Научная статья на тему 'Коллоидно-химические свойства соединений железа в природных водах'

Коллоидно-химические свойства соединений железа в природных водах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
651
150
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
природные воды / коллоидные растворы соединений железа / экспериментальное моделирование / коагуляционная устойчивость / natural water / colloid solution of iron compounds / experimental modulation / coagulating stability

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Сериков Леонид Вениаминович, Шиян Людмила Николаевна, Тропина Елена Александровна, Хряпов Петр Александрович, Савельев Геннадий Гаврилович

Представлены результаты по экспериментальному моделированию состава коллоидных систем, встречающихся в природных подземных водах. Установлено, что основным компонентом природной коллоидной системы является гидроксид железа. Показано, что соединения кремния и растворенные органические вещества выступают в роли поверхностно-активных веществ и препятствуют коагуляции золя. Приведены результаты по влиянию электролита CaCl2 на коагуляционную устойчивость синтезированных модельных коллоидных растворов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Сериков Леонид Вениаминович, Шиян Людмила Николаевна, Тропина Елена Александровна, Хряпов Петр Александрович, Савельев Геннадий Гаврилович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The results of experimental modeling the structure of colloid systems occurring in natural ground waters have been introduced. It was ascertained that iron hydroxide is the main component of natural colloid system. It was shown that silicon compounds and dissolved organic substances act as surface active substances and prevent sol coagulation. The results of electrolyte CaCl2 influence on coagulating stability of synthesized model colloid solutions were introduced.

Текст научной работы на тему «Коллоидно-химические свойства соединений железа в природных водах»

устойчивость гидрозолей обычно обусловлена взаимным отталкиванием заряженных коллоидных частиц. Заряд на частицах возникает вследствие различия энергии адсорбции катионов и анионов, сопровождается образованием двойного электрического слоя (ДЭС), который характеризуется ^-потенциалом. Установлено, что ионы электролитов (Na+, Ca2+, Cl-, SO42-...) уменьшают заряд и потенциал на частицах, и, соответственно, устойчивость коллоида за счёт нейтрализации заряда или сжатия ДЭС.

Например, с увеличением заряда иона его действие на ДЭС возрастает. При добавлении в коллоидный раствор одно-, двух- и трехзарядных ионов расчетный порог коагулирования /должен изменяться в соотношении 1,00 : 0,016 : 0,0013 [8]. Отметим, что экспериментальные значения часто сильно отличаются от этих величин, так как устойчивость коллоидных растворов, в том числе и гидрозолей, может быть связана не только с образованием ДЭС, но и с образованием и свойствами тонких пленок (слоев растворителя и различных поверхностно-активных веществ, твердых продуктов реакций) на поверхностях частиц. При наличии нескольких примесей возможность различных взаимодействий, в том числе химических, значительно возрастает. В этих случаях, очевидно, нет прямой связи коагуляционной устойчивости с зарядами частиц и ионов в растворах.

Целью настоящей работы являлся синтез коллоидных систем на основе соединений железа, близких по составу природным, исследование коллоидно-химических свойств и установление факторов, влияющих на их коагуляционную устойчивость.

Методика эксперимента

Для синтеза и аналитических исследований в работе использовали реактивы FeSO47H2O, Na2SiO3-9H2O марки «ч.д.а.» и дистиллированную воду. В работе использовали органические вещества, выделенные из торфяных болот Томской области, предоставленные ГНУ Сибирским НИИ сельского хозяйства и торфа СО Россельхозакаде-мии, г. Томск, концентрацию которых оценивали хроматографическим методом по содержанию растворенного органического углерода - DOC (Dissolved Organic Carbon) и варьировали разбавлением исходных растворов в интервале - 0,05...4,0 мг/л. Молярная масса органических веществ определена с помощью метода гель-хроматографии [2]. Использованные нами образцы содержали фракции от 200 до 20000 Да.

