CC BY
57
НЕРАСТВОРЯЮЩИЙ ОБЪЕМ И ПЕРИОДИЧЕСКИЕ КОЛЛОИДНЫЕ
СТРУКТУРЫ В ПОЧВАХ
Г.Н. ФЕДОТОВ, доц. каф. химии и биотехнологии лесного комплекса МГУЛ, (окончил химфак МГУ в 1980 г.), канд. хим. наук,
Г. Л. ОЛИФЕРЕНКО, доц. каф. химии и биотехнологии лесного комплекса МГУЛ, (окончила химфак МГУ в 1975 г.), канд. хим. наук
Вначале ХХ века было обнаружено наличие у почв нерастворяющего объема (НО) [16, 17], которое заключается в увеличении концентрации солей в контактирующем с почвенной пастой растворе при взаимодействии водных растворов солей с почвой, что объясняют существованием в почвах нерастворяющего объема (НО). Данная характеристика используется в почвоведении для расчета переноса воды и солей в почвах.
Несколько позднее было обнаружено явление уменьшения концентрации солей в выпрессовываемом из почв растворе по мере увеличения давления [9-11].
В этот же период физико-химики выяснили, что вода изменяет свою структуру и свойства вблизи твердых поверхностей [2]. Аномальные особенности связанной воды были установлены для таких ее характеристик, как плотность, вязкость, диэлектрическая проницаемость, температуро-провод-
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2005
145
ность [3, 8]. Вполне логично выглядела попытка объяснить наличие в почвах НО присутствием в них связанной воды. Однако по мере дальнейшего развития науки стали накапливаться новые результаты, и подобное объяснение стало вызывать определенные сомнения. Так, по данным ЯМР [1], молекулы только в первых слоях, контактирующих с твердой фазой почв, обладают значимо отличающимися временами релаксации, и, следовательно, количество связанной воды в почвах должно быть достаточно мало. В то же время экспериментальное определение НО почв свидетельствует, что «связанной» воды со свойствами, отличными от свойств объемной воды, в них значительно больше, чем можно было бы ожидать, и что такой водой заполнены капилляры размером до 3 мкм.
Можно отметить противоречивость получаемых различными исследователями данных по плотности связанной воды (от 1,2-1,4 г/см3 до 1,84-2,4 г/см3) [8]. В последнее время было убедительно доказано, что плотность связанной воды в тонких пленках толщиной около 5 мм повышена лишь на 5 % [8]. Можно предположить, что получение завышенных результатов при определении плотности воды определяется той же причиной, по которой наблюдается несоответствие между количеством воды, входящей в НО, и количеством воды, реально связанной по данным ЯМР.
Для того чтобы получить более полное представление о природе НО, мы сгруппировали влияние различных факторов на величину нерастворяющего объема[14-17]:
1. Увеличение рН приводит к росту НО.
2. Высушивание почв уменьшает НО.
3. Увеличение концентрации солей в растворе уменьшает НО.
4. Эффект уменьшения НО при высушивании находится в прямой зависимости от начальной влажности почвы.
5. Эффект уменьшения НО при высушивании обратно пропорционален концентрации солей в растворе.
6. Растворы различных солей дают отличающиеся величины НО.
7. Раствор сахара показывает в 2 раза меньшую величину НО по сравнению с растворами солей.
Влияние некоторых из этих факторов объясняют с позиции различия энергий взаимодействия молекул воды с ионами в растворе или с твердой фазой почв, влияние других с позиции существования двойного электрического слоя на границе твердой и жидкой фаз. Однако единая, объясняющая влияние всех факторов концепция отсутствует. Попытка объяснить явление с позиции «отрицательной адсорбции анионов» ошибочна, так как при ее использовании приходится отказываться от постулата - электронейтральности макрообъемов.
Для того чтобы разобраться в механизме данного явления, рассмотрим подробнее, что из себя представляет нерастворяю-щий объем почвы. Прежде всего, необходимо остановиться на методике эксперимента по определению НО. Она заключается в добавлении к почве солесодержащего раствора и определении изменения концентрации соли в растворе после контакта с почвой. Как правило, оценку проводят по анионам, так как концентрация катионов в большинстве почв (кроме латеритов) может изменяться и за счет ионного обмена между раствором и почвой. Определяя возрастающую концентрацию анионов в растворе, находят величину НО.
