CC BY
98
УДК 539.3+531+536-1
Нелинейные модели деформируемых сред с диффузией
А.Г. Князева
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Томск, 634050, Россия
Перечислены некоторые приближения, распространенные при построении моделей диффузионных процессов. Проведен анализ источников нелинейностей физической природы в моделях сред с диффузией. Дан вывод нелинейных диффузионных коэффициентов для бинарных и трехкомпонентных систем. Представлен пример нелинейной модели перераспределения примесей в трехкомпонентной системе с учетом механических напряжений, возникающих в диффузионной зоне.
Ключевые слова: диффузия, напряжения, связанные нелинейные модели, термодинамика необратимых процессов, бинарные и трехкомпонентные системы
Nonlinear diffusion models of deformed media
A.G. Knyazeva
Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia National Research Tomsk Polytechnic University, Tomsk, 634050, Russia
In the paper, certain of approximations used in diffusion models are considered. Physical nonlinearity sources in diffusion models of media are analyzed. Nonlinear diffusion coefficients for binary and ternary systems are derived, and an example is given of nonlinear models of impurity redistribution in a ternary system taking into account the mechanical stress arising in a diffusion zone.
Keywords: diffusion, stress, nonlinear connected models, thermodynamics of irreversible processes, binary and ternary systems
1. Введение
Исследование взаимовлияния диффузии и напряжений имеет довольно долгую историю. В физике считается, что проблема впервые была поставлена в работе В.С. Горского [1]. В дальнейшем этот вопрос обсуждался в работах различных авторов (С.Т. Конобеевский, Б.Я. Любов, Н.С. Фастов, Б.Я. Пинесс, С. Пруссин, Я.С. Подстригач, В.С. Павлина, Дж. Эшелби, М.А. Криш-талл, Я.Е. Гегузин, В.С. Еремеев, К.П. Гуров, Л.Г. Во-рошнин, Б.М. Хусид, Р. Берд, Ф. Янг, Ф. Фишер, В. Но-вацкий, B. Singh, M. Auoadi, H.H. Sherif, W. МшсЫк, И.В. Белова, G.E. Murch, М.В. Паукшто, А.Л. Свистков, Е.Я. Денисюк, В.Н. Чувильдеев и др.). Как правило, при построении теоретических моделей авторы исходят из аналогии между различными типами процессов переноса. Принимается, что диффузия или изменение концентраций компонентов в данной точке пространства в данный момент времени приводит к появлению диффу-
зионных или концентрационных напряжений и деформаций, аналогичных термическим. Совершенно очевидно, что в твердом теле не существует прямой аналогии между процессами теплопроводности и диффузии. Математическое описание диффузии зависит от ее механизма в реальных веществах. В [2-5] в рамках термодинамики необратимых процессов показано, что аналогию влияния напряжений на диффузию в твердых средах следует искать в таком явлении, как бародиффузия. Такой же точки зрения придерживаются авторы [6-11].
Обзор моделей термоупругих сред с диффузией (с единственной дополнительной переменной — концентрацией), с теоремами существования и взаимности представлен в [12], а [13] — пожалуй, единственная обстоятельная монография, посвященная моделированию в механике диффузионных явлений в средах с различными реологическими свойствами. Зарождение теории термоупругой диффузии в механике разные авторы
© Князева А.Г., 2011
связывают с работами В. Новацкого [14]. Некоторое обобщение для упругих и вязкоупругих сред максвелловского типа содержится в [15, 16]. Тем не менее в ряде работ утверждается, что уравнения диффузии в твердом теле не имеют никаких особенностей.
В принципе, для построения связанных моделей сред с диффузией можно использовать любые из современных термодинамических теорий, обзорам которых посвящены появившиеся в последние годы статьи, монографии и учебные пособия. В любом случае последовательно построенные модели оказываются нелинейными.
Отметим лишь некоторые приближения, используемые разными авторами и связанные с упрощением моделей или с пренебрежением математической строгостью.
С одной стороны, при разработке сложных численных алгоритмов в механике сплошных сред зачастую не учитываются особенности диффузии в твердых средах [17]. С другой стороны, авторы [11], оперируя в начале статьи принятыми в механике сплошных сред терминами (reference configuration, actual configuration), относящимися к системам отсчета, далее записывают уравнение баланса для компонента в смешанной форме, что вызывает сомнение в выполнении законов сохранения:
к =-JV
W
J к dv,
где Ык — число молей компонента k в объеме W= N0., О — объем, соответствующий одному молю решеточных мест, N — суммарное число мест в этом объеме; J к — диффузионный поток.