Содержание железа и кремния в растворе определяли с использованием плазменного оптического эмиссионного спектрометра ICP-OES фирмы Varian. Водородный показатель измеряли с помощью многофункционального аппарата WTW Miltiline P4. Распределение частиц по размерам и

значения ^-потенциала в исследуемых модельных растворах исследовали на анализаторе Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments), который позволяет проводить измерение размеров частиц в диапазоне 0,6...6000 нм. Размер частиц, при использовании этого метода, определяется по динамическому рассеянию света (угол рассеяния 173°). Результат измерения получается в виде числового распределения частиц (p(r)=dN/dr. По максимуму этого распределения находили моду - 8m, которую принимали за средний размер частиц, так как функции распределения были близки к нормальным логарифмическим. Возможность использования этого оборудования была представлена технологическим институтом г. Карлсруэ (Германия).

Результаты и их обсуждение

Был определен химический состав и такие показатели, как рН, Eh (окислительно-восстановительная активность воды) и цветность для вод, отобранных на территории Белоярского, Каргасок-ского, Стрежевского районов Томской области и северных районов Тюменской области. В табл. 1 приведены основные показатели, характерные для всех подземных вод этих регионов.

Таблица 1. Химический состав и показатели подземных вод Западно-Сибирского региона

Компоненты и показатели Единицы Количествен-

измерении ные показатели

рн 6,0...7,0

Eh мВ -40..-120

Цветность град. 30...150

Железо общее - Fe(II)+ Fe(III) мг/л 1,0...25,0

Натрий мг/л 7,7...25,0

Калий мг/л 1,32...5,0

Марганец (II) мг/л 0,03...0,75

Гидрокарбонат-ионы мг/л 30,0...360,0

Жёсткость общая °Ж 0,5...6,0

Перманганатная окисляемость мгО2/л 3,0...14,0

Кремний (IV) мг/л 10,0...28,0

Аммиак и ионы аммония в сумме мг/л 1,50...8,5

H2S мг/л 0,05...1,5

Соотношение Са(П)/Мд(П) 1:1 или 2:1

Медь мг/л 0,003...0,140

Цинк мг/л 0,0015...0,050

Свинец мг/л 0,002...0,009

Из табл. 1 видно, что подземные воды указанных регионов являются гидрокарбонатными, содержат относительно большие количества железа, кремния и органических веществ, обладают высоким восстановительным потенциалом (за счет присутствия Бе(П) и органических примесей).

Среди примесей, приведенных в таблице, можно выделить те, которые являются наиболее значимыми в формировании и образовании коллоидных

сной фазы модельного раствора СЖ+СК при различных концентрациях ионов кремния.

Образование коллоидных соединений железа в присутствии соединений кремния происходит во всем исследованном диапазоне концентраций кремния. При низких концентрациях ионов кремния происходит частичная коагуляция соединений железа, о чем можно судить по увеличению размеров частиц. Из табл. 3 видно, что при низких концентрациях ионов кремния 5,0 и 10,0 мг/л средний размер частиц дисперсной фазы значительно выше, чем при использовании РОВ и составляет около 170 нм. С увеличением концентрации ионов кремния до значений 16,0 мг/л и 20,0 мг/л размер частиц уменьшается до размеров 78 и 82 нм, что мало отличается от раствора СЖ+РОВ. При размере образующихся частиц менее 170 нм дальнейшая коагуляция не происходит, осадок не образуется в течение 30 дней и аналитически определяемая концентрация железа в растворе остается неизменной равной 5,6 мг/л. Знак ^-потенциала, как и в случае СЖ+РОВ отрицательный, его величина слабо возрастает с увеличением концентрации ионов кремния, а средняя величина составляет -45 мВ. Это свидетельствует о значительном вкладе электростатического отталкивания в формировании устойчивого коллоида.

Для синтеза модельного раствора СЖ+РОВ+СК использовали три компонента - ионы железа (II), РОВ и силикат-ионы. Так как исследование раствора СЖ+РОВ показало, что размер частиц дисперсной фазы в модельном растворе не зависит от концентрации РОВ, то их концентрация взята постоянной равной 4 мг/л. Концентрация ионов железа, как и в других растворах, также была постоянной и составляла 5,6 мг/л. Концентрацию кремния варьировали в диапазоне 5...20 мг/л. В табл. 4 приведены характеристики синтезированного раствора СЖ+РОВ+СК.