Отказавшись от концепции «отрицательной адсорбции анионов», следует рассматривать НО как объем, в котором не могут находиться растворенные вещества. Причин, по которым они не входят в НО, в общем случае, может быть несколько - либо молекулы воды связаны с твердой поверхностью, либо в этом объеме уже находятся частицы (ионы или молекулы), связанные с молекулами воды и уменьшающие ее химический потенциал. Как было отмечено выше, до настоящего времени рассматривалась только первая возможность. Однако приведенные данные ЯМР свидетельствуют о том, что она неверна, и поэтому представляет интерес анализ механизма реализации второй возможности.
Прежде чем начинать такой анализ, отметим весьма примечательное совпадение факторов, влияющих на НО, и факторов, влияющих на концентрацию солей в выделяемом из почвы прессованием или замещающей жидкостью - этанолом растворе. Так, в серии опытов с различными глинами было показано, что чем больше гидрофиль-ность глины, тем при большей влажности проявлялась неоднородность выделяемого раствора. При использовании растворов с меньшей концентрацией электролита концентрация выпрессовываемого раствора начинала изменяться раньше [10, 11]. При замещении растворов из засоленных почв неоднородной части растворов вообще не обнаруживали [7]. Таким образом, характер поведения влаги, входящей в НО, и влаги, выделяемой методом прессования, совпадают, и это дает возможность выдвинуть гипотезу о едином механизме, определяющем их поведение. Причем приведенные выше данные по влиянию различных факторов на величину НО и состав выпрессовываемых растворов позволяют предположить наличие механизма, связанного с изменением каких-то структур в почвах.
Можно предположить, что существует некая составляющая почв с большим, чем у воды, удельным весом, находящаяся на границе твердой и жидкой фаз почвы, обладающая изменяющейся структурой и способная поглощать из растворов воду. Причем увеличение рН и влажности почв приводит к увеличению размеров этой структуры, а рост концентрации солей в растворе или предварительное высушивание почв - к ее уменьшению.
Принимая во внимание то, что поверхность практически всех твердых тел покрыта слоем геля [12, 13], что коллоидное состояние вещества является обязательной промежуточной стадией при любых фазовых превращениях веществ, можно предположить, что рассмотрение границы твердой и жидкой фаз почвы только с позиций наличия на ней двойного слоя является явным упрощением, не позволяющим понять механизмы ряда реальных процессов, происходящих в
почве, в том числе и механизма образования НО.
Теоретические положения
Отметим, что во многих почвоведческих работах обращено внимание на особые свойства поверхности почвенных частиц [5, 6, 17]. При этом фигурируют различные термины, описывающие состояние вещества на поверхности грубодисперсной фракции почв - пленки-гели [18], пептизируемые осадки [5], железо-гуминовые и алюмо-гуминовые соединения, органоминеральный гель [18]. Таким образом, в настоящее время считается, что почвенные коллоиды находятся в почвах либо в виде золей в почвенном растворе, либо в виде плотных пленок-гелей на поверхности грубодисперсных почвенных частиц.
Однако если обратиться к коллоидной химии, а именно к теории ДЛФО, то мы увидим, что в коллоидной системе вода -коллоидные частицы возможно образование не только золей и плотных гелей, но и периодических коллоидных структур (ПКС), возникающих за счет дальнего, бесконтактного взаимодействия между коллоидными частицами [4, 21]. В подобных структурах коллоидные частицы фиксируются в энергетических минимумах системы на расстояниях, зачастую на порядок превышающих их собственные размеры, и эти структуры включают в свой состав большие количества воды.
В почвоведении данный подход к рассмотрению коллоидной составляющей почв до настоящего времени не использовался, несмотря на то, что плотные гели и золи - это лишь крайние случаи существования периодических коллоидных структур, и, как всякие крайние случаи, они вряд ли могут достоверно отображать реальность.
