CC BY
5Sciences of Europe # 50, (2020)_39_
НЕЛ1Н1ЙНИЙ Д1ЕЛЕКТРИЧНИЙ ЕФЕКТ СЕГНЕТОЕЛЕКТРИЧНИХ Р1ДКИХ КРИСТАЛ1В
Шевчук О.Ф.
кандидат фiзико-математичних наук, доцент кафедри математики, ф1зики та комп 'ютерних технологт, Вiнницький нацюнальний аграрний утверситет, Украна
NONLINEAR DIELECTRIC EFFECT OF FERROELECTRIC LIQUID CRYSTALS
Shevchuk O.
Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor of the Department of Mathematics, Physics and Computer Technologies
Vinnytsia National Agrarian University, Ukraine
АНОТАЦ1Я
У статп проаналiзовано та систематизовано результати експериментальних дослвджень нелшшного дiелектричного ефекту (НДЕ) сегнетоелектричних рвдких крист^в (СЕРК). Наводяться частотш спектри а також температурнi залежносп дшсно! та уявно! частини нелшшно! дiелектрично! проникностi третього порядку. Подано основш схеми вимiрювання нелiнiйного дiелектричного ефекту.
ABSTRACT
The results of experimental studies of nonlinear dielectric effect (NDE) of ferroelectric liquid crystals (FLC) are analyzed and systematized in the article. Frequency spectra and temperature dependences of the real and imaginary part of the third order nonlinear inductivity are given. The basic schemes of nonlinear dielectric effect measurement are presented.
Ключовi слова: нелишний дiелектричний ефект, сегнетоелектричний рвдкий кристал, нелшшна дiе-лектрична проникшсть, дiаграма Коул-Кола.
Keywords: nonlinear dielectric effect, ferroelectric liquid crystal, nonlinear dielectric constant, Cole-Cole diagram.
Вступ. З моменту свого ввдкриття сегнетоеле-ктричнi рiдкi кристали (СЕРК) привернули значну увагу науковцiв як з фундаментально!, так i з тех-нологiчноi точки зору. СЕРК, маючи мiкросекунднi часи електрооптичного вiдгуку, бютаб№нють та широкий кут огляду, е досить перспективними ма-терiалами для практичних застосувань. Це пов'язано з тим, що смектична С* фаза СЕРК ство-рюеться дзеркально-асиметричними ^ральними) молекулами дипольний момент яких направлений пiд кутом до !хньо! довго! осi. Завдяки хiральностi молекул утворюеться спiрально-шарова структура, а вектор спонтанно! поляризацп лежить у площинi шару i е перпендикулярним до директора. А отже, як наслщок, саме у таких рвдких кристалах (РК) найбшьше проявляеться нелiнiйнiсть дiелектрич-них властивостей. Експериментальне вивчення НДЕ е перспективним науковим напрямком, оск> льки результати таких дослiджень можуть стати но-вим iнструментом структурного аналiзу а також сприятимуть розширенню кола можливих практич-них застосувань СЕРК.
Тому, метою даноароботи е комплексний ана-лiз та систематизацiя результапв експериментальних дослiджень нелiнiйного дiелектричного ефекту сегнетоелектричних рiдких кристалiв.
Виклад основного матерiалу. Загальний тер-мш "нелшшний дiелектричний ефект" мае мюце при будь-якому вiдхиленнi вiд лшшно! кореляцii мiж поляризацiею Р та зовшшшм електричним полем Е. В такому випадку нелiнiйнi дiелектричнi властивостi речовин можна описати на основi зале-жностi iндукцii електричного поля D вiд напруже-носп поля Е:
D = P + f E + s2 E +е3 E +... (1)
де Р0 - дипольний момент при вщсутносп ди зовнiшнього електричного поля; - лiнiйна дiе-
лектрична проникнiсть речовини; £и (n ^ 2) -
нелiнiйнi дiелектричнi коефщенти квадратично!, кубiчноi i т.д. по електричному полю поляризацi!.
