CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 1, с. 80-85
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.3
МИКРОДЕФОРМАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИАМИДА 6
ПРИ ПЕРЕОРИЕНТАЦИИ
© 2003 г. Б. М. Гинзбург, Н. Султонов, А. А. Шепелевский
Институт проблем машиноведения Российской академии наук 199178 Санкт-Петербург, Большой пр., 61 Поступила в редакцию 04.02.2002 г. Принята в печать 08.08.2002 г.
Методами рентгенографии исследовано микродеформационное поведение ориентированных пленок из ГТА-6 при переориентации под углом 45° относительно направления первичной ориентации. Показано, что при упругой и пластической деформации кристаллиты могут подвергаться большой сдвиговой деформации (до нескольких десятков градусов); это приводит к необходимости учета изменений формы кристаллитов при интерпретации экспериментальных данных, касающихся любых видов деформации ПА-6.
Переориентация полимерных образцов под различными углами а относительно направления первичной ориентации является удобным методическим приемом, позволяющим получать различную информацию о свойствах полимерных систем на надмолекулярном уровне [1,2]. В работе [1], где методами рентгенографии исследовали переориентацию пленок ПЭ, была высказана гипотеза о том, что по достижении некоторого критического значения угла сдвига Г|с, кристаллиты исходной надмолекулярной структуры становятся термодинамически неустойчивыми и плавятся, а вместо них образуются новые кристаллиты и новая надмолекулярная структура с большими периодами, характерными для температуры переориентации. Выбор ПА-6 для подобных исследований в данной работе был продиктован тем, что этот полимер характеризуется резкой анизотропией межмолекулярных взаимодействий, обусловленной наличием межмолекулярных Н-связей. Следовало ожидать, что наличие Н-связей проявится в процессе переориентации.
В качестве образцов для исследования использовали промышленную ориентированную полиамидную пленку марки ПК-4 толщиной 70 мкм, которую дополнительно растягивали вдоль направления ориентации при 150°С на 60% и отжигали в форвакууме при Т1 = 200°С в свободном состоянии. Далее из пленки под углом а = 45° к направлению первичного растяжения вырезали
E-mail: ginzburg@tribol.ipme.ru (Гинзбург Борис Моисеевич).
образцы с длиной и шириной рабочей части 20 и 10 мм соответственно, которые затем подвергали ступенчатому вторичному растяжению при Т2 = = 20°С. Съемку малоугловых и болыиеугловых рентгенограмм осуществляли одновременно от одного участка образца. Количественные измерения проводили на дифрактометрах КРМ-1 и ДРОН-2Л используя СиА'ц-излучение и №-фильтр.
На рис. 1а представлена схема эксперимента и взаимного расположения рефлексов, граней кристаллитов и направления осей макромолекул в кристаллитах в исходном состоянии, а на рис. 16 -гипотетическая схема изменения структуры и рентгенограмм при обратимой деформации. Рассмотрим, как и ранее [1], три стадии деформации образцов и соответствующих изменений структуры.
Стадия I (обратимая деформация). При относительном растяжении во < 20-25% наблюдаются обратимые изменения образцов и рентгенограмм (рис. 2). На малоугловой рентгенограмме происходит смещение штриховых рефлексов в сторону от исходного направления осей макромолекул М (рис. 26). На большеугловой рентгенограмме наблюдается азимутальный поворот рефлексов 002 в сторону "нового экватора". Однако рефлексы 200 при тех же деформациях не поворачиваются. Наблюдаемые изменения рентгенограмм обусловлены сдвиговой деформацией кристаллитов вдоль плоскостей (002) (с поворотом осей макромолекул, рис. 16), и отсутствием деформации
\У10Е Е
Рис. 1. Схема проведения эксперимента и изменений структуры при переориентации: а - исходный вид кристаллитов, фибрилл и рентгенограмм; б - то же при "переориентационном" растяжении в обратимых пределах. - направление первичного растяжения; - направление вторичного растяжения; а - угол переориентации; Т1 - угол сдвиговой деформации кристаллитов; - угол расхождения экваториальных рефлексов; п - направление нормали к торцевым граням кристаллита; М, М' - соответственно исходное и новое направление осей макромолекул; у- угол поворота осей макромолекул; со - угол поворота фибрилл; 20м - угловое положение максимума интенсивности малоуглового рефлекса; ¿/0 - большой период.