ПКС - коллоидное образование, состоящее из органических и минеральных коллоидных частиц, фиксируемых друг относительно друга в дальнем энергетическом минимуме на больших расстояниях, зачастую на порядок превышающих размеры коллоидных частиц, и включающее в свой со-
став большие количества почвенного раствора. Размещение на поверхности грубо-дисперсной фракции почв подобного коллоидного образования, понашему мнению, и придает почвам особые коллоидные свойства.
Можно предположить два механизма возникновения НО. Первый связан с наличием у коллоидных частиц двойного электрического слоя (ДЭС), концентрация ионов в котором повышена по сравнению с раствором. Ионы ДЭС стремятся гидратироваться, в результате чего возникает осмотическое давление между ДЭС и раствором [4] и происходит преимущественное поглощение двойным электрическим слоем воды, а не растворенных веществ. Второй связан с организацией коллоидных частиц в почвах в ПКС. В этом случае НО должен иметь более сложный характер и структурную составляющую.
Проанализируем, как должны влиять факторы, изменяющие НО, на ДЭС и ПКС [4, 21], и как коррелирует изменение объемов ДЭС и ПКС с изменением НО:
1. Увеличение рН приводит к росту заряда на частицах и увеличению объемов как ДЭС, так и ПКС. Растет при повышении рН и нерастворяющий объем почв.
2. Высушивание почв приводит к удалению воды и уменьшению объема ДЭС, а также к коагуляции коллоидных частиц в ближнем энергетическом минимуме и к уменьшению объема ПКС. Уменьшается при высушивании почв и нерастворяющий объем.
3. Повышение концентрации солей в растворе «сжимает» ДЭС коллоидов и уменьшает объем ПКС. Уменьшается при увеличении концентрации раствора и величина НО.
4. Различные соли по-разному влияют на объемы ДЭС и ПКС. Различные величины получаются при использовании для определения НО растворов различных солей.
Таким образом, наблюдается четкая корреляция между предполагаемыми на основе литературных данных изменениями объема коллоидной составляющей почв и
изменениями величин НО, и можно предположить, что именно почвенные коллоиды определяют величину НО и неоднородность выпрессовымаемого раствора.
При рассмотрении процесса с позиции любого из двух механизмов (ДЭС или ПКС) проведение экспериментов по определению НО сводится к приведению в контакт поверхности грубодисперсных частиц твердой фазы почв, покрытой слоем коллоидных частиц, с жидкостью, содержащей растворенное вещество, и контролю за изменением концентрации этого вещества в растворе.
Термодинамическое описание подобной модели впервые было выполнено Дон-наном [21]. Попытаемся применить его и для нашего конкретного случая определения НО почв.
Примем для упрощения, что в рассматриваемой системе: дисперсионная среда - раствор соли МеА, а дисперсная фаза -коллоидные частицы. Катионы Ме+ и анионы А- свободно перемещаются по всей системе. В состоянии равновесия электрохимические потенциалы каждого из общих ионов (/-го вида) в подсистемах равны
/ + 2¥ Щ = / + 2¥ Щ, (1)
где и и / - химические потенциалы иона;
2 - заряд иона;
¥ - число Фарадея;
щ , щ - электрические потенциалы подсистем.
Чертой обозначены величины, относящиеся к дисперсной подсистеме, а
/ = и°г + ЯТ 1п а, (2)
где аг - активность.
