CC BY
67
КОЛЛОИДНО-ГЕЛЕВАЯ СТРУКТУРА КАК ИНФОРМАЦИОННЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ СОСТОЯНИЯ ПОЧВ
Г.Н. ФЕДОТОВ, доцент МГУЛа, к. х. н.,
Е.И. ПАХОМОВ, студент 5 курса МГУЛа,
А.И. ПОЗДНЯКОВ, профессор МГУ им. М.В. Ломоносова, д. б. н.,
Г.Л. ОЛИФЕРЕНКО, доцент МГУЛа, к. х. н.,
О.П. ПРОШИНА, доцент МГУЛа, к. х. н.
Известно, что в почвах существуют гели, которые представлены в виде структурированной коллоидно-гелевой системы [5]. Обычно это органо-минеральные гели (ОМГ). Они очень лабильны и чутко реагируют практически на любые воздействия в системе. Их структура может разрушаться или восстанавливаться под влиянием различных факторов, в том числе и антропогенных.
Разрушение единой структуры каркаса ОМГ меняет величину и выраженность ряда свойств почв - реологических, механических и электрических. Особенно чувствительны к его разрушению электрические свойства: сопротивление, различные проявления естественных электрических полей и ряд других.
Эти свойства могут служить основой для контроля как структурной организации геля в почвах, так и особенностей экологических изменений в природных системах.
Наиболее существенным изменениям обычно подвержены такие характеристики почв, как влажность, подвижность и активность ионов в них, которые определяются режимами почв и состоянием экосистемы в целом.
В работах [2,3] показано, что поверхность твердых частиц покрыта слоем геля. В почвах это органо-минеральный гель (ОМГ), который весьма лабилен и определяет многие свойства почв [5]. Добавление воды в воздушно-сухую почву не приводит к получению равновесной почвы с определенной влажностью, а создает неравновесную сис-
тему, которая с определенной скоростью ре-лаксирует к равновесному состоянию. При этом времена релаксации составляют многие часы и сутки.
Как правило, целью лабораторных экспериментов является получение данных, которые каким-то образом коррелируют с результатами натурных испытаний, а для этого необходимо работать с образцами почв, значимо не отличающимися по состоянию каркаса ОМГ от реальных почв. Проведение же экспериментов с почвами при различном состоянии каркаса ОМГ может давать значительную невоспроизводимость результатов.
Изменения каркаса ОМГ, проходящие в почвах после добавления воды, делают необходимым поиск методов оценки состояния почв, а точнее методов оценки состояния каркаса ОМГ, который сжимается при высушивании почв и расширяется, включая в свой состав почвенную влагу, после добавления воды в почву.
Целью работы являлся поиск методов, которые позволят как в лабораторных, так и в полевых условиях оценивать состояние каркаса органо-минерального геля почв и определять степень удаленности системы от состояния равновесия.
В качестве объекта исследования были выбраны тепличный субстрат, кубанский выщелоченный чернозем, дерново-подзо-листая и торфяная почвы, свойства которых, определенные по стандартным методикам, приведены в работе [4].
Изменение состояния каркаса ОМГ оказывает опосредованное влияние на мно-
гие свойства почв, но, в первую очередь, меняется структура самого коллоидного каркаса и его силовое поле, а это влияет на активность и подвижность ионов, входящих в структуру ОМГ. Поэтому, на наш взгляд, наиболее перспективными являются методы, позволяющие определять активность катионов в почве. В частности, можно использовать ионселективные электроды на катионы, заполняющие почвенный поглощающий комплекс, и оценивать изменение их активности при изменении каркаса ОМГ. Однако изменение активности одного из ионов: калия, кальция, натрия или аммония не может правильно отразить изменения, происходящие с матрицей ОМГ, а проведение измерений по всем катионам, хотя и дает достаточно полную информацию, но слишком громоздко. Более простым и дающим информацию об усредненной активности катионов в почве является метод, основанный на измерении диффузионно-адсорбционного потенциала (ДАП) между изучаемой почвой и выбранной модельной системой.
ДАП возникает при контакте между двумя дисперсными системами за счет перераспределения ионов между ними [1]. Для почв основную роль в возникновении ДАП играют катионы. В соответствии с уравнением Нернста, чем больше логарифм отношения активностей катионов в почве к модельной системе, тем больше величина ДАП. Таким образом, если использовать модельную систему с высокой активностью катионов в ней, то ДАП будет изменяться в большем интервале значений при изменении активности катионов в почве, и, следовательно, легче будет наблюдать за изменениями, происходящими с каркасом ОМГ почвы.
