радикальной полимеризации Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (Л) 3/.

1 992

Л? 4

КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

УДК 541 (515+64) :542.952

© 1992 г. Е. Б. Брун, В. А. Иванов, В. Л. Каминский

НЕСТАЦИОНАРНЫЕ МЕТОДЫ ПРИ АНАЛИЗЕ ГЛУБОКИХ СТАДИЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

В рамках известных представлений о диффузионном контроле реакции бимолекулярного обрыва цепи проанализированы возможности нестационарных методов изучения радикальной полимеризации на стадии автоускорения (гель-эффекта). Показано, что формальное перенесение метода постреакции на глубокие конверсии мономера может привести к серьезным ошибкам при определении константы скорости реакции бимолекулярного обрыва цепи. Кроме того, изучение кинетики постреакции может позволить определить кинетические константы других элементарных стадий, в частности реакции передачи цепи на мономер, проанализировать характер изменения их с конверсией. Теоретические выводы сопоставлены с литературными экспериментальными данными.

Нестационарные методы (пре- и постполимеризация, метод вращающегося сектора) часто используются для определения кинетических констант радикальной полимеризации [1—3]. Так, метод постреакции является основным при измерении абсолютного значения константы скорости обрыва цепи при глубоких конверсиях мономера, когда полимеризация сопровождается автоускорением (гель-эффектом) [4—7]. При этом используется стандартная методика обработки кинетических данных, основанная на уравнениях

<Ш/<гг=-/с,Я2 (1)

или

и-'-иг^к.МкрМ, (2)

где /? и М — текущие концентрации радикалов и мономера, кр и к, — не зависящие от Я константы скоростей реакций роста и обрыва цепи, V— =крМН — скорость полимеризации. Время f отсчитывается с момента прекращения инициирования (начала постреакции), а индекс ««» здесь и далее указывает, что значение соответствующей величины берется в этот момент (¿=0), т. е. при квазистационарных условиях.

Уравнение (2) вытекает из соотношения (1) только в том случае, когда кинетическая константа к, не зависит от /?. В этом случае найденное

при сопоставлении уравнения (2) с экспериментальной кинетической кривой значение этой константы действительно описывает реакцию обрыва при квазистационарной радикальной полимеризации: к1=ки. При этом заметного постэффекта нет: полимеризация практически прекращается за время жизни кинетической цепи tR=tR¡= в момент прекра-

щения инициирования, скорость которого до этого момента равна

Однако известно, что из-за диффузионного контроля реакции обрыва цепи кинетические константы £¡(1, }) этой реакции в области гель-эф-фекта меняются со степенью полимеризации (длиной) г и / взаимодействующих макрорадикалов [8]. Тогда эффективная константа скорости обрыва цепи, определяемая соотношением

зависит как от полной концентрации радикалов Я. так и от распределения Rj их по длинам ¿. Поскольку это распределение претерпевает значительные изменения в ходе постреакции [9], использование уравнение (2) для описания ее кинетики и определения величины к,, становится некорректным.

В частности, при р*>р" (р — конверсия мономера, звездочка означает начало автоускорения) наблюдается значительный постэффект продолжительность которого намного превышает характерное время £Яа. Поэтому следует с осторожностью относиться к любым выводам относительно закономерностей радикальной полимеризации на стадии автоускорения, полученным из данных о нестационарной кинетике. Так, авторы работ [10, И], обнаружив, что кинетические данные по постполимеризации ме-тилметакрилата и стирола не описываются формулой (2), сделали заключение о первом кинетическом порядке реакции обрыва цепи в области автоускорения, подвергнув сомнению ее бимолекулярный механизм и гомогенный характер полимеризации на этой стадии. Ранее [9] нами было показано, что указанные экспериментальные данные могут быть объяснены в рамках бимолекулярного механизма реакции обрыва цепи, если учесть зависимость констант этой реакции к, (¿, /) от длины взаимодействующих макрорадикалов в соответствии с известными представлениями о диффузионно контролируемых реакциях в полимерных растворах [8], а также реакцию передачи цепи на мономер. При этом не требуется привлечения каких-либо дополнительных гипотез, в том числе о негомогенной структуре полимерного раствора.