Примем аг = сг при с ^ 0, а /Л\ = /Л/. С учетом этого условия для симметричного бинарного электролита ( + = -г~ = 2), подставляя (2) в (1) и пренебрегая давлением набухания, находим
ЯТ 1п а+ + Щ=ЯТ 1п а++ тРщ, (3)
ЯТ 1п а-- 2¥ щ= ЯТ 1п а-- (4)
Складывая эти два уравнения, получаем выражение для ионного равновесия:
а+ а- = а+ а- . (5)
Для упрощения получаемых зависимостей с целью лучшего понимания происходящих процессов рассмотрим приближение / = / тогда
с+ с = с2. (6)
Теперь рассмотрим модельную ситуацию. Введем в воду, контактирующую с гелем, соль МеА. Для упрощения расчетов примем, что объемы дисперсной системы и контактирующего с ним раствора равны. Пусть концентрация соли в начальном состоянии в дисперсионной среде с0. В дисперсной системе в начальном состоянии содержатся только коллоидные частицы и про-тивоионы. Концентрации заряженных участков коллоидных частиц Я и противоионов Ме+ примем равными X. Равновесное состояние в системе наступает за счет перехода п моль МеА из раствора в дисперсную систему. Подставляя равновесные значения концентраций в (6), получим
(X + п ) п = (Со - п)2. (7)
Решая относительно п, находим
п = с2о / (X + 2Со). (8)
Из полученного выражения следует, что электролит не распределяется равномерно между дисперсной системой и контактирующим с ней раствором, а количество электролита, перешедшего в дисперсную систему, зависит от количества и свойств коллоидных частиц и концентрации электролита в растворе. Если концентрация электролита в растворе намного превышает количество коллоидных частиц, то распределение происходит достаточно равномерно, в дисперсную систему переходит и вода, и электролит, а определяемый нерастворяю-щий объем мал. Если же концентрация электролита в растворе мала, то вода из раствора переходит в дисперсную систему, а электролит в нее практически не переходит, и, следовательно, определяемый нерастворяющий объем велик.
Конечно, Доннановское описание может дать лишь приближенное представление о происходящих процессах, так как активности компонентов принимаются равными в растворе и дисперсной системе, но совпадение даже на качественном уровне под-
тверждает выдвинутое предположение об определяющем влиянии коллоидной составляющей почв на НО и состав выпрессовы-маемых растворов.
Следует обратить внимание, что из приведенного термодинамического описания не следует, что дисперсная система поглощает только воду и не поглощает из раствора электролиты. Речь при определении НО может идти только о преимущественном поглощении воды по сравнению с растворенным веществом. В частности, при определении НО черноземов с использованием растворов сульфатов его величина получается равной нулю из-за взаимодействия сульфат-ионов с ионами кальция чернозема. В этом случае почвенные коллоиды поглощают и воду, и растворенное вещество.
Нами проведено рассмотрение процесса определения НО, с одной стороны, с качественных позиций изменения объема коллоидной составляющей почв, поглощающей воду из раствора, а с другой стороны, с полуколичественных позиций Донна-новского описания поглощения коллоидной составляющей почв электролитов раствора. Обращает на себя внимание совпадение направленности действия факторов на изменение объема коллоидной составляющей и на поглощение ею из растворов электролитов. Так, увеличение концентрации электролита уменьшает объем коллоидов и увеличивает количество поглощенных дисперсной системой солей, то есть оба процесса действуют в направлении уменьшения определяемой величины НО. Повышение рН раствора увеличивает заряд коллоидных частиц и соответственно объем коллоидной составляющей и уменьшает количество поглощенных ею солей, что увеличивает определяемую величину НО.
Подобное совпадение выводов свидетельствует, что мы рассматриваем один и тот же процесс, одни и те же изменения в системе, но с разных позиций. В одном случае - с позиции поведения коллоидных частиц, в другом - с позиции распределения ионов в системе. Однако это лишь частные случаи общего подхода к описанию поведе-
ния системы, минимизации ее свободной энергии, причем частные описания применяются в связи с невозможностью использования общего подхода. Отметим, что рассматриваемая система содержит кроме коллоидных частиц и электролитов еще и воду. Поэтому представляет интерес проанализировать изменения в системе еще и с этих позиций (табл. 1).
Любые процессы в системе коллоидная составляющая почв - раствор, изменяющие активность воды между компонентами системы, будут приводить к ее перемещению в том или ином направлении. При рассмотрении нельзя также забывать о действии энтропийного фактора, стремящегося равномерно распределить растворенные вещества по всей системе, ионном обмене и различной адсорбционной способности ионов.
