Неоднородные состояния и фазовые переходы в никелиде титана Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Систематические ошибки, связанные с влиянием химического состава проб, устраняли подбором эталонов (рис. 2).

Рис. 2, Градуировочные графики для определения тантала в пробах:*- силикатных; х -железистых;о- карбонатных

Из рис. 2 следует, что при производстве определений необходимо для каждого типа проб (силикатных, карбонатных, железистых) иметь свой комплект эталонов.

Ростовский государственный университет_______________

Литература

1. Русанов.А.К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. М., 1971.

2. Кринберг И.А., Цыханский В.Д. II ЖАХ. 1962. Т.П. Вып. 4. С. 366-470.

3. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. В 2-х кн. Методы химического анализа. М., 1996.

4. Райхбаум Я.Д. Некоторые физические проблемы спектрального анализа руд: Автореф. дис.... д-ра физ.-мат. наук. Томск, 1962.

5. Афонин В.П.,Гуничева Т.Н. Рентгеноспектральный анализ горных пород и минералов. Новосибирск, 1984.

6. Аполицкий В.Н. Электрическое поле в дуговой плазме и его роль в распределении атомов в дуговом разряде // Спектроскопические методы и приложения. М., 1976. С. 70-71.

1. Аполицкий В.Н. // Прикладная спектроскопия. 1976. Т.19. Вып 2. С. 217-220

8. Лосева А.Ф., ,Лосева Т.А., Усачева В.И. Количественный спектральный анализ природных объектов. Ростов н/Д, 1989.

9. Прокофьев В.К. Фотографические методы количественного спектрального анализа металлов и сплавов. Ч. 1,2. М., 1951.

10. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества. М., 1960.

________________________________________26 апреля 2002 г.

УДК 532.783

. НЕОДНОРОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В НИКЕЛИДЕ ТИТАНА

© 2003г. И.Н.Мощенко, В.И.Снежков, А.Я.Брагинский, Е.В.Олъшанская

Using the concept of locality of the transformation properties of the order parameter we propose a description of the nonho-mogeneous state, which was observed in the nearest of the B2-R phase transition in the NiT. It is shown that if the energy of the creation of the turning mode of the deformations is negative, than the nonhomogeneous state is realized. When this energy is positive and small, the metastable fluctuation nonhomogeneous state take place.

В интерметаллическом соединении никелида титана при понижении температуры происходит ряд мар-тенситных переходов. Наибольший интерес среди них представляет переход В2 - R, именно с ним связывают наблюдаемый в NiTi эффект механической устойчивости кристаллической решетки, в частности эффект «памяти формы». При этом переходе в исходной ау-стенитной фазе, имеющей кубическую В2 структуру (пространственная группа Oh‘), происходит смещение в направлении главной диагонали [1 1 1], приводящее к формированию ромбоэдрической R-фазы [1]. Экспериментальные данные по неупругому рассеянию нейтронов показывают, что в окрестности этого перехода наблюдаются признаки несоразмерного неоднородного состояния [2].

Отметим, что переход В2 - R индуцируется Fig не-преводимым представлением [3], для которого инварианты Лифшица отсутсутствуют. С другой стороны, прямое произведение этого представления на себя содержит представление, по которому преобразуется аксиальный вектор [ 4]. Последнее позволило авторам [4] предположить, что в NiTi в окрестности В2 - R перехода может реализовываться неоднородное состояние, связанное с неустойчивостью поворотных мод деформаций. Модельные микроскопические рас-

четы вклада в температурные зависимости магнитнои восприимчивости и коэффициента линейного расширения, обусловленного поворотными модами, показали неплохое соответствие экспериментальным данным [4], что свидетельствует в пользу выдвинутого предположения.

Исследуем возможности реализации неоднородной структуры в NiTi, связанной с поворотными модами деформаций, в рамках концепции локальности трансформационных свойств ПП (параметр порядка) [5, 6]. В качестве ПП используется ромбоэдрическое смещение в R-фазе. Как мы указывали, оно преобразуется по трехмерному представлению Fig, что соответствует трехкомпонентному ПП. Нас интересует не полная фазовая диаграмма, а только участок перехода В2 - R. Поэтому рассмотрение проведем в рамках эффективного термодинамического потенциала, описывающего этот участок и зависящего от одномерного ПП. Последний представляет ромбоэдрическое смещение вдоль одной главной диагонали, к примеру [1 1 1]. При этих предположениях неравновесный термодинамический потенциал Ф можно представить в виде

Ф = JdV(A| Г)! 2 +В1 Т]| 4 /2+

+1 iVn + Aril2 + D(rotA)2/2), (1)

где л - комплексный ПП; А, В, Э феноменологические коэффициенты. Интегрирование проводится по всему образцу. Мы исследуем неоднородности, связанные с развитием неусточивостей поворотных мод деформаций, а не простых деформаций. Поэтому в полном термодинамическом потенциале коэффициент перед I №л1 положителен. В эффективном потенциале (1) произведена нормировка на этот коэффициент. Кроме того, для удобства расчетов через А в (1) обозначено не компенсирующее поле, а произведение компенсирующего поля на феноменологический заряд дислокаций.