В настоящей работе проведен анализ закономерностей постполимеризации при разной конверсии р=р» мономера с целью выяснения возможностей использования нестационарного метода для определения кинетических параметров глубокой радикальной полимеризации. При этом уч тен различный характер обрыва цепи на разных стадиях процесса, связанный с его диффузионным контролем и влиянием побочных реакций слабого ингибирования и передачи цепи, роль которых на глубоких кон-версиях возрастает.

Хотя бимолекулярный обрыв цепи является диффузионно контроли руемым начиная с самых малых конверсий мономера [3], на начальных стадиях полимеризации (р<р') он может быть описан с помощью одной константы, ае зависящей от длины макрорадикалов. Физические причины этого обстоятельства рассмотрены в работе [12] и связаны с одновременным изменением с ростом конверсии коэффициента трансляционной диффузии полимерного клубка и эффективного радиуса реакции. Ситуация существенно меняется при р>р". когда в полимерном растворе возникает фиаическня сетка зацеплений. Л то приводит к резкому уменьшению под-

(3>

вижности полимерных цепей, длина которых превышает масштаб зацеплений ге, зависящий от р. Для таких макрорадикалов эффективный радиус реакции их гибели достигает размеров клубка, а соответствующие кинетические константы убывают с ростом их длины » из-за уменьшения коэффициента трансляционной диффузии [8]. В работе [13] показано, что эта зависимость приближенно может быть представлена в аддитивном виде

к, (1. }) = [к,(1 ¿)+МЛ /)]/2 (4)

Уменьшение констант А, (г, ¿) с ростом г связано главным образом с переходом к рептационному движению макрорадикалов и начинает проявляться на характерном масштабе ге. Это уменьшение продолжается до тех пор, пока I не достигнет другого характерного масштаба При ¿> >1Р диффузия активного звена макрорадикала происходит в основном за счет реакции роста цепи, и зависимость А, (г, г) от г исчезает. Масштаб ¿Р определяется из условия, что за время диффузии центра масс полимерного клубка на масштабе его размера увеличение длины цепи вследствие ее роста сравнимо с гр

крМ9?1Ю^\, (5)

где p¡ — радиус клубка длиной ¿, D¡ — коэффициент его трансляционной диффузии.

Таким образом, во всей области изменения конверсии кинетические константы к, г) в формуле (4) можно представить в виде

£)=&,, («¡+<о*), <й"=к,р/кп (6)

Здесь к, [ — соответствующая константа для низкомолекулярных радикалов длиной г<ге (О; — убывающие с ростом I (¿«¡-»-О при г-><» [14]) безразмерные параметры, характеризующие трансляционную подвижность макрорадикалов длины г>1е; к1р — вклад в константу скорости реакции обрыва цепи, связанный с миграцией активного центра макрорадикала в результате реакции роста цепи. Заметим, что при 1<1е

<й, = 1 — (О*, 0)'~(0;р«1

Соответствующее выражение для к,р можно записать в виде

к,р=8пБрр, (7)

где Ор=крМа21& — коэффициент диффузии активного центра за счет последовательных актов присоединения мономера (а — отношение среднеквадратичного радиуса макрорадикала к степени его полимеризации), р — эффективный радиус реакции, который определяется сегментальной подвижностью макромолекул: р—д1еъа (д — численный множитель порядка единицы). Аналогичная модель рассмотрена в работе [15]. Изменение кинетических констант к, (¿, г) определяется уменьшением с ростом р констант кп и к1Р, а также масштаба зацеплений г,,, который стремится при р-* 1 к значению г<,° для расплава соответствующего полимера по закону к—1е"/рп (п—2) [16]. Поскольку с повышением р величина к,, меняется сильнее, чем отношение этих констант ы" увеличивается, что приводит к уменьшению масштаба ¿р.