Таким образом, существует принципиальная возможность рассматривать изменения в коллоидной составляющей почв с трех различных позиций, но не один из подходов не позволяет сделать выбор между двумя механизмами возникновения НО (ПКС или только ДЭС).
При наличии ПКС в почвах, принимая во внимание описание Доннана, можно предположить ряд процессов, которые должны происходить в подобных системах: раствор электролита - ПКС. Во-первых, поглощение ДЭС коллоидных частиц воды из раствора. Во-вторых, дополнительное количество воды может поглощать сама ПКС при высокой концентрации коллоидов в ней. В-третьих, при уменьшении концентрации коллоидных частиц в ПКС возможно поглощение ПКС не только воды, но и раствора.
Существование неоднородных по концентрации ПКС, весьма реальное для почв, может приводить к одновременному прохождению всех этих процессов, поэтому на определяемую величину НО должно оказывать влияние не только поведение ДЭС коллоидных частиц, но и изменения, происходящие с ПКС под влиянием различных факторов.
Все вышеизложенное позволяет выделить два механизма, с позиций которых имеет смысл пытаться объяснять явление
нерастворяющего объема - поглощением воды ДЭС и изменение ПКС. В табл. 2 представлены результаты анализа по влиянию ряда факторов на НО с позиций каждого из механизмов.
Объекты и методы исследования
Для выяснения того, какой же из механизмов определяет существование НО, был поставлен ряд экспериментов. В качестве объектов исследования были выбраны доступные нам почвы, включая торфяную и дерново-подзолистую из поймы р. Яхрома и ее окрестностей, а также тепличный субстрат и кубанский выщелоченный чернозем. Выбор был осуществлен таким образом, чтобы исследуемые почвы достаточно сильно отличались по своим характеристикам и наличию коллоидов. Свойства почв, определенные по общепринятым методикам, приведены в работе [20].
Нерастворяющий объем определяли в соответствии с общепринятой методикой [22], добавляя в почву сантинормальный раствор хлорида кальция до состояния вла-гонасыщения, непрерывно помешивая смесь для разминания комочков почвы. После этого полученную пасту центрифугировали, отбирали раствор и определяли концентрацию ионов хлора ионометрически. Для повышения точности определения его проводили в 1 % растворах алюмокалиевых квасцов. Ошибка не превышала 2 %.
Для увеличения ионной силы раствора применяли нитрат калия. В работе использовали воздушно сухие образцы почв -сушка до постоянного веса при 400 °С, а также образцы почв с различным содержанием влаги, которые после добавления в них воды выдерживали 4 месяца в закрытых емкостях при комнатной температуре.
Результаты и их обсуждение
На графиках (рис. 1-3) представлены результаты экспериментов по влиянию перечисленных в табл. 2 факторов на НО, из которых хорошо видна недостаточность рассмотрения данного явления с точки зрения ДЭС.
Таблица 1
Предполагаемое влияние изменения состава раствора на изменения в отрицательно заряженной коллоидно-дисперсной системе (КДС) почв
Действующий фактор Изменения в системе
Увеличение в растворе концентрации индифферентного электролита 1:1 Вода входит в КДС, ее объем растет, концентрация растворенного вещества увеличивается. В связи с тем, что одновременно в системе происходит ионный обмен, изменение концентрации раствора удобно фиксировать по аниону, не обладающему адсорбционной способностью. При этом можно определить, сколько воды вошло в КДС, а зная влажность почвы, весь объем КДС после поглощения воды. Активность выравнивается за счет выхода воды из КДС (КДС сжимается), и входа растворенного вещества в КДС. При этом происходит повышение ионной силы раствора в КДС, способствующее повышению степени диссоциации коллоидных мицелл.
1. Активность воды в растворе выше активности воды в КДС. 2. Активность воды в растворе несколько ниже активности воды в КДС.