В качестве таких модельных систем мы решили использовать катион и анионоб-менные мембраны, насыщенные одновалентными ионами, соответственно калием и хлором. Использование ионообменных мембран дает дополнительное преимущество, позволяя изучать раздельно изменения активности катионов и анионов в почвах при изменении структуры ОМГ.
Измерения проводили при помощи стандартных хлорсеребряных электродов, один из которых контактировал через агаровый солевой мостик с исследуемой почвой, а другой через такой же мостик с мембраной, размещенной на поверхности почвы. В качестве измерителя напряжения использовали цифровой мультиметр фирмы «Маз1есЬ» М890 с внутренним сопротивлением 10 Мом.
Общий вид кривых изменения ДАП от времени контакта мембраны с почвой представлен на графике (рисунок), на котором можно выделить три основных участка: а - участок, характеризующий рост ДАП до максимальной величины, продолжительностью 1-2 минуты; в - участок максимального значения ДАП; с - участок спада ДАП.
Рис. 1. Общий вид изменения разности
потенциалов между контактирующими ионообменной мембраной и почвой.
Для объяснения характера кривой проанализируем процессы, которые происходят после контакта катионитовой мембраны с почвой. При соприкосновении мембраны с почвой катионы, активность которых в мембране выше, переходят из мембраны в почву. Поскольку в почве до контакта с мембраной существовало равновесие в распределении одно и двухвалентных катионов в двойном электрическом слое коллоидных частиц почвы, то появление катионов калия из мембраны смещает это равновесие. В результате часть одновалентных катионов переходит из диффузного слоя в адсорбционный, а общая активность катионов в почве понижается, что стимулирует переход до-
полнительного количества катионов калия из мембраны в почву и увеличение ДАП (участок а) до максимального значения (в). Параллельно идет ионный обмен между мембраной и почвой, то есть из почвы в мембрану начинают переходить двухвалентные катионы кальция, концентрация которых в почве весьма велика. Активность катионов в мембране падает, а это приводит к уменьшению ДАП между мембраной и почвой (участок с). Подобное объяснение подтверждает и то, что ДАП, возникающий при контакте с почвой мембран, насыщенных ионами калия, на 30-40 мВ превосходит ДАП, возникающий при контакте с почвой мембран, насыщенных ионами кальция (сравнение вели по точке в).
Таким образом, точка (в) характеризует общую активность катионов в почве, которая, как мы уже отмечали, должна зависеть от структуры каркаса ОМГ, а скорость уменьшения ДАП на участке (с) определяется скоростью ионного обмена.
Аналогичные зависимости были получены нами для анионообменных мембран. Предполагая, что ионы хлора в мембране должны замещаться карбонат ионами мы провели сравнение ДАП, возникающих при контакте этих мембран, заполненных ионами хлора и карбонат ионами с почвой. Во втором случае величина ДАП, как и следовало ожидать, была на 20-30 мВ меньше.
Все вышеизложенное позволяет предполагать возможность использования метода, основанного на применении ионообменных мембран для оценки состояния каркасов ОМГ в почвах. Для подтверждения этого заключения нами было проведено изучение изменения каркаса ОМГ от времени, прошедшего после добавления дистиллированной воды в воздушно-сухой тепличный субстрат в количестве, соответствующем 0,8-0,9 наименьшей полевой вла-гоемкости. В представленных данных (табл. 1) знак потенциала соответствует знаку заряда почвы.
Таблица 1
Изменения ДАП от времени, прошедшего после добавления воды в почву
Время, час ДАП 0 2 3 4 5 6 14 16 20 22 24
КОМ, точка (в), мВ 71 73,7 75,8 76,3 78,9 79,2 79,1 79,1 79 79,2 79
АОМ, точка (в), мВ -73 -73 -65,5 -60,6 -69,2 -74 -73 -71 -73 -72,2 -73,1
КОМ, скорость Уменьшения ДАП (с), мВ/ мин 2,8 2,9 2,7 2,5 2,2 2,0 1,9 2,2 2,0 2,1 2,0
АОМ, скорость Уменьшения ДАП (с), мВ/ мин 2,8 2,8 1,4 1,5 1,5 1,6 1,5 1,2 0,9 0,8 0,9
КОМ - катионообменная мембрана, АОМ - анионообменная мембрана
Из полученных данных видно, что активность катионов при восстановлении каркаса ОМГ в тепличном субстрате уменьшается, но это уменьшение происходит не непрерывно, а наблюдается в интервале времен 2-5 часов после добавления воды.