Але, парт гармонiки в рiвняннi (1) для поляр-них матерiалiв, в тому числ СЕРК, дорiвнюють ну-
лев^ i тому e е тим основним параметром, що i
характеризуе нелiнiйнi дiелектричнi властивостi РК.
Враховуючи те, що величина нелшшно! дiеле-ктрично! константи третього порядку e мае досить мале значення у порiвняннi з лiнiйною части-ною, чггке !! вимiрювання викликае певш труднощi.
Як правило, основне завдання, розроблених дослiдниками, схем вимiрювання полягае в тому, щоб значно зменшуючи амплiтуду сигналу з частотою, рiвною частотi прикладено! до зразка напруги, видiлити гармонiку з потроеною частотою. Практично така задача виршувалась лише при до-слвджент речовин, струм провiдностi в яких був набагато менше струму змщення (добре очищених вiд стороннiх домшок).
Для загального ознайомлення, на рис. 1-4 представлено основш схеми вимiрювання нелшшного дiелектричного ефекту СЕРК, а б№ш деталь-ний опис та специфiчнi особливостi !хньо! роботи розглянуто у статгi [16].
Рис. 1. Блок-схема видшення сигналу з частотою 3 а за Рис. 2. Блок-схема видшення сигналу з час-
рахунок компенсаци сигналу частотою а генератором з протифазною частотою 1 - генератор; 2 - генератор з зсувом фази на 180 3 - операцтний пiдсилювач
тотою 3а за рахунок компенсаци сигналу частотою а мостовим методом 1 - генератор (а); 2 - генератор (3 а); 3 - пiдсилювач is синхронним детектуван-ням (Lock-in Amp)
Рис. 3. Блок-схема пристрою для вимiрювання нелтйноИ дiелектрично'i константи Ае(а), 1 - низьковольтний i високочастотний генератор; 2 - високовольтний низькочастотний генератор;
3 - демодулятор; 4 - осцилоскоп
1
Рис. 4. Блок-схема методу нелтйного дiелектричного резонансу 1 - генератор; 2 - осцилоскоп
Експериментальш результати та Ухня iнтер- була виконана в роботi [3] для експериментального претацiя. Нелшшна дiелектрична спектроскопiя пiдтвердження формули (2) отриманою Орiхарою сегнетоелектричного редкого кристалу в 8шС* фазi та 1шибаш [2]:
в? =-
1
С
Л
0{ккЦ) 12,
3
1
(1 + 3/а%)(1 + ¡ах0)2 (1 + ¡ахс)
(1 + 3iахG )(2 + ¡ахс )(1 + ¡ахс) (2 + ¡ахс )(1 + ¡ахс )
у
де Х0 = —— - час лшшно! релаксацп. к кп
(2)
Вимiрювання проводились в комплексi з проникностi та дiаграма Коул-Кола. Суцшьними
лiнiйною дiелектричною спектроскопieю. На рис. 5 лшями на графшах накресленi теоретичнi кривi,
та рис. 6 показано ввдповвдно частотнi залежносп що отриманi шдгонкою рiвняння Дебая дшсно! та уявно! частини лшшно! дiелектрично!
С2 1
+ 8^, (3)
81,0
2кк0 1 + ¡ах
в якому нехтуеться вклад м яко! моди. кращо! вщповвдносп експериментальним даним
Ддаграма Коул-Кола отримана з рiвняння (3), де для
тдставлено
(¡ах)
замiсть ¡ах.
Рис. 5. Дисперся лiнiйноi дiелектричноi проник- Рис. 6. Дiаграма Коул-Кола лiнiйноi дiелектричноi нот в SmC* фазi при г = 53,0 С° проникнот в SmC* фазi
при г = 53,0 С°
2
1
1
Частотш залежносп дшсно! та уявно! частини само, як i у випадку лшшно! дiелектрично! проник-
нелшшно! дiелектрично! проникностi третього по- носп для кращо! вiдповiдностi експериментальним
рвдку (заувaжимо, що 83,0 = в3,0 + ¡83,0) та даним пiдставлено (¡ах) замiсть ¡ах. З наведе-
дiaгрaмa Коул-Кола представлеш на рис. 7 та рис. 8 них результапв видно, що рiвняння (2) знаходиться
вщповщно. Суцiльною лiнiею накреслено теоре- в гарнш згодi з експериментальними даними. тичну криву, розраховану за рiвнянням (2). Тут так
bî> O'CfSœC*
"ft..