В [18] эффект Киркендалла анализируется безотносительно системы координат и геометрии образца и даже без записи каких-либо граничных условий. Подобные приближения используются и в работах автора [8]. В [19] при записи эффективного коэффициента диффузии используется множество констант, способ определения и выбор численных значений которых не обсуждаются. Хотя совершенно очевидно, что для сопоставления с экспериментальными данными этот выбор не однозначен.
Авторы [20, 21] на основе частной задачи сводят влияние напряжений на массоперенос к изменению эффективного диффузионного коэффициента, в который затем предлагают подставлять определенные независимо напряжения. Авторы [22] утверждают, что имеются физические основания (без ссылки) записать:
Dx = D01 1 + а
Dy = D0
( — ) 1 + a—yy G
и т.д.,
где а, G — константы материала; Dx, Dy — коэффициенты диффузии в направлениях осей ОХ и OY декартовой системы координат; — коэффициент диффу-
зии в материале без напряжений; ахх, а — компоненты тензора напряжений. Вызывает удивление утверждение о том, что независимость потоков в бинарной системе связана с эффектом Киркендалла [23]. О независимости потоков можно говорить только в системе отсчета, связанной с решеткой [24]. В этом случае диффузионные скорости wк определяются относительно скорости сдвига кристаллических слоев VG, которая требует дополнительного определения: wk = Vк - VG.
Работы автора [25] можно отнести к недоразумению: разделяя скорости на упругие, вязкие, пластические и т.д., автор предлагает первые рассчитывать на основе соотношений Ламе, вторые — на основе уравнений Навье-Стокса и т.д.
Имеется ряд публикаций, где решаются частные задачи в достаточно строгой математической постановке, например [26, 27]. Но представленные в них модели — линейные и несвязанные: речь идет об определении поля напряжения по известному из независимой задачи полю концентраций.
Цель настоящей работы состоит в определении основных источников нелинейностей в моделях сред с диффузией, которые необходимо учитывать при построении частных моделей.
2. Определения и основные уравнения
Основные уравнения механики многокомпонентного континуума, необходимые для построения частных моделей диффузии, в эйлеровых переменных в субстанциональной форме можно представить в виде [28]: dp
dt
+ PV- v = 0,
dCk >—-dt
= -V- Jк + гк,
dv
P- = V- —+PF,
dt
du n
P — = -V • JT + —••Vv +Е J к • Fk,
dt к=1
(1)
(2)
(3)
(4)
где р — плотность среды; Ск — массовые концентрации компонентов; а — тензор напряжений; J к — поток массы компонента с номером к; JT — поток тепла; ~¥к — составляющая вектора внешних сил, действующая на компонент с номером к; и — внутренняя единицы массы; V — компонента вектора скорости центра масс или барицентрическая скорость:
П
= Е Рк V к, (5)
к=1
Рк — парциальные плотности, п — число компонентов,
п
Ерк =Р; Vк — индивидуальная скорость компонента
к=1
к; Гк — сумма источников и стоков компонента k в физико-химических превращениях:
Гк =ХуЬ-т£фг-, (6)
■=1
фг- — скорость г-й химической реакции; г — число химических реакций, протекающих в системе; Vk■ — стехиометрический коэффициент компонента k в реакции г; тк — его молярная масса. Если необходимо, к этой системе уравнений добавляют уравнения баланса момента импульса и уравнение баланса заряда.
Диффузионные скорости в системе отсчета центра масс определяются следующим образом:
w к = v к - ^
Тогда
«*к =Рк(vк -v) = Ркwk •
В уравнения (3), (4) входит полный тензор напряжений а, который, как и любой тензор, можно представить в виде суммы шарового тензора и девиатора:
а = -Р§ + S, р = -1/3 акк• (7)
Для многокомпонентного тела или идеального кристалла, в котором нет никаких повреждений или дефектов, баланс масс и баланс массовых потоков имеют вид:
Ерк =р или Е Ск = 1 и Е1к = 0.
к=1 к=1 к=1
(8)
Последнее соотношение (8) следует из определения скоростей и потоков.
Для замыкания системы уравнений требуется выписать уравнения состояния и определяющие соотношения. Это относится, в частности, к потокам тепла 3Т и массы Jk, скоростям химических реакций фг-, составляющим тензора напряжений и к тензору деформаций е, которые пока не определены. Как известно, они могут быть определены различным образом. В зависимости от способа построения определяющих соотношений (исходных термодинамических принципов, лежащих в основе построения модели среды) трактовка обратимых и необратимых деформаций также может быть различной. Разделение тензоров напряжений и деформаций на составляющие определяется удобством описания и традициями конкретной научной школы. При описании необратимого деформирования положение усугубляется тем, что твердое деформируемое тело является системой, более богатой физическими явлениями и соответствующими им математическими величинами, чем простые термодинамические системы, изучаемые в классической термодинамике, что приводит к использованию дополнительных параметров (внутренних переменных), к многомасштабным и иерархическим моделям [29-32].