Увеличение в растворе концентрации электролита, содержащего катионы с высокой адсорбционной способностью. Проходит ионный обмен. Степень диссоциации мицелл уменьшается. Количество ионов в КДС и количество молекул воды, принимающих участие в гидратации, тоже уменьшается, а активность воды увеличивается. В зависимости от количественных параметров может уменьшиться количество воды, входящей в КДС из раствора, а может начаться и выход воды из КДС с уменьшением ее объема и вход растворенного вещества в КДС. Концентрация аниона в равновесном с КДС растворе зависит от количественных параметров и может как возрастать, так и уменьшаться. В этом случае одновременно происходит несколько процессов. Ионный обмен увеличивает активность воды в КДС, а вход соли в КДС ее уменьшает. В результате КДС сжимается, а концентрация аниона в растворе уменьшается.
1. Активность воды в растворе выше активности воды в КДС. 2. Активность воды в растворе несколько ниже активности воды в КДС.
Увеличение в растворе концентрации электролита, содержащего анионы с высокой адсорбционной способностью. Происходит поглощение анионов, увеличивается степень диссоциации мицелл, уменьшается активность воды. В результате вход воды в КДС и увеличение ее объема происходит в большей степени, чем при контакте с раствором индифферентного электролита. Происходит поглощение анионов, увеличивается степень диссоциации мицелл, уменьшается активность воды. В результате выход воды из КДС и уменьшение ее объема происходит в меньшей степени, чем при контакте с раствором индифферентного электролита.
1. Активность воды в растворе выше активности воды в КДС. 2. Активность воды в растворе несколько ниже активности воды в КДС.
Таблица 2
Предполагаемый характер изменения НО под влиянием различных факторов с
позиций концепций ДЭС и ПКС
Изменяющийся параметр Отрицательная адсорбция в ДЭС Изменение ПКС
Время, прошедшее после добавления воды до содержания 0,8-0,9 наименьшей влагоемкости в воздушно-сухую почву При высушивании происходит коагуляция коллоидных частиц. После добавления воды - постепенная пептиза-ция, увеличение общего объема ДЭС и соответственно увеличение НО. Однозначный ответ дать трудно. ПКС неоднородны, состоят из нескольких слоев. Возможно расширение рыхло связанных ПКС, что приведет к уменьшению концентрации коллоидных частиц в них, вхождению раствора в ПКС и уменьшению НО. Возможно расширение и прочно связанных ПКС, увеличение концентрации коллоидных частиц в ПКС и увеличение НО.
Влажность почв Увеличение влажности должно приводить к увеличению химического потенциала воды в ДЭС и уменьшению НО. Кроме насыщения ДЭС водой возможны перестройки ПКС с увеличением количества коллоидных частиц в них. Следовательно, можно предположить для разных почв как уменьшение, так и увеличение НО.
Ионная сила раствора ДЭС при увеличении ионной силы раствора сжимается, а значит, НО должен уменьшаться. Сжатие ДЭС и соответственно ПКС может привести к возникновению структур с большей концентрацией коллоидных частиц, которые будут поглощать раствор в меньшей степени, что может привести к росту НО. Следовательно, можно предположить для разных почв как уменьшение, так и увеличение НО.
Рис. 1. Влияние времени, прошедшего после добавления воды в воздушно-сухие почвы до содержания, соответствующего 0,8-0,9 наименьшей влагоемкости, на величину «нерастворяющего объема» почв:1 - тепличный субстрат; 2 - дерново-подзолистая почва; 3 - торфяная почва; 4 - чернозем
Рис. 2. Влияние влажности почв на величину «нерастворяющего объема»: 1 - тепличный субстрат; 2 дерново-подзолистая почва; 3 - торфяная почва; 4 - чернозем
Рис. 3. Влияние концентрации нитрата калия в растворе (ионной силы раствора) на величину
«нерастворяющего объема» почв: 1 - тепличный субстрат; 2 - дерново-подзолистая почва; 3 - торфяная почва; 4 - чернозем
Было изучено влияние восстановления каркаса ПКС в воздушно-сухих почвах после добавления воды до влажности, соответствующей 0,8-0,9 наименьшей влагоем-кости на изменение величины НО (рис. 1). Величина НО во всех почвах сначала уменьшается от времени, прошедшего после добавления воды. На основании этого можно сделать вывод об уменьшении концентрации коллоидных частиц в структуре при расширении ПКС и вхождении раствора хлорида кальция в ПКС. Однако в близком к равновесному состоянию (4 месяца после добавления воды в воздушно-сухую почву) ПКС изученных почв ведут себя по-разному. В почвах, содержащих большие количества коллоидных частиц - торфе и черноземе -НО постепенно возрастает, что свидетельствует о росте концентрации коллоидных частиц в ПКС. В тепличном субстрате и дерново-подзолистой почве НО и, соответственно, концентрация частиц в ПКС продолжают во времени уменьшаться. Все это позволяет
сделать вывод о неоднородности ПКС, о наличии в них мобильной, быстро расширяющейся в воде и стабильной, очень медленно меняющейся составляющих и их различном соотношении в разных почвах. Подобное предположение согласуется с данными о наличии в почвах рыхло и прочно связанных гелей [18].