Таблица 4. Характеристики дисперсной фазы модельного раствора СЖ+РОВ+СК

Концентрация (РОВ), мг/л 4

Концентрация ионов железа, мг/л 5,6

Концентрация ионов кремния, мг/л 5 10 16 20

Средний, ¿т, размер частиц дисперсной фазы, нм 114 96 83 92

^-потенциал, мВ -20 -28 -32 -29

рн 10 10 10 10

Из зависимости размера частиц и величины ^-потенциала от концентрации ионов кремния можно сделать вывод, что для образования устойчивой коллоидной системы достаточна концентрация ионов кремния несколько большая, чем 5 мг/л. Вероятно, при этом на коллоидной частице образуется сплошной монослой соединений кремния. При увеличении концентрации кремния его избыток может находиться в растворе в свободном состоянии.

Сравнение данных для 4-х модельных растворов показывает, что коллоидный раствор гидрокси-да железа без добавок других веществ не устойчив, так как коллоидные частицы велики, а заряд их поверхностей при рН=10±0,2 близок к нулевому значению. В случае модельного раствора СЖ+СК анионы слабой кремниевой кислоты адсорбируются на поверхности коллоидных частиц железа за счет слабополярных связей, что приводит к перезарядке поверхности частиц до сравнительно больших отрицательных значений потенциала. Это увеличивает взаимное отталкивание частиц и, вследствие этого, уменьшаются их размеры, и увеличивается устойчивость коллоидной системы.

Аналогичный результат наблюдается и для модельного раствора СЖ+РОВ вследствие того, что РОВ являются слабыми кислотами.

В случае модельного раствора СЖ+РОВ+СК совместное действие органической и неорганической примесей качественно аналогично действию каждой из них, однако не является аддитивным -скорее эти добавки конкурируют между собой.

Влияние ионов кальция на образование

и устойчивость коллоидных соединений железа

в исследуемых модельных растворах

Ранее в работах [11, 12] было установлено, что устойчивые коллоиды железа, образуются в водах с низким содержанием солей жёсткости. В исследованных природных водах жесткость определяется в большей степени наличием солей кальция, чем солей магния. Поэтому, в работе рассмотрено влияние ионов кальция на синтез модельных растворов, образование и устойчивость получаемых коллоидов. Значение водородного показателя поддерживали в диапазоне 10,0±0,2.

В экспериментах использовали 2,5-10-4 и 5-10-4М растворы хлорида кальция. Выбор этих концентраций обусловлен содержанием солей жесткости в подземных водах Западной Сибири. Исследования проводили на всех модельных растворах кроме СЖ, а именно СЖ+РОВ, СЖ+СК и СЖ+РОВ+СК. После введения в модельные растворы ионов кальция изучали изменение ^-потенциала, размеров частиц и их осаждение. Было установлено, что изменение коллоидно-химических характеристик при добавлении ионов кальция зависит от компонентного состава модельного раствора.

В табл. 5 приведены характеристики дисперсной фазы модельного раствора СЖ+РОВ после введение ионов кальция с концентрацией 5-10-4 М (20±3,5 мг/л).

Как видно из табл. 5 введение ионов кальция приводит к образованию агрегатов с размером более 1 мкм, уменьшению отрицательного значения ^-потенциала и образованию осадка гидроксида железа (III).