3. Дополнительные переменные состояния
К физическим переменным, которые представляют интерес при изучении поведения тел при механическом нагружении, можно отнести концентрацию вакансий,
плотность распределения дислокаций, площадь внутренних границ раздела, удельный объем повреждений (трещин, пор, полостей). Для того чтобы эти переменные можно было рассматривать как термодинамические переменные состояния, нужно выбрать или определить их так, чтобы они удовлетворяли определенным требованиям. Способ введения новых переменных в модель среды зависит от их физической природы. По способу включения новых переменных в модель среды точечные дефекты подобны центрам дилатации, линейные — дислокациям, поверхностные дефекты — трещинам, а границы фаз и объемные дефекты — включениям или порам [33].
Неидеальный кристалл с вакансиями рассматриваем как многокомпонентное деформируемое сплошное тело, одна из вложенных компонент которого характеризует распределение вакансий. Тогда для многокомпонентного твердого тела имеем:
Ру = ЕРк-Р> 0 или ЁСк = 1 + Су. (9)
к=1 к=1
В этом случае вектор скорости центра масс определяется по формуле
v = Е л^к.Съ + v ЧСЧ. (10)
к=1
Баланс массовых потоков (кг/(м2 • с)) для тела с вакансиями (или для любого дефекта массы) отличается от (9) и имеет вид ^ у = V у + V):
Е "I к + 'Г V = 0, (11)
к=1
где ^ — поток вакансий. Общие уравнения баланса для компонентов остаются без изменения, а для вакансий — аналогичны им:
(12)
В работах разных авторов описание диффузии ведется в различных системах отсчета (в системе отсчета Фика с введением среднеобъемной скорости, в системе отсчета частиц с введением средней молярной скорости, в системе отсчета Хитторфа). Во всех случаях вакансии, примеси замещения и примеси внедрения в баланс диффузионных потоков включаются различным образом. Наиболее универсальной является система отсчета центра масс [24, 34], но имеются простые линейные соотношения, позволяющие перейти к любой из систем отсчета. Например, если jk = пк (vk - и) — диффузион-
П
ный поток в системе отсчета частиц, а и = Е хк V к —
к=1
средняя молярная скорость, хк = пк/п — мольная доля компонента к то имеют место соотношения
*к = тк\к- Ск Е т ^ к=1
1к V
Jk =--------хк Е
т
(13)
(14)
В случае поликристаллического материала или материала с нановключениями (при большом количестве внутренних границ раздела) состояние среды зависит еще от одного термодинамического параметра — удельной площади внутренних поверхностей п (т.е. площади поверхностей, содержащихся в единице массы тела). Поверхности не содержат массы, но обладают энергией. Поэтому они не включаются в массовый баланс ни для «идеального» поликристалла, ни для кристалла с вакансиями, но удовлетворяют уравнению баланса обычного типа:
Р -П = '^ 1п + Гп (15)
и включаются в энергетический баланс и в уравнение Гиббса совместно с вакансиями и концентрациями компонентов.
Потоки Iп, Iv и источниковые слагаемые гп, гЛ, в (12), (15) требуют дополнительного определения. Подробный вывод соотношений для потоков, а также неравновесных уравнений состояния осуществлен в [2-5].
4. Определяющие соотношения
В классической термодинамике термодинамическая система конкретизируется на основании того, как она реагирует на изменение внешних параметров и тепловое воздействие, что отражается на задании термических и термодинамических уравнений состояния, например функцийр = р(У, Т) и С7 = С7 (V, Т) (теплоемкость при постоянном объеме). В термодинамике необратимых процессов требуется сформулировать локальные аналоги таких уравнений состояния. Можно выделить две группы определяющих соотношений, описывающих различные виды перекрестных эффектов. Первые следуют из уравнения Гиббса, вернее, из условия, что существует положительно определенная непрерывная функция (термодинамический потенциал), соответствующая выбранным условиям наблюдения. Вторая группа определяющих соотношений «следует» из второго закона термодинамики в форме неотрицательности производства энтропии. Кавычки означают, что второй закон термодинамики не устанавливает форму определяющих соотношений, но позволяет сформулировать ряд ограничений.