При изучении влияния влажности почв на их НО (рис. 2) для торфяной почвы и тепличного субстрата наблюдается уменьшение НО при возрастании влажности, то есть объем, занимаемый рыхло связанными ПКС, возрастает, что приводит к поглощению раствора. Для чернозема наблюдается рост НО объема при увеличении влажности - ПКС расширяются, но концентрация коллоидных частиц в них достаточно высока, и поглощение воды преобладает. Для дерново-подзолистой почвы наблюдается более сложная зависимость - с преобладанием поглощения раствора при низких влажностях и поглощения воды из раствора при высоких.
Рис. 4. Влияние концентрации хлорида кальция в растворе на величину «нерастворяющего объема»
почв: 1 - тепличный субстрат; 2 - дерново-подзолистая почва; 3 - торфяная почва, 4 - чернозем
Наиболее ярко влияние ПКС на НО наблюдается на черноземе и торфе при изучении влияния ионной силы раствора (рис. 3). Объяснить наблюдаемое неожиданное увеличение НО (для чернозема почти в 8 раз) с других позиций, а не изменением ПКС не представляется возможным.
Были проведены также эксперименты по изучению совместного влияния ионной силы раствора и адсорбционной способности катионов. При этом исходили из предположения, что одновременное повышение ионной силы и адсорбционной способности катионов будут уменьшать объем ПКС значительно сильнее, чем только повышение ионной силы раствора, поэтому НО должен уменьшаться. Полученные данные, в целом, подтвердили наши предположения (рис. 4).
Однако для дерново-подзолистой почвы получена более сложная зависимость, которую можно объяснить повышенным содержанием в них уплотненных ПКС с повышенным содержанием полуторных оксидов [18]. Ионы кальция, входя в ДЭС отрицательно заряженных коллоидных частиц, уменьшают их электрокинетический потенциал. В связи с тем что объем ПКС в дерново-подзолистых почвах определяется структурами, образующимися при гетерокоагуля-ции разноименно заряженных коллоидов, при уменьшении заряда на частицах концентрация частиц в геле должна уменьшаться, что приводит к увеличению его объема.
Данное объяснение в определенной мере подтверждается данными А.Ф. Тюлина [19], после обработки почвы известковой водой начинало выделяться из подзолов органическое вещество. Дальнейшее повышение концентрации хлорида кальция в растворе приводит к превалированию сжатия ДЭС над этим процессом и уменьшению объема ПКС. Объяснить же данный «феномен» увеличения НО при росте в растворе концентрации хлорида кальция с позиций ДЭС не представляется возможным.
Таким образом, можно сделать вывод, что в ПКС понижена активность воды не только входящей в ДЭС, но и воды, входящей в структуру, что согласуется с полу-
ченными нами данными по уменьшению активности и подвижности ионов свободных солей, входящих в ПКС [20].
Кроме того, можно предположить существование в почвах двух составляющих НО - структурной ОМГ и, второй, принадлежащей ДЭС отдельных коллоидных частиц.
Проведенный анализ и выполненные эксперименты позволяют с уверенностью сказать, что явление «нерастворяющего объема» в почвах связано, в первую очередь, с наличием в почвах периодических коллоидных структур и их изменением. Нераство-ряющий объем, определяемый принятым в почвоведении методом, является объемом чистой воды, входящей в ПКС почв при их контакте с теми или иными растворами.