Миниминизируя (1) по л и А, получим уравнения состояния:

Аг) + Вг|| г||2 + ОУ + А)2Г1 = 0; (2)

rot rotA = - iCn*Vr| - т]Vr|*) - 2АІ лі'

(3)

Видно, что эти уравнения имеют однородное решение (г| = - А!В, А = 0), соответствующее однородной 11-фазе.

• Для исследования однородных решений воспользуемся указанным в [6] соответствием между теорией существенно-неоднородных состояний и феноменологической теорией сверхпроводимости. В частности, для тонких сверхпроводящих пленок известно неоднородное решение = То е||с‘, описывающее состояние с однородным током Для нашего случая это решение будет соответствовать неоднородному состоянию тонкой пленки №Тк

Лі = По e,kt, А = -Aj rid 2 X2 ID,

(4)

где амплитуда Г|о связана с волновым вектором к соотношением

I Г|о1 г = -А/В-к2/В . (5)

Ось Z расположена вдоль пленки, ось X - перпендикулярно, направление [111] высокосимметричной фазы ориентировано вдоль Z.

Отметим, что в этом неоднородном состоянии появляются внутренние напряжения с векторным потенциалом

к

Аналр “

Dy

nj 2 х2

(6)

fs = АІ Лої: 4 ^

З D

■ (ВІ л J 4)/2 -+- k2! rjol:

+ ^Ы2 +

5D

hd

4d4.

(9)

^ = А|^2 + (В|^4)/2+к2|^2(1+|-^- )• (Ю)

Используя (8) - (10), исследуем устойчивость 11-фазы относительно неоднородных состояний при А<0 (в области устойчивости 11-фазы по теории Ландау однородных состояний). В этом случае стабильность того или иного состояния зависит от коэффициента О, определяющего энергию внутренних напряжений, возникающих за счет поворотных мод деформации.

При Б< 0 ситуация соответствует выдвинутому в [4] предположению о развитии в ЫШ неустойчивостей, связанных с поворотными модами.

При этом в зависимости от величины Б возможны три варианта:

1. - 4с12/3 <Э< 0.’

В системе реализуется неоднородное состояние (4) с волновым вектором км.

к -LL

м_ 2 М

(П)

и дислокациями, поток которых равен Р=О.Ы2, (7)

где О! - феноменологическая константа.

Для исследования стабильности состояний (4) вычислим равновесную внутреннюю энергию, используя (4)-(6)и(1)

Р = (1Д«В1 (8)

где интегрирование ведется по поверхности пленки; с! - ее толщина; ^ -поверхностная плотность свободной энергии:

Учитывая, что решение (4) справедливо только для тонких пленок (с!« 1), пренебрегаем в (4) последним членом и получим;

Ч/ = 0и *¥ = - А/ В - неустойчивая высокосимметричная фаза (л = 0).

R-фаза (Ло = -А/ В) также при этом неустойчива.

2. -8d2 /3< D < - 4d2/3

устойчива R-фаза, высокосимметричные (л = 0) и неоднородные (Ле) состояния неустойчивы.

3. D < - 4d2/3

стабильна R-фаза, но имеется интересное метаста-бильное состояние, соответствующее решению

Ud2~>0, к2 —» - А. (12)

Другими словами, энергия поворотных мод деформации стабилизирует высокосимметричное состояние (л = 0), в котором наблюдаются, сильные флуктуации волн плотности с конечным волновым вектором к' = — А.

Если коэффициент D положителен, то это означает, что для образования поворотных мод деформаций необходимо затратить энергию. Естественно, при этом стабильным будет однородное состояние (R-фаза). Однако детальный анализ показывает, что и для D > 0 существует метастабильное решение (12). То есть при D > 0 высокосимметричное состояние стабилизируется, возможно, за счет взаимодействия ПП со связностью, и такое состояние может существовать как метастабильное флуктуационное состояние.

Таким образом, проведенное рассмотрение показало, что для тонких пленок NiTi может быть справедливым предположение, выдвинутое в [4]. При отрицательной энергии образования поворотных мод деформаций в пленках может наблюдаться несоразмерное неоднородное состояние (4) с волновым вектором [1 1 1].

Однако на основе полученных результатов возможна и иная интерпретация экспериментальных результатов по NiTi. При положительной, но небольшой энергии образования поворотных мод деформации в пленках NiTi будет наблюдаться метастабильное флуктуационное состояние (12), возникающее за счет

взаимодействия ромбоэдрических искажений с внутренними напряжениями, обусловленными поворотными модами.

Это состояние, во-первых, приведет к торможению фазового перехода в И-фазу при понижении температуры, т.е. будет наблюдаться переход первого рода, близкий переходу второго рода, что соответствует действительности. Во-вторых, при экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов должны наблюдаться только признаки неоднородного состояния, а не четкое неоднородное состояние.