При рассмотрении общей кинетической модели радикальной полимеризации помимо элементарных стадий инициирования, роста и обрыва

цепи необходимо учитывать реакции передачи цепи и слабого ингибиро-вания, влияние которых на кинетику полимеризации возрастает в области высоких конверсий [3]. В этом случае уравнение для расчета концентраций макрорадикалов в приближении длинных цепей (£>1) имеет вид

— + крМ = (у!п+ктМй) б (г)-И,I КМ+

д1 д1 (8)

зо '

о

Здесь кт и кг — константы скоростей реакций передачи цепи на мономер и обрыва ее на слабом ингибиторе с концентрацией Z; v^„ — в общем случае зависящая от времени £ скорость инициирования; б (г) —■б — функция Дирака. Проинтегрировав обе части уравнения (8) по ¿, получим уравнение для полной концентрации радикалов В и эффективной константы бимолекулярного обрыва цепи (3)

~=и<п-кДг-кг2Е1. к,=кпР (9)

dl

Перейдем в уравнении (8) к безразмерному времени т и введем соответствующие безразмерные параметры

Я И fiR

1 +—^=(i/+cfl)6(t)-fli[c+*+a(/;'+(o-+<u,)i.

дх di

dx , tt vin km kzZ klxR

= kvM, у = —- с = —-—■, x = ■——, a =

(10)

dt ' * kpM' kp ' kpM' 2kpM

Решение этого уравнения, полученное методом характеристик, имеет

вид

f [tf (х—i) +сД(т—f)|ехр[ — (c+i)i—Ф(т—£, т)|, ¿<т ' Т I /?,_,(0)ехр[ — (с+а:)т—Ф (0, т) I, ¿>т

(Н>

Ф(а,6) = ia(t')[i,(t,)+a>f-,+,-+<o']dt'.

а

где Д,(0) — произвольное начальное (т=0) распределение радикалов.

Выражения (11) совместно с уравнением (9) являются основой для анализа различных режимов радикальной полимеризации. Так, квазистационарное распределение Ru макрорадикалов (dRis/dt=0) для фиксированной скорости инициирования (у—const) получается из формул (11) при г«т

Ru= (y+cR3)exp[— (c+x+cisF^+aM^i—a.Qi] * »

Q<= Гоhdj (12)

»

Для этого же распределения, положив в уравнении (9) dRjdt=0, получим выражение, связывающее полную квазистационарную концентрацию радикалов с параметром F,

RH=kpM[ (AykltFJkPM+x2yh-x\/2ktlF, (13);

Эффективная константа k,s=k,tFs скорости бимолекулярного обрыва цепи для квазистационарного режима находится из решения замкнутого уравнения для которое получается при подстановке выражений (12) и (13) в последнее соотношение (8)

*■.-<»• + ,[ ©А, Л/Я, (14)

о

Анализ этого уравнения на стадии гель-эффекта {р>р') показывает, что при значительном росте скорости полимеризации оно имеет асимптотическое решение

ос

Я,2=у, „/£„/%, ш=и<г,кп$ЛкргМг 1п2 2.

(15)

Кинетические закономерности полимеризации, описывающейся соотношениями (15), подробно рассмотрены в работах [13, 14, 16, 17]. На этой стадии процесса передача цепи и слабое ингибирование не вносят заметного вклада в ММР образующегося полимера, так как превращение макрорадикалов в неактивные молекулы происходит в результате бимолекулярного обрыва цепи. С ростом конверсии из-за уменьшения свободного объема системы вместе с кп падает значение величины что ведет не только к дальнейшему ускорению полимеризации, но и к росту молекулярной массы полимера.

Такое поведение системы продолжается до тех пор, пока молекулярная масса гибнущих макрорадикалов не станет настолько большой, что их превращение в «мертвые» цепи уже не будет определяться только трансляционной подвижностью при бимолекулярной реакции активных центров. При этом уменьшение величины ограничено одним из трех возможных предельных значений.