Библиографический список
1. Габуда С.П., Ржавин А.Ф. ЯМР в кристаллогидратах и гидратированных белках. - Новосибирск: Наука, 1978. - 160 с.
2. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Овчаренко Ф.Д. и др. Вода в дисперсных системах. - М.: Химия, 1989. - 288 с.
3. Думанский А.В., Думанская А.П. Связанная вода в почвах. // Известия Гос.НИИ коллоидной химии. - Воронеж, 1934. - Вып. 2. - С. 43-55.
4. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. - Л.: Химия, 1971. - 192 с.
5. Золотарева Б.Н. Гидрофильные коллоиды и почвообразование. - М.: Наука, 1982. - 59 с.
6. Зубкова Т.А., Карпачевский Л.О. Матричная организация почв. - М.: Русаки, 2001. - 296 с.
7. Комарова Н. А. К вопросу об изучении почвенных растворов. // Почвоведение. - 1939. - № 10. - С. 53-64.
8. Королев В.А. Связанная вода в горных породах: новые факты и проблемы. // Соросовский образовательный журнал. - 1996. - № 9. - С. 79-85.
9. Крюков П.А. Горные, почвенные и иловые растворы. - Новосибирск: Наука СО АН СССР, 1971. - 220 с.
10. Крюков П.А., Комарова Н.А. Об отжимании воды из глин при сверхвысоких давлениях. // Доклады АН СССР. - 1954. - Т. 99. - С. 617-619.
11. Крюков П. А., Комарова Н.А. Исследование растворов почв, илов и горных пород. // Доклады 6 Междунар. конгр. почвоведов. - М.: Изд. АН СССР, 1956. - С. 617-619.
12. Липсон Г.А., Колодиева Т.С. Исследование процесса гидратации кластогенного кварца. // Коллоидный журнал. - 1972. - Т. 34. - С. 235.
13. Мартынов Г.А. Двойной электрический слой на поверхности микропористых тел. // Коллоидный журнал. - 1978. - Т. 40. - № 6. - С. 1110.
14. Полубесова Т.А., Понизовский А.А. Режим и ре-жимообразующие факторы содержания нерас-творяющей влаги в серой лесной почве сельскохозяйственного использования. // Комплексное изучение продуктивности агроценозов. Пущино: ОНТИ НЦБИ АН СССР, 1987. - С. 77-85.
15. Снакин В.В., Присяжная А.А., Рухович О.В. Состав жидкой фазы почв. - М.: РЭФИА, 1997. -325 с.
16. Трофимов А. В. К познанию невыделенной части почвенного раствора. Отрицательная адсорбция почвой электролитов. // Научный агрономический журнал. - 1925. - № 10. - С. 613-628.
17. Трофимов А. В. О пленочной влаге в почве. 1. Методика определения и свойства. 2. Динамика форм воды в почве. // Научный агрономический журнал. - 1927. - №9. - С. 560-584.
18. Тюлин А.Ф. Органо-минеральные коллоиды почв, их генезис и значение для корневого питания высших растений. - М.: Изд. АН СССР, 1958. - 52 с.
19. Тюлин А.Ф. Повышение плодородия вновь осваиваемых подзолистых почв с коллоиднохими-ческой точки зрения. Сб. Вопросы окультуривания вновь осваиваемых земель. - М.: Сельхозгиз, 1939. - С. 18-32.
20. Федотов Г.Н., Третьяков Ю.Д., Поздняков А.И., Жуков Д.В., Пахомов Е.И. Роль органоминераль-ного геля в формировании естественных электрических полей в почвах. // Доклады Академии Наук России. - 2003. - Т. 393. - № 4.
21. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. -Л.: Химия, 1984. - 368 с.
22. Шеин Е.В., Архангельская Т.А., Гончаров В.М. и др. Полевые и другие методы исследования физических свойств и режимов почв. - М.: МГУ, 2001. - 200 с.