Обращает на себя внимание характер изменения активности анионов в почве. Их активность неизменна в начале и в конце процесса, но в том же интервале времен (2-5 часов) наблюдается резкий всплеск активности анионов.
Уменьшение скорости обмена катионов между почвой и мембраной также наблюдается в интервале 2-5 часов, а уменьшение скорости обмена анионов происходит в два этапа - наиболее заметное между вторым и третьим часом и меньшее по величине между 14 и 20 часами.
Проведя совместный анализ результатов этой работы и представленных в статье [5], мы попытались получить представление о механизме процессов, происходящих при добавлении воды в высушенную почву:
во-первых, свободные соли в воздушно-сухой почве удерживаются сильнее, чем в почве естественной влажности [5];
во-вторых, электропроводность почвы от времени взаимодействия воздушносухой почвы с водой уменьшается [5];
в-третьих, скачкообразно от времени меняется активность ионов и скорость ионного обмена между почвой и мембраной при взаимодействии воздушно-сухой почвы с водой.
Полученные данные противоречат друг другу, если полагать, что электропроводность осуществляется по воде, которую мы добавляем в воздушно-сухую почву. Действительно, из почвы естественной влажности солей в контактирующую с ней воду выходит больше, чем из воздушносухой почвы, а электропроводность почвы, активность ионов и скорость ионного обмена от времени контакта почвы с водой уменьшаются.
Подобное противоречие позволяет предположить, что основным механизмом, по которому осуществляется электропроводность на начальном этапе после добавления воды в таких системах, является поверхностная проводимость. Следовательно, высушенный ОМГ не является однородным, а по мере высушивания в нем возникают трещины, каналы и поры. При добавлении воды гель начинает расширяться, занимая все больший объем, что приводит к закрытию каналов.
По-видимому, диффузия преимущественно идет по каналам и порам структуры
ОМГ, а их «закупорка» уменьшает скорость диффузии ионов и соответственно скорость ионного обмена как для катионов, так и для анионов.
«Смыкание» каналов приводит к уменьшению активности катионов из-за уменьшения поверхности ОМГ, на которой их активность выше, чем внутри ОМГ.
Вышеизложенное позволяет сделать вывод о том, что при смыкании двойных электрических слоев стенок пор и каналов ОМГ происходит «выталкивание» (отрицательная адсорбция) анионов, и это приводит к возрастанию их активности. Принимая во внимание «отрицательную адсорбцию» анионов, можно выдвинуть предположение о повышении активности анионов при упрочнении каркаса ОМГ и соответственно об уменьшении их активности при повышении ажурности структуры геля.
Проведенный анализ позволяет объяснить изменения, происходящие с тепличным субстратом, высушенным до воздушносухого состояния, после добавления воды. ОМГ сжимается при высушивании, деформируется, в нем появляются микротрещины. После добавления воды гель начинает расширяться, происходит «залечивание» трещин, но структура самого геля меняется незначительно.
Несколько иную картину мы наблюдали при добавлении воды в воздушно-сухие чернозем и торфяную почву (табл. 2 и 3). В них активность катионов от времени контакта с водой уменьшается незначительно. По-видимому, это связано с взаимной компенсацией двух процессов. С одной стороны происходит «залечивание» микротрещин, уменьшающее активность катионов, а с другой - возрастает ажурность каркаса ОМГ, увеличивающая их активность. О последнем свидетельствует значимое уменьшение активности анионов от времени. Предполагаемое уменьшение пористости ОМГ от времени контакта с водой приводит к уменьшению скорости ионного обмена для обеих почв.