Если на стадии гель-эффекта «мертвые» цепи образуются из «живых» в основном в результате передачи цепи, то

И32=иы/кцР„ к„=кикт<икр (16)

При этом, несмотря на продолжающийся рост скорости полимеризации (из-за уменьшения константы кп и, следовательно, к1*), мгновенное ММР полимера определяется только значением параметра с [13] и с конверсией не меняется.

Другая возможность состоит в том, что при бимолекулярном обрыве цепи диффузионно контролируемое сближение активных центров определяется скоростью реакции ее роста. В этом случае

/^=0', Д<2=У.пД|р, к,3=к1р, (17)

причем уменьшение константы обрыва цепи обусловлено лишь уменьшением масштаба гс и концентрации мономера, но не зависит от вязкости реакционной смеси. В области глубоких конверсий такой характер реакции обрыва цепи приводит к прекращению автоускорения и уменьшению с ростом р скорости полимеризации вследствие уменьшения эффективности инициирования, концентрации мономера, а также константы скорости реакции роста цепи кр, которая может стать диффузионно контролируемой на заключительной стадии полимеризации.

Наконец, если в присутствии веществ, обладающих слабым ингиби-рующим действием, на определенной стадии гель-эффекта превалирующим механизмом гибели радикалов окажется линейный обрыв цепи на

таком ингибиторе, то

"При этом скорость полимеризации не зависит от Р, и дальнейшее автоускорение и рост молекулярной массы полимера прекращаются.

Режим, реализуемый в каждом конкретном случае, определяется соотношением между четырьмя безразмерными параметрами и>, с, <о", х. Так, режим (15) имеет место, если величина ш превосходит остальные три. Аналогичным образом соотношения (16) выполняются, если максимальным является с. (17)—ы'. (18)— х. Поскольку параметр ю в отличие от трех остальных резко уменьшается с ростом />, режим (15) при глубоких конверсиях может смениться на другой.

Проанализируем теперь возможность применения метода постреак-ции для определения кинетических констант радикальной полимеризации в области гель-эффекта в каждом из режимов. Для этого получим выражения, описывающие кинетику постполимеризации в этих режимах. Положим в уравнении (9) {>¿„=0 и перепишем его в безразмерном виде

— = -хЯ-2аРЯ, /?(())=/?, (19)

Л т

или

/?(т) = Я.ехр[-,гт-2 1а(т')^(т )<*т' ] (19 )

о

С учетом уравнения (19) соотношения (11) при у=0 имеют вид ( с/?(т)ехр[-гс+ф1(т-г,т)]1 г<т

ь

ф,(а.6) = |а(т') [^(т' )—<»)(-,+,• -со] ¿¿т'

а

Кинетика постполимеризации при р>р' описывается уравнениями (19), (20), причем характер кинетической кривой зависит от начальных условий, т. е. вида квазистационарного распределения радикалов в момент прекращения инициирования т=0. Так, если имеют место соотношения (16), то это распределение определяется только значением параметра с и не меняется в ходе постреакции. В случае же выражения (17) константа скорости обрыва цепи вообще не зависит от распределения В обоих этих режимах кинетика постполимеризации описывается уравнением (2) с константой к1=1,„ и метод постреакции можно использовать для определения этой константы, как и в области малых конверсий р<р'. Если обрыв цепи происходит в основном на слабом ингибиторе (формулы (18)), постполимеризация описывается линейным кинетическим уравнением с константой кг2.

Иная ситуация возникает в области (15), когда гибель радикалов происходит в результате реакции бимолекулярного обрыва цепи, скорость которой лимитируется их трансляционной подвижностью. В этом случае прекращение инициирования приводит к существенному изменению распределения радикалов Ri при постреакции. В результате эффективная константа обрыва к, (3). определяемая по формуле (9), также меняется по времени (рис. 1), причем на масштабах, значительно уступающих характерному времени изменения концентрации мономера. Определим ха-

ГТПОб ГЛ

Рис. I. Характерная зависимость нффектинкой константы скорости бимо лекулнрного обрыва цепи от безразмерного времени при ностреакции н области сильного гель-чффекта (15)

рактер этого изменения из анализа уравнений (19). (20). следуя результатам работы [9].