Известия Томского политехнического университета. 2010. Т. 316. № 3

Таблица 5. Характеристики дисперсной фазы модельного раствора СЖ+РОВ при добавлении ионов кальция

Концентрация ионов железа, мг/л 5 6

Концентрация (РОВ), мг/л 4

Концентрация ионов кальция, мг/л 0 20

Средний, ¿т, размер частиц дисперсной фазы, нм 99 1915

¿-потенциал, мВ -42 -20

Для модельного раствора СЖ+СК, содержащего железо и ионы кремния в соотношении 5,6 : 5 мг/л соответственно, введение ионов кальция такой же концентрации, как и в первом случае, приводит к увеличению размеров частиц до значений более 1 мкм, уменьшению в 1,5 раза отрицательного значения ¿'-потенциала и образованию осадка. Однако, при увеличении концентрации кремния до значений 20 мг/л (7-10-4 М) добавление ионов кальция с концентрацией 20 мг/л (5-10-4 М) уже не приводит к увеличению размеров частиц и образованию осадка. Результаты приведены в табл. 6.

Таблица 6. Характеристики дисперсной фазы модельного раствора СЖ+СК при добавлении ионов кальция

Концентрация ионов железа, мг/л 5,6

Концентрация ионов кремния, мг/л 5 20

Концентрация ионов кальция, мг/л 0 20 0 20

Средний, ¿т, размер частиц дисперсной фазы, нм 175 1200 82 92

¿-потенциал, мВ -38 -29 -50 -31

Концентрация ионов железа, мг/л 5,6

Концентрация (РОВ), мг/л 4

Концентрация ионов кремний, мг/л 5,0

Концентрация ионов кальция, мг/л 0 20

Средний, ¿т, размер частиц дисперсной фазы, нм 84 480

¿-потенциал, мВ -30 -30

занных с силикат-ионами составляет 3-10-4 М, коллоидные частицы формируются до размера 480 нм, являющегося промежуточной величиной между 1200...85 нм. Это вероятно, связано с тем, что уменьшение концентрации ионов кальция в растворе приводит к меньшему сжатию ДЭС. При увеличении концентрации ионов кальция в растворе происходит формирование частиц более 1 мкм. На рисунке приведена зависимость изменения концентрации ионов железа в растворе СЖ+РОВ+СК от концентрации ионов кальция при рН 10,0±0,2 и постоянной концентрации силикат-ионов.

<и Ч

и *

к Я Я

й

Я и Я I

о

Эффект образования устойчивой коллоидной системы при избытке ионов кремния по отношению к ионам кальция можно связать с тем, что ионы Са2+ связываются избытком ионов 8Ю32- с образованием силиката кальция - Са8Ю3 (ПР=5,6-10-9) и уже не действуют на ДЭС.

Для модельного раствора СЖ+РОВ+СК добавление ионов кальция той же концентрации 20 мг/л (5-10-4 М) оказывает меньшее влияние на формирование коллоидных частиц железа, чем для растворов СЖ+РОВ и СЖ+СК. В табл. 7 приведены значения ¿'-потенциала и размер частиц в модельном растворе СЖ+РОВ+СК в присутствии ионов кальция.

Таблица 7. Характеристики дисперсной фазы модельного раствора СЖ+СК+РОВпри добавлении ионов кальция

Так, при соотношении кальций : кремний 5-10-4: 2-10-4 М, где избыток ионов кальция, не свя-

Концентрация кальция, мг/л

Рисунок. Зависимость концентрации ионов железа от концентрации ионов кальция в модельном растворе СЖ+РОВ+СКпри рН 10,0±0,2

Из рисунка видно, что в модельном растворе СЖ+РОВ+СК при соотношении кальций : кремний 6-10-4: 2-10-4 М, концентрация ионов кальция в растворе, не связанных с силикат-ионами, возрастает до 4-10-4 М, которая является достаточной для коагуляции и образования осадка.

Результаты, полученные на модельных растворах, полностью совпадают с полученными на природных подземных водах. Действительно, в природных водах, в которых соотношение кальций : кремний составляет 25-10-4: 6-10-4 М не наблюдается образование коллоидов железа. Основой водо-подготовки в таких случаях является окисление ионов железа (II), отстаивание и фильтрование. В природных водах Западной Сибири, содержащих ионы железа (II), органические вещества и кремний, при низком содержании солей жесткости, менее 25-10-4 М образуются железосодержащие коллоиды, обладающие повышенной устойчивостью к физико-химическим воздействиям, используемым в современных технологиях очистки воды. Учитывая, что размер дисперсий в природных водах составляет около 400 нм, в безреагентных технологических процессах обработки воды следует увеличивать эффективность работы фильтрующих элементов.