/ 'е..
\
ь
i
6
1 1 1-1-—L.-
-5 -3 -1 1 Ej.o IFmyV']
»иг11
Рис. 7. Дисперйя нелiнiйноï дiелектричноï проникно-cmi третього порядку в SmC* фазi при t = 53,0 С°
Рис. 8. Дiаграма Коул-Кола нелтшно'1 дiелект-рично'1 проникностi третього порядку в SmC* фазi при t = 53,0 С°
З наведених даних також можна зробити до-сить важливий висновок: якщо сама частотна за-лежнiсть S3 та s3" за формою кривих мало вiдрiзняеться вщ частотно! залежностi S та S", то дiаграми Коул-Коула вiдрiзняються суттево. Як правило, у випадку частотних залежностей S та S" дiаграми Коул-Коула переважно мають вигляд пiвкола, дуги або деформовано! дуги (це тдтвер-джуеться також експериментальними даними для частотних залежностей é та е", отриманими у ро-
-Коула для частот-них залежностей s3' та s3" мае вигляд спiралi, що само собою е досить важливим експериментальним результатом.
Ввдповщно теорп Орiхари та 1шибаши [2], час релаксацп третього порядку в рiвняннi (2) повинен бути таким самим як i час релаксацп лшшно! реак-ци в рiвняннi (3). Це досить гарно пвдтверджуеться з температурних залежностей релаксацiйних частот представлених на рис. 9.
800
600
ТП"-
N
X
400
200
° W*»
' —' ■ ' — ■ '■ ■ ■ ' ■ ■■ '■ • •■ ------ --------'
<
Т
с
Jo.
42 44 46 48 50 52 54 56 Temperature fC]
Рис. 9. Температурю залежностi релаксацтних частот 1/ Т10 та 1/ 13 0, отриманих для S10
та S3 0, вiдповiдно
Для антисегнетоелектричного рiдкого крис-талу в SmCA фазi, дослщженого у роботi [4], ди-сперсгя S та S , яка б ввдповщала антисегентоелек-
тричнiй голдстоунiвськIй мод1, на вiдмiну вад екс-периментальних даних отриманих у [3], не спосте-рпалась. Це видно з анал!зу частотних залежностей представлених на рис. 10. Тут низькочастотна дис-персгя з'являеться лише завдяки юнно! пров1дност1.
Рис. 10. Дисперся лiнiйноi дiелектричноi проникностi в антисегнетоелектричнт фазi при г = 105 Сс
Для нелшшно! дiелектрично! проникносп _ .
було пiдстaвлено (< 2ах) . Хоч
8п 0 характеристичш кривi, що отримaнi в
в даному дослiдi
Р практично дорiвнювaло 1. Як видно з рисуншв, 8тСА фaзi предстaвленi на рис. 11 та рис. 12. Су- отримаш теоретичш кривi досить гарно вщповща-цiльними лiнiями покaзaнi теоретичш крив^ отри- ють експериментальним даним мaнi за допомогою рiвняння: де заметь i 2ах
83,0 (а) = у (Ч +у 2 /1 / ух / (а)х / (3а))(Ч +у 2 /1 / )х / (а)2 а? (2^ 2а), (26)
Рис. 11. Дисперая нелiнiйноi дiелектричноi про- Рис. 12. Дiаграма Коул-Кола нелiнiйноi дiелектри-никностi третього порядку в 8шСА фазi при чноi проникностi третього порядку в
г = 105 с°
фазi при г = 105 С°
Слад звернути увагу на те, що функцюнальний вигляд дiаграм Коул-Кола нелшшно! дiелектрично! проникностi для СЕРК та анти-СЕРК (рис. 8 та рис. 12) рiзний. В першому випадку ми маемо спiрaль, а в другому - твколо. Така вiдмiннiсть пояснюеться тим, що для антисегнетоелектричних мод дiелект-рична проникшсть третього порядку пропорцiйнa лiнiйнiй чутливосп по електричному полю, а для
сегнетоелектричних мод вона пропорцiйнa чутли-востi третього порядку Е3 .