Согласно формулам (15), эффективную константу скорости бимолекулярного обрыва цепи в квазистационарном режиме можно представить в виде

к,, = кпЯт„ь„/Я,\ - ] ы,Н„ <И=у/2*.==у,./А-„Я. (21)

о

Учитывая быстрое уменьшение параметров <о, с ростом / при />/„. фор мулу (21) можно интерпретировать следующим образом [9]. Бимолеку• лярный обрыв цепи происходит благодаря диффузии относительно небольшой группы «подвижных» радикалов длиной ¿<г... концентрация которых ЯтоЬ значительно уступает полной концентрации радикалов Я. Поэтому основной вклад в скорость реакции обрыва цепи вносит взаимодействие подвижных радикалов с остальными.

Из уравнения (20) следует, что после прекращения инициирования за короткое время ттоЬ~г„ (время роста цепи на длину, равную масштабу зацеплений) благодаря реакции передачи цепи формируется новое квази-стационарное распределение подвижных радикалов

ехр(-а<?,) ]. Я„,.,„=с/?[ 1-ехр(-ос(М |. т>т,„„,. (22)

причем Поэтому, согласно формуле (21). за время т ,,,,„, резко

уменьшается эффективная константа скорости реакции обрыва цеп». Воспользовавшись выражением (22) в определении (8) и подставив его к выражение (19), получим уравнения, описывающие дальнейшие (при х>хтоЬ) изменения полной концентрации радикалов и эффективной кинетической константы обрыва цепи при постполимеризации

(//? / с/ т = — г Я — 2 с /? [ 1 - ехр( - )) - 2аН о. к,=2кшМ\ 1 -ехр(—а^* )

Поскольку момент выключения инициирования р,>р' соответствует обла сти (15), за время хтоЬ полная концентрация радикалов практически не изменится, так что в качестве начального условия к уравнению (23) можно положить Я(0)=Д,. Поэтому, перейдя к размерному времени, уравнения (23) и соответствующее начальное условие можно переписать в виде

(Ш/ск=- 2ктМН (\—2~шя,)—к1рИг

(24)

Я (0) —Н,=21п 2кРМ/к,^ж

Из уравнений (24) следует, что при т>ттоЬ должен наблюдаться некоторый рост величины А;, (рис. 1). Этот рост, имеющий характерное время гв~с-|>т„и,б, ограничен асимптотическим значением

к1оа=к11с(2ас~1~к1Р1 (25)

значительно уступающим величине /с,„.

Если к,р>кис()а>, то этим ростом практически можно пренебречь и описать кинетику гибели радикалов уравнением (1) с кинетической константой к1р. В другом предельном случае когда передача цепи в ходе постреакции превалирует над ее бимолекулярным обрывом, скорость гибели макрорадикалов

<даг=-2/стЛ/Л(1-2-я",>) (26)

вообще не зависит от константы скорости бимолекулярного обрыва цепи, а определяется скоростью ктМ передачи цепи на мономер [9]. Из уравнения (26) видно, что при т~тв концентрация Я уже заметно меньше В,. и при дальнейшем уменьшении Я обрыв цепи при наличии слабого ингибитора может стать линейным.

Из проведенного анализа следует, что уравнение (2) не описывает кинетику постреакции, а экспериментальная зависимость и>~' от < близка к прямой линии лишь при т>тя. Эффективная константа скорости обрыва цепи, определенная по прямолинейному участку этой зависимости, соответствует значению ки (25). Следовательно, метод постреакции в области (15) автоускорения позволяет измерять именно эту кинетическую константу. Заметим, что, поскольку резкое уменьшение эффективной кинетической константы к, второго порядка (рис. 1) происходит за очень короткое время (¿<1 с [9]) при практически постоянной концентрации радикалов Л=Д8, его трудно зафиксировать экспериментально. В связи с этим при экстраполяции экспериментальных кинетических данных к начальному значению ь>=1>3 (£-*■()) полученное значение к, окажется близким к тому, которое дается уравнениями (23) или (24) при Д=Да. В любом случае определенная с помощью уравнения (2) кинетическая константа бимолекулярного обрыва цепи будет меньше искомого значения соответствующего моменту прекращения инициирования.