6 -

5

4

3 -

2 -

1 •

0

0

Выводы

1. Методом экспериментального моделирования изучены коллоидно-химические свойства растворов, содержащих ионы железа, растворенные органические вещества и ионы кремния. Показано, что растворенные органические вещества и силикат-ионы выступают в роли поверхностно-активных веществ по отношению к золю железа, увеличивающих их устойчивость и затрудняющих очистку от примесей.

2. Показано, что влияние органических веществ (гуматов), силикат-ионов и ионов кальция объясняется в рамках электростатических представлений об образовании и устойчивости коллоидных растворов гидроксида железа.

3. Установлено, что одним из основных факторов, влияющих на формирование коллоидных ра-

створов соединений железа в природных водах и на их коагуляционную устойчивость, является наличие солей жесткости.

4. Определено, что при соотношении ионов кальция : кремния 6-10-4: 2-10-4 формируются частицы с размером боле 1 мкм, способные к коагуляции и образованию осадка. Работа выполнена при финансовой поддержке:

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

1. Программы сотрудничество «Михаил Ломоносов» между Министерством образованием и науки РФ и Германской службы академических обменов (грант DAAD F08728556).

2. Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013». Реализация мероприятия 1.2.2. «Проведение научных исследований научными группами под руководством кандидатов наук» (ГК№П270от 23.07.2009).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Salanko J.T., Lakso E.J., Kamula R.L. The effect of ozonation on the size fractions of iron and total organic carbon in groundwater // Journal of Environmental Science and Health Part A. - 2007. -№42. - P. 795-801.

2. Perminova I.V., Frimmel F.H., Kudryavtsev A.V., Kulikova N.A., Abbt-Braun G., Hesse S., Petrosyan V.S., Molecular weight characteristics of humic substances from different environments as determined by size exclusion chromatography and their statistical evaluation // Environ. Sci. Technol. - 2003. - № 37. - P. 2477-2485.

3. Зекцер И.С., Язвин Л.С. Ресурсы подземных вод и их использование // Водные проблемы на рубеже веков. - М.: Наука, 1999. - С. 80-91.

4. О состоянии водных ресурсов Российской Федерации в 2002 году // Государственный доклад. - М.: НИА-Природа, 2003. -166 с.

5. Шварцев С.Л. Общая гидрогеология. - М.: Недра, 1996. -425 с.

6. Еременко Б.В., Малышева М.Л., Самбур В.П. Устойчивость водных дисперсий микропорошоков карбида титана в растворах электролитов // Коллоидный журнал. - 1989. - Т. 51. -№1. - С. 25-35.

7. Малахова А.Н. Коллоидная химия. - М.: Высшая школа, 1987.

- 480 с.

8. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1976. -512 с.

9. Шелудко А. Коллоидная химия. - М.: Мир, 1984. - 320 с.

10. Serikov L.V., Tropina E.A., Shiyan L.N., Frimmel F.H., Meterve-li G., Delay M. Iron oxidation in different types of groundwater of Western Siberia // Journal for Soils and Sediments. - 2009. - V. 9.

- № 2. - P. 103-110.

11. Сериков Л.В., Шиян Л.Н., Тропина Е.А., Хряпов П.А. Цветность подземных вод Западно-Сибирского региона // Известия Томского политехнического университета. - 2009. -Т. 314. - № 3. - С. 54-58.

12. Сериков Л.В., Шиян Л.Н., Тропина Е.А., Видяйкина Н.В., Фриммел Ф.Х., Метревели Г., Коллоидные системы подземных вод Западно-Сибирского региона // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 6. -С. 27-31.

13. Иванов М. Обескремнивание воды // Аква-терм. - 2000. -№ 3. - С. 12-14.

Поступила 18.03.2010 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.