Нелшшна дiелектричнa спектроскошя сегне-тоелектричного та антисегентоелектричного рвдкого кристалу була виконана також i в роботах [11, 13].
Частотш спектри дiйсно! та уявно! частин комплексно! нелшшно! дiелектрично! проникносп в
SmC фаз^ на ввдмшу вщ результатiв (рис. 7.) от-
риманих в [3], були вимiрянi в досить широкому AÍana30HÍ (рис. 13).
Завдяки розширенню частотного дiапазону експериментально було показано, що досить велик! значения в3 та е3" спостерiгаються в областi низь-ких частот. Такий експериментально отриманий ефект може бути зумовлений впливом приелек-тродних процесiв на переорieнтацiю молекул СЕРК i, як наслщок, на релаксацшш процеси.
Ще одна ввдмшшсть полягала в тому, що експериментальш даннi були проаналiзоваиi за до-помогою формули Накади [1] з певною мо-дифiкацieю:
Рис. 13. ДисперСя нелттно'1 дiелекmричнoi про-nuKuocmi третього порядку в SmC* фазi при
t = 75 С°
вз =
Ав,
B
_3__I__
(l + (й»Т3 Т )3 ('»)"
(4)
Другий доданок в правiй частинi рiвняння (4) був додатково введений для кращо! вiдповiдностi експериментальним результатам на низькш час-тотi.
Частотнi спектри нелшшно! дiелектричноl проникиостi в SmC* фазi аитисегнетоелектрич-
ного кристалу (рис. 14) були також проаналiзованi за допомогою рiвняння (4). У порiвняннi з рис. 11 ми бачимо суттеву рiзницю у формi кривих на низькш частота Така невiдповiднiсть може бути ви-кликана приелектродними процесами.
с ц.
V *S
e*
>
Iog10 [/(Hz)J
Рис. 14. ДисперСя нелiнiйнoi дiелекmричнoi прони-KHoemi третього порядку в SmCA фазi при
t = 85 С°
Експериментальне дослiджения температур-них залежностей нелшшно! дiелектрично! проник-ностi третього порядку СЕРК у SmA фазi б™ се-
гнетоелектричних SmC та SmC* фаз було
проведено в робот [14]. Як видно з рис. 15 та рис. 16, експериментальш результата досить добре уз-годжуються з отриманими авторами теоретичними кривими, що зображеш суцшьними лшями.
У випадку СЕРК теоретичш значення темпера-турно! залежиостi шл^йно! дiелектрично! прони-киостi третього порядку в SmA фазi бiля сегнето-
електрично! SmC фази розраховувались за фор-
в 3 =
A
(T - T )4
(5)
де T - температура фазового переходу; A -
коефщент, який мае додатний знак при фазовому переходi першого порядку i вiд'емний знак при фазовому переходi другого порядку.
Для анти-СЕРК, дана температурна залеж-
нiсть в SmA фазi б™ SmC* мала наступний вигляд:
мулою:
вз =
A
B
í
(t - Tf ) +(T - Tc Д (t - Tf )2
C'
3C'
(t - tf )2
(6)
де A, B', C' - коефiцiенти; О - критичний показник степенi теплоемност!.
Для СЕРК з фазовим переходом другого роду (рис. 15 а) значения нелшшно1 дiелектричноï про-никносп третього порядку вiд'емнi, а для СЕРК з фазовим переходом першого роду (рис. 15 б) - до-датш.