Развитые выше представления позволяют объяснить явление постэффекта в области автоускорения полимеризациями рост молекулярной массы полимера при постреакции значительным уменьшением эффективной кинетической константы к, с ростом t (рис. 1). Причем при выполнении уравнения (26) мгновенная молекулярная масса увеличивается вплоть до значения с"1. Следует отметить, что для количественного описания постэффекта в уравнениях (23), (24) и (26) при т>тт=М/Н3 необходимо учитывать уменьшение концентрации мономера М(йМ!йх=—Н) и зависящих от его конверсии величин кп, (?«■ и к1р. Это приводит к дальнейшему падению скорости реакции обрыва цепи и выходу постполимеризации на малую,

Сие, 2. Иостнолимеризация метилчетакрилага g массе при 30'. Эксперимент 110]: р,=0,0? <светлы« точки): 0,35 (темные точки); Теоретические кривые I я 2' рассчитаны по уравнению (2) 'г,//;.,=-1.2-101 [I] к 1,1-10» (?'): по уравнению при (26). ктМ--2,3-¡0" - с '

практически постоянную к масштаб!- наблюдения скорость образования полимера.

Проанализируем экспериментальны» данные по кинетике ност'реакцин метилметакрилата и стирола в процессах глубокой блочном фотопод име-ризации этих мономеров. Указанные экспериментальные данные представлены авторамп работ [iö, lij в координатах v~'dv!dt, vlM„ (рис. 2, 3). Очевидно, что в этих координатах решение уравнения (2) представляет собой прямую линию, выходящую из начала координат (рис. 2, прямая Л-.Ji'0'r вывод подтверждают экспериментальные данные, полученные при р,<р (рк«.\ 2) (для фотополн меризации етил мета крал а га и условиях эксперимента ¡У =-ö. 1 "> f 10]).

Икая ситуация воаникает прк р- >/?'. Оценка кипетической ковстнчты реакции обрыва цени «ри /а,—0,35. сделанная нами с помощью приведенных в работе [10] данных по стационарной скорости фоюполимерпзации метилмс-такрилата. дала значение /.:,,=■ 0.35- 10Ä л/молt>-c. Скорость пост-реакции. рассчитанная по уравнению (2) этим значением ки не описы-нает эксперимента (рис. 2, прямая ?'). а наблюдаемая екороегь гибели радикалов «¿1 порядок меньше рассчитанной по уравнению П). В то же время уравнение (26) а отсутствие яодгопочных параметров чороню оиисы-

1М

г

0,1

О

0,05 (гг/М0ую-\ с

4 „-7

0,1

Нис. 3. Ностполимеризации стирола в массе при 80°. Эксперимент (точки) из работы [11] соответствует р„=0,56, />'=0,35. Теоретические расчеты проведены по уравнению (2) при А-ч/Агр=6,7-103 (Г) и но уравнению (26) при ктМ=5-Ю г с-' (/)

вает экспериментальные данные (рис. 2, кривая 2). В расчетах нами использовано известное из литературы значение с=0.12-Ю-4 [18]. соответствующее величине /см=0,42-10~* л/моль с. Применимость и данном случае уравнения (26), а не более общего (24). связана с тем, что в условиях эксперимента константа к,р при 0,35 более чем на порядок уступает величине ктМЩа. (Проведенные нами оценки дали значения А1„=1.7-10а л/ /моль-с, а /стД/7Д5=3,3-104 л/моль-с. При этом использованы значения кр — =350 л/моль-с [18] и Д,—7,6-10-' моль/л, соответствующее величине ь\ из работы [10].) Заметим, что уравнение (26) не описывает начальный участок кинетической кривой, отмеченный на рис. 2 штриховой линией. Этот участок соответствует резкому уменьшению константы к, за очень малое время т,„0ь (рис. 1), за которое концентрация радикалов И практически не меняется. Естественно, что экспериментальные точки на этом участке отсутствуют.