(а) Ж,
(б)
а
/—к щ 002
200 ЧЛь 1
& /
1_/'
(в)
(г)
Рис. 2. Серия малоугловых и большеугловых фоторентгенограмм пленок ПА-6 при их переориентации под углом а = 45° при Г2 = 20°С; *|/ - угол расхождения экваториальных рефлексов 002 и 200. Направление растяжения при переориентации - горизонтально. Деформация во = 0 (а); 22 (обратимая) (б); 35 (необратимая) (в); 300% (необратимая) (г).
кристаллитов вдоль плоскостей (200). На рис. 3 показано, что при сдвиге увеличивается свободная поверхность кристаллита на величину А5, что в конечном итоге и может привести к его плавлению [1]. Кроме того, при сдвиге число отражающих плоскостей около острых концов кристаллита уменьшается, что должно проявляться в радиальном уширении соответствующих рефлексов. Действительно, размер кристаллитов, определенный по формуле Шеррера и ширине рефлекса 002, обратимо уменьшается до е ~ 22% (рис. 4). Размер кристаллитов, определенный по ширине рефлекса 200, остается неизменным.
Влияние изменений формы кристаллитов на ширину рефлексов можно учесть также с помощью формулы Стокса-Вильсона [1,3]
(3(26) = Шсове |
(1)
где Р(26) - интегральная ширина рефлекса /гк.1 от плоскостей, по которым идет скольжение; А, -длина волны рентгеновского излучения; V- объем кристаллита; V, - общий объем несмещенного кристаллита и смещенного от него на расстояние г
(а) (б)
Рис. 3. Схема, иллюстрирующая изменение эффективных размеров кристаллитов при сдвиговой деформации: а - исходный кристаллит с поперечным Н0 и продольным ¿о размерами; б - кристаллит, подвергнутый сдвиговой деформации на угол т| при условии, что Я0 > ; #м - макси-
мальный размер кристаллита в сечении плоскостью рисунка; М - направление осей макромолекул.
Рис. 4. Зависимости эффективных размеров кристаллитов, от деформации образца ПА-6 при переориентации; а = 45°, Г2 = 20°С. 1 - по рефлексу 002 для нагруженного образца (крестики - расчет с учетом изменения формы кристаллитов по формуле Стокса-Вильсона); 2 - по рефлексу 002 после разгрузки образца; 3 - по рефлексу 200.
в направлении [Ьк1]. При этом г меняется от нуля до максимального значения Ям, определяемого геометрией кристаллита (рис. 3): Ям = Я0, если Я0 < ¿о^ёЛ , и Ям = ¿о^Л , если Я0 > ;
здесь Я0 и ¿о - соответственно поперечный и продольный размер кристаллита в исходном неде-формированном состоянии.
Комбинируя формулу (1) с формулой Шеррера Р(26) = КХ/Н^(К- константа, Н^- эффективный поперечный размер кристаллита) и полагая, что
при отсутствии сдвиговой деформации Я- Н0 получим
НгП = Я0- Н1(Г&Г\)/ЗЦ, если Я0<£0
(2а)
Не# = ¿0(с1§Г|)[1 -(ОД)/Я0], если Я^^^Т!
(26)
В случае исследуемых образцов ПА-6 имеем Я0 = = 58 ± 2 А (по формуле Шеррера и ширине профиля рефлекса 002), а Ц = 52 ± 2 А (по той же формуле и ширине профиля меридионального рефлекса 0.14.0).
Для некоторых экспериментальных данных были проведены расчеты по формулам (2) (рис. 4); примечательно, что в пределах обратимой деформации значения Н^, полученные по формулам (2) и по формуле Шеррера, практически совпадают. Отсюда следует, с одной стороны, что формула Шеррера работает даже при сильных изменениях формы кристаллитов. С другой стороны, это подтверждает справедливость представлений о сдвиговой деформации кристаллитов в исследуемых образцах. Лишь при большой пластической деформации образца £о = 35% имеются заметные количественные расхождения в значениях Нф которые могут быть обусловлены прежде всего наложением малоугловых рефлексов от исходной и новой структуры и связанной с этим неточностью в определении угла сдвига.
Для оценки сдвиговой деформации кристаллитов считали, что среднее направление нормали п к торцевым граням кристаллитов совпадает с направлением прямой линии, соединяющей центр малоугловой рентгенограммы с максимумом интенсивности малоуглового рефлекса. В исходном состоянии направления нормали п, осей макромолекул М и первичной ориентации \У1 совпадают (рис. 1а), а при сдвиговой деформации все они расходятся (рис. 16). При этом возникает вопрос, как корректно определить направление осей макромолекул: если до переориентации направление М и направление осей фибрилл М/(направление больших периодов) совпадали, то после деформации указанные направления не обязательно должны совпадать.