Оск1льки фазовий перехщ SmA-SmCA для
анти-СЕРК е фазовим переходом другого роду, то аиалогiчно до СЕРК очшувалось, що значення нель híííhoi д1електрично1 проникносп третього порядку
будуть мати вiд'емнi значення. Але, з аналiзу тем-пературноï залежносп S3 (рис. 16) видно, що при
певнш температурi Tinv, яка знаходиться 6!ля тем-ператури фазового переходу, вiдбуваеться змiна знаку S3 з ввд'емного на додатнш. Така критична
поведiнка S3 враховуеться р!внянням (6) i може
бути пояснена великою флуктуащею нахилу молекул.
56 58
Temperature (°С)
Рис. 15. Температурна залежтсть нелШйно! die-лектрично'1 npoHUKHoemi третього порядку в Sm^ фа-si для СЕРК
а) СЕРК з фазовим переходом другого роду;
б) СЕРК з фазовим переходом першого роду.
Температурш залежносп нелшшно1 дiелектри-чно1 проникносп третього порядку також вимiрю-вались в робот [9] для змшаних кристалiв
Rb-X {NH4 ) H2PO^ при рiзних значеннях (0,2 < X < 0,8) . Було встановлено, що значення 83 Q зб№шуються бшя транзицшно1 точки
скла, та виявлено що 8j' 0 та 8
мiж собою, хоч i не даеться пояснения цьому факту.
В робот [12] дослвджувались температурнi за-лежносп частотних спектрiв нелiнiйноï дiелектри-чно1 проникиостi третього порядку для полiвiнiла-цетата. Отриманi залежиостi аналiзувалися за фено-менологiчною теорiею Накади [1] i були у гарнiй згодi з теоретичними розрахунками.
3,0
пропорцшш
Рис. 16. Температурна залежтсть нелттно'1 die-лектрично'1 проникностi третього порядку в SmA фазi для анти-СЕРК
Висновок. Нашi дослщжения нелiнiйних дiе-лектричних властивостей СЕРК на ochobí вищезга-даних методiв (рис. 1-4), показали, що 1'хне викори-стання можливе лише для аналiзу "чистих" i досить добре очищених ввд стороннiх домiшок СЕРК. Оскшьки, при цшеспрямованому введеннi у РК до-мiшок барвник1в або наночастинок, в межах похи-бки вимiрювання, досить важко видiлити сигнал з частотою 3 а. Причиною цього може бути значне зростання провiдностi за рахунок введено! домь шки, а отже, як наслщок, ввдбуваеться зменшення внеску у загальний струм компоненти, що зумов-лена нелшшними дiелектричними властивостями.
Лiтература
1. Nakada О. Theory of Non-linear Responses / О. Nakada // J. Phys. Soc. Jpn. - 1960. - 15, №12. - P. 2280.
2. Orihara H. A fenomenological theoty of nonlinear dielectric response of a ferroelectric liquid crystal / H. Orihara, Y. Ishibashi // J. Phys. Soc. Jpn., -1993. V.62. - No.2. - P.489-496.
3. Orihara H. Nonlinear dielectric spectroscopy of the golstone mode in a ferroelectric liquid crystal / H. Orihara, A. Fukase, Y. Ishibashi // J. Phys. Soc. Jpn.
- 1995. - V.64. - No.3. - P.976-980.
4. Obayashi K. Nonlinear dielectric spectroscopy of the golstone mode in a antiferroelectric liquid crystal / K. Obayashi, H. Orihara, Y. Ishibashi // J. Phys. Soc. Jpn. - 1995. - V.64. - No.9. - P.3188-3191.
5. Orihara H. A Phenomenological Theory of Nonlinear Dielectric Response / H. Orihara, Y. Ishibashi // J. Phys. Soc. Jpn. - 1995. - 64, №1. - P.99.
6. Orihara H. A Phenomenological Theory of Nonlinear Dielectric Response. II-Miller's Rule and Nonlinear Response in Nonferroelectrics / H. Orihara, Y. Ishibashi // J. Phys. Soc. Jpn. - 1997. - 66. - P. 242.