Аналогичные расчеты, проведенные нами для случая стирола (кр = = 177 л/моль-с, с=0,8-10~* [19]). вместе с соответствующими экспериментальными точками из работы [11] представлены на рис. 3,

Таким образом, экспериментальные данные по кинетике постреакции в области автоускорения полимеризации можно использовать для определения константы скорости передачи цепи. При этом, учитывая недостаточную надежность экспериментального определения производной (¿у/Л. лучше использовать зависимость |.>/у.. = Д/Д» от Т. Чувствительность решений уравнения (26) к выбору величины кт на промере рассмотренной выше постполимеризацип четклметякрилата при /».=0,35 продемонстрирована на рис. 4.

До сих нор мы не рассматривали заключительных стадий полимеризации, когда в реакционной смеси возможны эффекты стеклования, связанные с резким уменьшением сегментальной подвижности макромолекул при температуре реакции, близкой к температуре стеклования реакционной смеси. Следствием является возникновение застеклованных локальных зон. Реакция роста цепи в таких зонах практически прекращается, что является основной причиной автоторможения полимеризации. Соответственно

«/к*

0,5

1,0

50

100

Время, с

Рис. 4. Изменение концентрации макрорадикалов в ходе постполимеризации метилметакрилата в массе при 30° (точки), р5=0,35 [10]. Расчет проведен по уравнению (26) при &т-103=8/< (/); 5,9 (2); 4,2 (3) и 2,1 л/моль

■с (4)

появляется большое количество «замороженных» радикалов, не способных не только к обрыву, но и к росту цепи.

Увеличение концентрации макрорадикалов в реакционной зоне позволяет наблюдать их методом ЭПР [4, 7, 20]. Так, «замороженные» радикалы со спектром, характерным для спектра радикалов в твердом полимере, обнаружены при изучении продуктов постреакции при глубокой фотополимеризации метилметакрилата при 25° [7]. При анализе скорости полимеризации, в том числе и постреакции, в этих условиях данные, полученные калориметрическим способом и методом ЭПР, м<н \ т существенно различаться между собой, поскольку «замороженные» радикалы не участвуют в полимеризации. Поэтому применение метода ЭПР для определения кинетических констант, в частности константы скорости роста цепи, в таких условиях является некорректным.

В работе [20] изучалась нестационарная кинетика гибели «замороженных» радикалов, образовавшихся в ходе низкотемпературной блочной полимеризации некоторых метакриловых мономеров и «размороженных» при нагревании реакционной смеси. Проанализируем на примере метилметакрилата полученные в работе [20] результаты с помощью развитых выше иредставлений.

При повышении температуры полимеризационной системы в первую очередь возобновляются реакции роста и передачи цепи. В результате образуются способные к обрыву цепи «подвижные» макрорадикалы, распределение которых дается выражением (22). Однако полная концентрация накопленных при низкой температуре и «размороженных» при последующем нагревании радикалов значительно превышает квазистационарную концентрацию, соответствующую инициированной полимеризации при повышенной температуре. Кроме того, для конверсии />=0,87, при которой изучалась постреакция, константа диффузионно контролируемой реакции роста цепи сильно уступает своему значению при менее глубоких конвер-

сия\. Поэтому показатель экспоненты в формулах (22) и (23)

а()оо =ки11()ъ12крМ> 1

\\ этих условиях кинетика гибели радикалов описывается линейным урав нением

ШШ=-2ктМН (27)

