Необычное поведение больших периодов при упругой деформации полисульфонамида Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б. 1997, том 39, № 2, с. 342-344

УДК 541.64:539.3

НЕОБЫЧНОЕ ПОВЕДЕНИЕ БОЛЬШИХ ПЕРИОДОВ ПРИ УПРУГОЙ ДЕФОРМАЦИИ ПОЛИСУЛЬФОНАМИДА

© 1997 г. Б. М. Гинзбург», Ш. Туйчиев**

*Институт проблем машиноведения Российской академии наук 199178 Санкт-Петербург, Большой пр., 61 * * Таджикский государственный университет 734016 Душанбе, пр. Рудаки, 17 Поступила в редакцию 15.07.96 г.

Принята в печать 30.07.96 г.

Методом малоугловой рентгенографии исследовано микродеформационное поведение ориентированных волокон из полисульфонамида. При упругом их растяжении деформация больших периодов однородна и сильно отстает от макроскопической деформации. Необычным является обратимое уменьшение интенсивности малоуглового рефлекса, что объясняется уменьшением плотности кристаллитов. Необычное поведение полисульфонамида на уровне больших периодов хорошо согласуется с зарегистрированным ранее очень низким значением модуля упругости кристаллической решетки полисульфонамида вдоль направления с-оси, или оси волокна.

Ранее [1] нами исследовалась кристалличе- следующее строение повторяющегося звена с екая структура и упругость кристаллической валентным углом а при атоме серы, равным решетки полисульфонамида (ПСА), имеющего 109°-110°:

8(02) 3(02)

' ТЙ & '

С<О>~ЖН)^Ч0ЖН,~С(О)

8(02)

Положение независимых рефлексов на широкоугловых рентгенограммах, их индицирование хорошо согласовывались с гексагональной кристаллической решеткой, обладающей параметрами а = 18.84 ± 0.01 А, с (ось волокна) = 30.89 ± 0.03 А.

Однако для наиболее вытянутой конформа-ции период идентичности вдоль оси волокна, рассчитанный на основе стереохимических данных, составляет 34-35 А, т.е. значительно превышает экспериментальную величину. Отсюда был сделан вывод, что конформация цепи в решетке является свернутой и в сочетании с симметрией спирали 2, (на меридиане рентгенограмм присутствуют рефлексы только четных слоевых линий) обусловливает низкую жесткость кристаллической решетки. Модуль упругости кристаллической решетки вдоль оси волокна Ес практически равен макроскопическому модулю упругости волокон Е0 и составляет (3.0 ± 0.6) х 103 МПа.

Низкая жесткость решетки ПСА вдоль цепи способствует легкой регистрации ее сжатия при продольном растяжении и определению коэффициента Пуассона у13 = 0.23 ± 0.05, который оказался гораздо ниже, чем в случае ПЭ [2].

Низкая жесткость решетки вдоль цепи приводит к необычному микродеформационному поведению ориентированных образцов на уровне больших периодов, что и является предметом данного сообщения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследовали высокоориентированные волокна из ПСА, условия формования которых описаны в работе [3]. Малоугловые рентгеновские измерения проводили на установке КРМ-1 (НПО "Буревестник", Санкт-Петербург). Использовали СиКа-излучение, фильтрованное №.

НЕОБЫЧНОЕ ПОВЕДЕНИЕ БОЛЬШИХ ПЕРИОДОВ

343

Рис. 1. Изменения малоугловых рентгенограмм в обычных (а) и приведенных (б) координатах при упругом деформировании волокон из ПСА. 7//м - отношение интенсивности к интенсивности в максимуме малоуглового рефлекса; <р/фм - отношение соответствующего измеряемой интенсивности угла рассеяния к угловому положению максимума интенсивности в малоугловом рефлексе, во = 0 (7), 2.5 (2), 6.6% (3).

Деформацию образцов проводили в специальном лабораторном устройстве, позволяющем регистрировать усилие (с точностью ~3%), прикладываемое к образцу, и измеряли с точностью 0.001 мм на горизонтальном компараторе ИЗА-2. Исходная длина образцов составляла 20 мм. Погрешность в определении больших периодов равна 5-6%, а их деформации - не более 10%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На меридиане малоугловых рентгенограмм волокон из ПСА наблюдается штриховой рефлекс, соответствующий большому периоду d ~ 180 А. Доля кристаллитов в большом периоде составляет ~0.7-0.8i/.