7. Iwata M., Orihara H., Ishibashi Y.// J. Phys. Soc. Jpn. - 1998. - 67. - P.3130.
8. Orihara H. Electro-optic effect and third-order nonlinear dielectric response in antiferroelectric liquid crystal / H. Orihara, Y. Ishibashi // J. Phys. Soc. Jpn. -1995. - V.64. - No.10. - P.3775-3786.
9. Nagata T., Iwata M., Orihara H., Ishibashi Y., Miura Y., Mamiya T., Terauchi H.// J. Phys. Soc. Jpn.
- 1997. - 66, №5. - P.1503.
10. Kimura Y., Hayakawa R. // Jpn. J. Appl. Phys. - 1992. - 31, №10. - P.3387.
11. Kimura Y. Experimental study of nonlinear dielectric relaxation spectra of ferroelectric liquid crystal in the smectic C* phase / Y. Kimura, R. Hayakawa, // Jpn. J. Appl. Phys. -1993. - V.32. -No.10. - P.4571-4577.
12. Furukawa T. Nonlinear dielectric relaxation spectra of polyvinyl acetate / T. Furukawa, K. Matsumoto // Jpn. J. Appl. Phys. - 1992. - V.31. -No.3. - P.840-845.
13. Kimura Y. Nonlinear dielectric relaxations spectroscopy of the antiferroelectric liquid crystal 4-(trifluoromethyl-pheptyloxycarbonyl) phenyl 4'-octyloxybiphenyl-4-carboxylate / Y. Kimura, R. Hayakawa, N. Okabe, Y. Suzuki // Phys. Rev. E. -1996.- V.53. - No.6. - P.6080-6084.
14. Kimura Y., Isono H., Hayakawa R.// Phys. Rev. E - 2001. - 64. - P.060701.
15. Kimura Y., Hayakawa R.// Eur. Phys. J. E -2002. - 9. - P.3.
16. Шевчук О.Ф. Методи вимiрювання нель ншних дiелектричних властивостей сегнетоелект-ричних рвдких кристалiв / О.Ф. Шевчук / Техшка, енергетика, транспорт АПК , 2018. - №1 (100) - С. 84-90.
ТОЛЩИНА ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СТЕКОЛ
Юров В.М., Маханов К.М.
Карагандинский государственный университет имени Е.А.Букетова
Караганда, Казахстан
THICKNESS OF THE SURFACE LAYER OF METAL GLASSES
Yurov V., Makhanov K.
Karaganda State University named after EA. Buketov
Karaganda, Kazakhstan
АННОТАЦИЯ
Предложена модель поверхностного слоя металлических стекол. В рамках модели показано, что толщина поверхностного слоя d(I) определяется одним фундаментальным параметром - молярным (атомным) объемом элемента. Толщина поверхностного слоя d(I) металлических стекол лежит от 1 до 2 нм. Эти толщины характерны для чистых металлов от Cu до Ni. В поверхностном слое d(I) все уравнения, имеющие независимые от размера величины становятся размерно-зависимыми. Размерные эффекты в слое d(I) определяются всем коллективом атомов в системе (коллективные процессы). Такие «квазиклассические» размерные эффекты наблюдаются только в наночастицах и наноструктурах. Эффекты в слое d(II) называют размерными эффектами I рода. Такие размерные эффекты характерны для любых систем и определяются рассеянием квазичастиц (электронов, фононов и пр.) на границах системы. При h = d в стекле имеется фазовый переход, связанный с реконструкцией или релаксацией поверхности.
ABSTRACT
A model of the surface layer of metal glasses is proposed. Within the framework of the model, it is shown that the thickness of the surface layer d(I) is determined by one fundamental parameter - the molar (atomic) volume of the element. The thickness of the surface layer d(I) of metal glasses lies from 1 to 2 nm. These thicknesses are characteristic of pure metals from Cu to Ni. In the surface layer d(I), all equations having size-independent quantities become dimensionally dependent. Size effects in the d(I) layer are determined by the entire collective of atoms in the system (collective processes). Such "semidassical" size effects are observed only in nanoparticles