Именно такую зависимость наблюдали авторы работы |20]. Расчет кон гтанты кт по представленным в этой работе данным с учетом уравне ния (27) привел к аномально малым значениям: 0,29-Ю-5 л/мольс при НО0. 10 ' л/моль с при 70°, 3,4-Ю-5 л/моль-с при 80°, Если предположить, что безразмерный параметр с=кт/кр слабо зависит от конверсии, то для к„ получим значение ~1 л/моль-с, что на 3 порядка меньше, чем в области умеренных конверсий. Это подтверждает предположение о диффузионном контроле этой реакции на заключительной стадии полимеризации. Заме тим, что предложенный подход является, по-видимому, единственным пря мым способом оценки кинетических констант радикальной полимеризации в области глубоких конверсий.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bamjord С. И . Barb И . G., Jenkins .4. £>., Onyon U. f The Kinetics of Vinyl Polymerization by Radical Mechanism. London, 1958.

2. Benson S. И'., Vorth A. M. /,/ J. Amer. Chem. Soc. 1959. V. 8i. № 6. P. 1335.

Л. Гладмшев Г. П.. Попов В. А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М., 1974. С. 164.

В re tier S. Е., Kazbekov Е. V.. Shadrin V. .V.//Makromolek. Chem. 1974. В. 175. ,Ns 10. S. 2875.

.">. Meyerhoff G., Sack li., Konloumbns .«.//Polymer Preprints. 1985. V. 26. .N'2 1. P. 20. Sack ft., Schalt: S. V., Meyerhoff G. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 12. P. 3335.

7. Zhu S., Tian V'., Hamielec A E. /7 Macromolecules. 1990. V. 23. № 4. P. 1144.

8. De Gennes P. ,7 J. Chem. Phys. 1982. V. 76. ,Ne 6. P. 3316, 3322.

9. Бруп E. В.. Иванов В, А., Каминский В. А. Ц Докл. АН СССР. 1986. Т. 291. № 3. С. 618.

10. Дьячков .1. //.. Ефимов А. Л.. Ефимов Л. П., Бугрова Т. .4., Зубов В. П., Сама рин А. Ф.. Артемичев В. V. Кабанов В. .4.//Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 10. С. 2176.

11. I'yjeeea Е. В.. Ефимов А. Л., Дьячков А. П.. Зубов В. П., Кабанов В. .4. // Высо комолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 8. С. 587.

12. Каминский В. .1.. Брук Е. Б. Ч Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. „Ns 10. С. 2167.

13. Каминский В. .1. Брун Е. Б.. Иванов В. А. //Докл. АН СССР. 198.5. Т. 282. № 4. С. 923.

14. Брун Е. Б.. Каминский В. А., Г лад ыш ев Г. П. //Докл. АН СССР. 1984. Т. 278. № I. С. 134.

(.">. Russell G. Т.. Sapper D. Н., Gilbert Н. G. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 7. Р. 2133.

16. Иванов В. .4.. Каминский В. А., Брун Е. Б., Королев Б. А.. Лачинов М. Б. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 7. С. 1431.

17. Каминский В. А.. Иванов В. .4., Брун Е. Б.. Слинько М. /'.//Хим. пром-сть. 1986. № 8. С. 481.

18. По К. //Polymer J. 1984. V. 16. JMs 10. P. 761.

19. Soh S. K„ Sandburg D. С. Hi. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1982. V. 20. № 5. P. 1345.

20. Ефимов .4. Л.. Бугрова Т. А.. Дьячков .4. И. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 11. С. 2296.

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова. Москва

Поступила в редакцию 17.07.91

Ye. B. Brun. V. A. Ivanov, V. A, Kaminskii

NONSTATIONA R Y METHODS IN ANALYSIS OF DEEP STAGES OF RADICAL POLYMERIZATION

Summary

To elucidate the possibilities of nonstationary methods for the determination of absolute values of rate constants of elementary stages of deep radical polymerization i he nonstationary kinetics of radicals disappearence in the postreaction has been studied in the wide range of monomer conversions. For the essential gel effect when the rate constant of the bimolecular chain termination depends on the length of interacting radicals the character of postpolymerization changes essentially and the post-reaction method gives the results essentially differing from those obtained on initial stages. The obtained theoretical conclusions are compared with literature experimental data.