Отметим также, что в вышеупомянутом метаста-бильном состоянии неоднородные флуктуации ПП приводят к однородным флуктуациям потока дислокаций. Последние же обеспечивают высокую плотность материала. Возможно, что необычные механические свойства никелида титана обусловлены этими дислокациями в найденном метастабильном состоя-

Северо-Кавказский научный центр ВШ_______________

нии. Однако все наши результаты получены для тонких пленок. Для их обобщения на образцы любых размеров требуется более детальный анализ, который не входит в цели настоящей работы.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант №02-02-17871.

Литература

1. Wang F., Pickarti S., Alperin H.A. U Phase. J. Appl. Phys. 1972. Vol.43,№ l.P. 97-112.

2. Mercier O., Bruesch P., Buhrer W. II Phys. Acta. 1980. Vol. 53, P. 243.

3. Егорушкин B.E. // ФТТ. 1982. T. 24. № 5. C. 1276 -1281.

4. Алышев C.B., Егорушкин B.E.. Шаболовская С.A. II ФТТ. 1984. Т. 26. № 3. С. 856 - 857.

5. Брагинский А.Я. И ФТТ. 1990. Т. 32. № 7. С. 2121 -2125.

6. Braginsky A. Y. II Phys. Rev. В 66. 054202 (2002)

15 октября 2002 г.

УДК 535.370:546.77

ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ВЕЩЕСТВО НА ОСНОВЕ ТРОЙНОГО МОЛИБДАТА

©2003г. И.И.Мурзаханова, М.А.Джакеева, Р. Ч.Бажева, Ф.К.Казанчева

The spectrum-luminescence researts of triple molybdate КЬаУ(Мо04)з samples, activated by neodimum have done. The substance of compound KBaYo,97sNdo.o25(Mo04)3 is offered as a luminescence material.

Быстро растущие потребности техники обусловливают актуальность разработки новых высокоэффективных материалов на основе сложных оксидов, а также совершенствования технологий их получения в различных технических формах (порошки, кристаллы, пленки). В качестве рабочих тел широко используются материалы на основе молибдатов и вольфраматов щелочных, 'щелочно-земельных и редкоземельных элементов. Так, например, молибдат кальция - лазерное вещество, молибдат свинца - лазерный пигмент, вольфрамат кальция (его монокристаллы) - катодо-люминофоры в рентгеноскопии и индикаторы у-излучения в сцинтилляционных счетчиках, молибдат бария - оптический квантовый генератор (ОКГ) [1,2]. Имеются сведения о применении средних и двойных молибдатов в качестве активаторов и кристаллических матриц оптических квантовых генераторов, люминофоров, сегнетоэлектрических материалов в микроэлектронике [3]. Кристаллы большинства двойных молибдатов и вольфраматов характеризуются структурной разупорядоченностью, заключающейся в статистическом распределении катионов редкоземельного и щелочного элементов в кристаллической решетке, что проявляется в размытости картины двойного лучепреломления и уширении полос в колебательных спектрах, спектрах люминесценции и парамагнитного резонанса [3]. Кроме того, материалы с разупорядо-ченной кристаллической решеткой применяют для получения сверхкоротких (< 10*пс) гигантских импульсов когерентного излучения в ОКГ с фазировкой мод и регенерацией при высоких температурах (на-

пример, вольфрамат кальция - минерал шеелит). Смешанные молибдаты и вольфраматы редкоземель- ' ( ных элементов (от лантана до лютеция, включая иттрий и скандий), в состав которых входит два редкоземельных элемента, являются эффективными люми-несцирующими материалами [3].

Нами ранее были синтезированы новые соединения - тройные молибдаты состава КВаЬп(Мо04)з (Ьп = Ьа - 1д1,У) [4, 5]. Изучение колебательных спектров и рентгенографические исследования показали, что названные вещества кристаллизуются в структурном типе шеелита (вольфрамата кальция), что дало толчок к поиску новых эффективных материалов со специальными свойствами (например, люминофоров)

[6]. В [7, 8] описаны исследования спектральнолюминесцентных свойств синтезированных нами тройных молибдатов.

Спектрально-люминесцентные исследования проводили методами лазерной спектроскопии на автоматизированной установке [9]. Получены спектры люминесценции и спектры возбуждения люминесценции неодима и европия. Люминесценцию исследуемых образцов возбуждали излучением перестраиваемого по частоте лазера на родамине 6Ж с длиной волны излучения 0,54 — 0,61 мкм. Длительность импульсов возбуждения составляла 20 - 30 не. Сигналы люминесценции в диапазоне 0,58 - 1,3 мкм поступали на монохроматор МДР-23, с выхода которого сигнал подавался на вход бокскар-интегратора ВС1-280, а с его выхода — на цифровой вольтметр, затем - на вход ЭВМ НР-868. Интенсивность люминесценции изме-