Под действием упругих растягивающих напряжений малоугловой рефлекс обратимо смещается в сторону меньших углов, обратимо уменьшается по интенсивности (рис. 1а) и меняет свою форму в приведенных координатах (рис. 16). Последнее означает неоднородность деформации больших периодов и должно приводить к тому, что относительное удлинение больших периодов ed больше относительного удлинения волокон £<> [4].

Однако ed заметно отстает от Eq (рис. 2). Отсюда следует вывод о межфибриллярном проскальзывании в волокнах. При этом возникает вопрос, каким образом совместить проскальзывание с равенством упругости и соответственно деформаций образца и кристаллической решетки? Объяснение можно дать только в том случае, если предположить, что аморфные участки в ПСА значительно жестче, чем кристаллические.

Это предположение подтверждается значительным уменьшением интенсивности малоугло-

вого рефлекса при упругом растяжении (рис. 1а). Для высокоориентированных систем из карбо-цепных полукристаллических полимеров малоугловой рефлекс обычно усиливается при упругом растяжении [5]. Это усиление определяется прежде всего уменьшением плотности аморфных участков ра. Что касается уменьшения интенсивности малоуглового рефлекса при упругом растяжении волокон из ПСА, то его причина необычна -уменьшение плотности кристаллических участков рс. Полученные ранее экспериментальные данные (значения модуля Юнга и коэффициейта Пуассона кристаллической решетки) [1] показывают, что при растяжении кристаллической решетки ПСА вдоль цепи на 6-9% величина рс уменьшается на 3-5%. Если принять, как для большинства полукристаллических полимеров, что Ар = (рс - ра) ~ 0.1 рс и что интенсивность малоуглового рефлекса / ~ (Ар)2, то при указанных изменениях плотности решетки и неизменной плотности аморфных участков величина I может уменьшаться в 2-4 раза, что согласуется с экспериментом. Это согласие будет еще лучше, если принять, что ра при растяжении также несколько уменьшается.

Рис. 2. Соотношение между деформацией больших периодов гл и деформацией е^ образцов волокон из ПСА.

344

ГИНЗБУРГ, ТУЙЧИЕВ

Таким образом, при упругом растяжении высокоориентированных волокон из ПСА на широкоугловых рентгенограммах наблюдаются необычно сильные смещения меридиональных рефлексов [1], а на малоугловых рентгенограммах - необычное и заметное уменьшение интенсивности малоуглового рефлекса. Эти изменения объясняются уникально малой упругостью кристаллической решетки ПСА вдоль направления полимерных цепей.

Один из авторов (Б.М. Гинзбург) признателен Международному научному фонду и Правительству Российской Федерации за предоставление гранта № 15Ь100.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гинзбург Б.М., Магдалев Е.Т., Волосатое В.Н., Федорова Р.Г., Щетинин A.M., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 9. С. 660.

2. Miyasaka К., Makishima К. // Chem. High Polymer. 1966. V. 23. P. 785.

3. Соломон З.Г., Кудрявцев Г.И. // Хим. волокна. 1970. №4. С. 51.

4. Ginzburg В.М., Tuichiev Sh. Hi. Macromol. Sei., Phys. 1992. V. 31. P. 291.

5. Слуцкер А.И. Дис.... д-ра физ.-мат. наук. Л.: ФТИ им. А.Ф. Иоффе АН СССР, 1968.

Unusual Behavior of Long Periods in Elastically Deformed Polysulfonamide

B. M. Ginzburg* and Sh. Tuichiev**

* Institute of Machine Science Problems, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 61, St. Petersburg, 199178 Russia ** Tajik State University, pr. Rudaki 17, Dushanbe, 734016 Tajikistan

Abstract—Microdeformation behavior of the oriented fibers of polysulfonamide (PSA) was investigated by small-angle X-ray scattering (SAXS). The deformation of long periods daring the elastic stretching is uniform and lags considerably behind the macroscopic deformation. Unusual reversible decrease in the SAXS reflection intensity is caused by decreasing crystallite density. The uncommon behavior of PSA on the level of long periods agrees well with an extremely low value of the modulus of elasticity, previously observed in the PSA crystal lattice along the c axis (the fiber axis)s.