В первом приближении будем считать, что направления совпадают. Проведем новое направление осей макромолекул М' как перпендикуляр к
линии Е'Е\ соединяющей центры рефлексов 002, поскольку только вдоль плоскостей (002) происходит сдвиг. Тогда, зная новое направление нормали п', можно определить углы сдвига кристаллитов г) (таблица). Отметим, что так как в пределах упругой деформации образцов положение рефлекса 200 не меняется, угол у поворота М' равен углу цг - угловой разности азимутальных поворотов рефлексов 002 и 200 (рис. 16) (некоторые значения V)/представлены в таблице). Тогда угол у поворота рефлексов 002 при обратимой деформации образца е0 = 12 и 22% равен соответственно 8° и 15°, т.е. приблизительно вдвое меньше, чем углы Г|. Это означает, что сдвиговая деформация кристаллитов осуществляется не только за счет внутрикристаллитного скольжения с поворотом макромолекул, но и за счет чистого сдвига вдоль осей макромолекул без их поворота.
В последующей работе будет показано, что при обратимой деформации образцов поворот фибрилл как целого с сохранением их целостности обеспечивается сильным межламелярным скольжением внутри фибрилл (на -35% для исследуемого ПА-6). Отметим, что межфибриллярное скольжение в ориентированных аморфно-кристаллических полимерах обычно наблюдается только при повышенных температурах [4,5], в том числе и для ПА-6.
Стадия II. Стадия характеризуется переходом к необратимым изменениям образца и рентгенограмм (рис. 2в). В случае ПЭ при этом возникала вторая пара штриховых рефлексов на малоугло-
Изменения угла сдвига кристаллитов г|, угла расхождения экваториальных рефлексов и большого периода по мере переориентации пленок из ПА-6; а = 45°
Деформация образцаео,% Угол сдвига кристаллитов 11, угл. град Угол расхождения \|/, угл. град Большой период й, А
0 0 0 100
12 15(0) 8(0) 107
22 30(0) 15(0) 107
35(9) 55 (22) 27 (10) 107
300 (255) 65 (40) 20 (15) 64
Примечание. В скобках даны остаточные значения тех же параметров после разгрузки образцов.
вой рентгенограмме (рис. 5 а); по мере деформации новые рефлексы усиливались по интенсивности, тогда как исходные рефлексы ослабевали; процесс продолжался вплоть до резкого образования шейки, когда исходная пара рефлексов полностью исчезала [1]. Вторую пару малоугловых рефлексов приписывали новой надмолекулярной структуре, с новым большим периодом, характерным для температуры вторичного растяжения Т2.
Однако в случае ПА-6 вторая пара рефлексов на малоугловой рентгенограмме не наблюдается. Это может быть обусловлено по крайней мере двумя причинами, что может быть проиллюстри-
(а) (б) (в) (г)
т 4 т
£ I
¥ V V % Г
Ф 4 * ♦
Рис. 5. Малоугловые и болыпеугловые рентгенограммы образцов ПЭНП, полученные при переориентации: а, г - разность температур Т{ и Т2 велика (Г, > Т2 ); б, в - разность температур Т1 и Т2 мала (7\ ~ Т2); угол переориентации а достаточно велик (а-в) и мал (г), а - Ту (85°С) > Т2 (20°С), а = 65°, е0 = 250%; б - Ту = Т2 = 20°С, а = 45°, ео = 120%; в - Г, = Т2 = 85°С, а = 45°, бо = 120%; г - Г, (85°С) > Т2 (20°С), а = 25°,
£о= 160%.
ровано на примере ПЭНП: либо недостаточно высокой разностью температур первичной и вторичной обработки (слишком низкой температурой Т1 - рис. 56, или слишком высокой температурой Т2 - рис. 5в), либо недостаточно высоким значением угла переориентации а (рис. 5г). С другой стороны, слишком низкое абсолютное значение температуры вторичного растяжения, хотя и приводит к малому значению большого периода, в то же время может приводить к аморфизации образца, что в значительной степени имеет место в случае ПА-6.