Таблица 2
Изменения ДАП от времени, прошедшего после добавления воды в чернозем
Время, сутки ДАП 0 1 2 3 4 5 6 7
КОМ, точка (в), мВ 80,4 79,3 78,3 85,2 81,7 89,0 88,8 88,6
АОМ, точка (в), мВ -46,9 -52,3 -57,0 -61,0 -59,2 -70,8 -69,7 -69,5
КОМ, скорость уменьшения ДАП (с), мВ/ мин 1,0 0,9 0,9 1,0 1,0 0,8 0,8 0,8
АОМ, скорость уменьшения ДАП (с), мВ/ мин 2,3 2,1 2,2 1,6 1,7 1,9 1,8 1,8
Таблица 3
Изменения ДАП от времени, прошедшего после добавления воды
в торфяную почву
Время, СУТКИ ДАП 0 1 2 3 4 5 7
КОМ, точка (в), мВ 92,8 96,6 97,2 98,2 97,8 97,2 96,9
АОМ, точка (в), мВ -53,4 -55 -59,4 -64,2 -64,6 -77,4 -75,9
КОМ, скорость уменьшения ДАП (с), мВ/ мин 1,7 1 0,6 0,7 0,6 0,7 0,7
АОМ, скорость уменьшения ДАП (с), мВ/ мин 1,4 1,2 1,1 1,2 1,1 0,3 0,4
Таблица 4
Изменения ДАП от времени, прошедшего после добавления воды в дерново-подзолистую почву
Время, сутки ДАП 0 1 2 3 4 5 6 7
КОМ, точка (в), мВ 88,9 90,0 97,0 96,2 97,1 96,5 97,0 96,7
АОМ, точка (в), мВ -53,2 -53,0 -53,1 -53,5 -64,5 -63,1 -63,2 -63,8
КОМ, скорость уменьшения ДАП (с), мВ/ мин 1,3 1,5 2,3 2,2 2,1 2,0 2,0 2,1
АОМ, скорость уменьшения ДАП (с), мВ/ мин 0 0,2 0,9 1,0 2,3 2,2 2,2 2,3
Таким образом, в воздушно-сухих черноземе и торфяной почве при добавлении воды происходит увеличение объема ОМГ с изменением его структуры.
Мы рассмотрели изменения, происходящие в трех почвах, в которых концентрация коллоидов достаточно высока. Об этом свидетельствуют величины удельной поверхности этих почв, определенные по Кутилеку. Чернозем и тепличный субстрат -
7 О -__
100 м /г, торфяная почва - 350 м /г. Поэтому было интересно изучить поведение почвы с малым содержанием коллоидов - дерново-подзолистой (удельная поверхность - 13 м2/г).
Полученные данные (табл. 4) свидетельствуют, что в воздушно-сухой дерново-подзолистой почве при взаимодействии с водой тоже происходит «залечивание» трещин ОМГ, хотя структура ОМГ (изменение активности анионов) меняется в меньшей степени. На основе данных по скорости ионного обмена можно сделать вывод, что при высушивании из-за малого количества геля образуются уже не микро-, а макротрещины, разъединяющие единую структуру ОМГ на отдельные блоки, что уменьшает скорость диффузии ионов. Увеличение объема геля, «залечивание» трещин приводят к росту скорости диффузии и ионного обмена.
Представленные результаты свидетельствуют, что:
во-первых, применение метода «ионообменных мембран» позволяет наблюдать
за изменениями, происходящими с каркасами ОМГ почв;
во-вторых, при высушивании ОМГ почв сильно деформируется, увеличивает свою удельную поверхность, и надо быть очень аккуратными, соотнося эту удельную поверхность с удельной поверхностью самой почвы;
в-третьих, при взаимодействии воздушно-сухих почв с водой происходит увеличение объема ОМГ и «залечивание» трещин;
в-четвертых, в дерново-подзолистой почве, содержащей малые количества ОМГ, образуются не микро-, а макротрещины, препятствующие диффузии ионов.
Список литературы
1. Вендельштейн Б.Ю. О природе диффузионноадсорбционных потенциалов: Сб. Прикладная геофизика. - М.: ГНТИ нефтяной и горнотопливной литературы, 1960. - Вып. 26. - С. 186— 217.
2. Липсон Г.А., Колодиева Т.С. Исследование процесса гидратации кластогенного кварца // Коллоидный журнал. - 1972. - Т. 34. - 235 с.
3. Мартынов Г.А. Двойной электрический слой на поверхности микропористых тел // Коллоидный журнал. - 1978 - Т. 40 - № 6. - 1110 с.
4. Федотов Г.Н., Третьяков Ю.Д., Поздняков А.И. Возникновение остаточной поляризации при не-установившейся фильтрации воды через коллоидные почвенные структуры // Доклады Академии наук России. - 2003 - Т. 392.- № 3. - С. 1-5.
5. Федотов Г.Н., Третъяков Ю.Д., Поздняков А.И, Жуков Д.В. Роль органно-минерального геля в формировании свойств почв // Почвоведение (в печати).