При переориентации ПЭ в работе [1] первичная вытяжка была проведена при 85°С (на 20°С ниже температуры плавления), а вторичная вытяжка - при 20°С. Значения больших периодов для образцов вытянутых при указанных температурах заметно отличались друг от друга (180 и 115 А соответственно), так что положение малоугловых рефлексов от исходной и "новой" структуры также было существенно различным, а сами рефлексы образовывали две четко различимые пары. В случае ПА-6 температура первичной обработки (200°С) была на 15°С ниже температуры плавления и приводила к формированию больших периодов ~96 А, тогда как величина больших периодов после переориентации при 20°С составляла ~64 А. Казалось бы, разница в значениях больших периодов вполне достаточна для их раздельного проявления на малоугловой рентгенограмме. Однако, если в случае ПЭ интенсивность малоугловых рефлексов при переходе от исходной к новой структуре падала в ~3.3 раза, то в случае ПА-6 в аналогичной ситуации интенсивность падает в 20 раз, рефлекс едва выделяется над уровнем дифракционного фона. Кроме того, на второй стадии переориентации, где происходит переход исходной структуры в новую, доля последней весьма далека от 100%, что еще более ослабляет соответствующие рефлексы. Наконец, рефлексы от новой структуры сильно размыты, видимо, из-за высокой дисперсии значений больших периодов. Все это приводит к тому, что в случае ПА-6 на второй стадии переориентации выделить на малоугловой рентгенограмме рефлексы от новой структуры не удается.
Размытость рефлексов от новой структуры и их малая интенсивность, очевидно, являются следствием значительной аморфизации образцов в результате вытяжки при 20°С. Аморфизация
образцов проявляется также в сильном понижении интенсивности и уширении большеугловых рефлексов; эффективные поперечные размеры кристаллитов соответственно уменьшаются (рис. 4).
Стадия III. После перехода через макроскопическую шейку образец растягивали до деформации 300%. При этом только рефлексы 002 оказываются на новом экваторе, а рефлексы 200 по-прежнему остаются узкими и расположенными под некоторым углом к экватору, хотя угол \|/ уменьшается до 20° (рис. 2г, таблица). Угол сдвига кристаллитов достигает при этом максимальной величины 65°. В случае ПЭ после разрушения исходной надмолекулярной структуры экваториальные рефлексы на болыпеугловой рентгенограмме располагаются на новом экваторе, в случае же ПА-6 создается впечатление, что исходная надмолекулярная структура, скрепляемая Н-свя-зями, разрушилась не полностью. Ее остатки проявляются в неполном повороте экваториальных рефлексов и в сохранении малой радиальной ширины рефлексов 200. Похожие явления наблюдались в ПЭ при сравнительно малых а (<25°). В то же время известно, что при переориентации при а = 90° в комнатных условиях происходит полное разрушение исходной надмолекулярной структуры ориентированного ПА-6 и рекристаллизация новой [6]. Было сделано предположение, что в случае переориентации ПА-6 при 20°С угол а = 45° оказывается малым для полного разрушения исходной структуры. Несмотря на достижение достаточно высоких значений т] большая часть кристаллитов, по-видимому, не плавится, так как растягивающие силы, действующие вдоль направления макромолекул, приводят к повышению температуры плавления кристаллитов [7]. В связи с этим для оценки критических углов сдвига, необходимо провести исследования переориентации при а > 45°.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ginzburg В.M., Sultanov N., Rashidov D. // J. Macro-mol. Sri., Phys. 1974. V. 9. № 4. P. 609.
2. Гинзбург Б.M., Султанов H. //Журн. техн. физики. 2001. T. 71. № 2. С. 129.
3. Джеймс Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей. М.: Изд-во иностр. лит., 1950.
4. Гинзбург Б.М., Султонов Н. // Высокомолек. соед. *fa6.Куксенко B.C., Низамидинов С., Слуцкер А.И. // А. 2001. Т. 43. № 7. С. 1140. Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 11. С. 2352.
5. Ginzburg В.М., Tuichiev Sh. // J. Macromol. Sei., Phys. 7. Гинзбург Б.М. Дополнение 3 к кн. Джейла Ф.Х. "По-1992. V. 31. № 3. Р. 291. лимерные монокристаллы". Л.: Химия, 1968. С. 524.
Microdeformational Behavaior of Polyamide-6 upon Reorientation B. M. Ginzburg, N. Sultonov, and A. A. Shepelevskii
Institute of Problems in Machine Science, Russian Academy of Sciences, Vasil'evskii Ostrov, Bol'shoipr. 61, St. Petersburg, 199178 Russia
Abstract—Microdeformational behavior of the oriented films of PA-6 upon their reorientation at an angle of 45° to the direction of primary orientation was studied by the methods of X-ray analysis. Upon elastic and plastic deformation, the crystallites are shown to experience a high shear deformation (up to several tens of degrees); hence, a correct interpretation of the experimental data concerning any modes of PA-6 deformation requires that variations in the shape of crystallites be taken into account.