В моделях сред, основанных на классической термодинамике необратимых процессов, основные и дополнительные переменные состояния считаются «равноправными» и явно включаются в баланс массы и баланс энергии. Так, основное уравнение термодинамики (уравнение Гиббса) в термодинамической модели среды имеет вид:
Ши = dq + ШП = Т—■ + а® р^Ше- +
П
+ Е gkШСк - <17-С7 - .§г|-П + •••, к=1
или
-и = Т<& + а®р-1Шег>- + Е Е1, (16)
(I)
и говорит о том, что изменение локальной внутренней энергии системы вызывается двумя причинами — притоком тепла q и совершением работы П, которая, в свою очередь, связана с силами различной природы. Используя иные термодинамические потенциалы, можем представить уравнение Гиббса в различных эквивалентных формах. Каждой из них будет соответствовать свой набор переменных состояния и своя форма обобщенных уравнений состояния в дифференциальной форме [35, 36]. В (16) а®- — компоненты тензора напряжений, вообще говоря, отличного от того, который входит в уравнения баланса [37], а е- — компоненты тензора полных деформаций. Это уравнение, записанное в дифференциалах, предполагает, что и = и(^, е-, ) — непрерыв-
ная функция своих аргументов. Следовательно, Т, а-, ql — функции этих же переменных. Для них тоже будут иметь место уравнения в полных дифференциалах, которые, в частности, дают линейную связь между приращениями термодинамических переменных состояния. Знак «+» у суммы с компонентами означает, что при добавлении вещества в систему работа совершается над системой, а при изменении концентрации вакансий и площади внутренних поверхностей (в отсутствие внешних сил) работу совершает система.
Расширенная необратимая термодинамика [30], как и все разновидности современных термодинамических теорий, имеет своей целью выйти за границы классического формализма термодинамики необратимых процессов. Эта цель достигается за счет расширения пространства независимых переменных состояния способом, отличным от описанного выше: в число независимых переменных состояния включаются диссипативные потоки, фигурирующие в уравнениях баланса массы для компонентов, импульса и энергии. Эволюционные уравнения для классических переменных состояния — это обычные уравнения баланса. Для вновь введенных переменных состояния не существует четких и обоснованных критериев. Единственное ограничение — второй закон термодинамики.
Диссипативные потоки, как вновь введенные независимые переменные состояния, играют роль быстрых переменных, которые принимают свои локально-равновесные значения за малые времена — времена релаксации. Предшественниками таких обобщенных термодинамических теорий были обобщенные законы Фурье и Фика:
ТТ = -ХтЧТ-тТ Т, (17)
dt
п-1 — Т
Т =-рЕ В-ЧС--Тк -к, (18)
-=1 —
где Хт — коэффициент теплопроводности; Вк- — пар-
циальные коэффициенты диффузии; тт, тк — времена релаксации потоков тепла и массы.
Применимость подобных законов в рамках классической локально-равновесной термодинамики необратимых процессов была показана А.В. Лыковым. Но в некоторых современных изданиях его имя даже не упоминается.
Фактически «расширение» термодинамики в подобных теориях заключается в замене онзагеровского формализма более общим, приводящим к необходимости введения понятия неравновесной энтропии, введению обобщенного уравнения Гиббса и др. В [26] все построения выполнены для жидких, вязкоупругих или «жидкоподобных» сред, как и в [28, 34], где в уравнение Гиббса включается только равновесное гидродинамическое давление. В последние годы в литературе получили распространение модели термоупругой диффузии, например [12, 38], для малых деформаций с одним и двумя временами релаксации, использующие подобные соотношения для потоков тепла и массы.
Во многих моделях механики сплошных сред принимается, что в уравнение Гиббса входит полный тензор напряжений ст, но только упругие (в смысле обратимые) деформации Ее, что приводит к необходимости дополнительных предположений, искусственному разделению тензоров деформаций и скоростей на составляющие, которые экспериментально вычленить практически невозможно.
В многочисленных публикациях, посвященных анализу явлений массопереноса в условиях обработки материалов, разные авторы исходят в основном из линейных дифференциальных уравнений для примесей и дефектов. В неравновесных условиях особую роль могут играть нелинейности, которыми традиционно пренебрегают. Даже в рамках линейной термодинамики необратимых процессов в моделях появляются особенности, которые могут проявиться в неравновесных условиях.
Для того чтобы показать источники некоторых видов нелинейностей в моделях, построенных в рамках линейной термодинамики необратимых процессов, далее ограничимся частными моделями диффузии.
Для построения определяющих соотношений в частных моделях будем исходить из системы неравновесных уравнений состояния в дифференциальной форме [4]:
C-
ds = —-dT + р atj da® + £ skdCk + s-dCV
T )—i
(19)
где Ca — теплоемкость при постоянстве напряжений; а,у — тензор коэффициентов теплового расширения; s-(k = 1, 2, ..., n) — удельные парциальные энтропии компонентов и вакансий; верхний индекс а означает, что эти коэффициенты вычислены при условии постоянства напряжений; s,^ — коэффициенты упругой податливости, образующие тензор четвертого ранга; а) — тензоры коэффициентов концентрационного расширения. Коэффициенты в) зависят от определения химических потенциалов компонентов. Для изотермической системы при постоянстве напряжений их представляют в виде:
dgk = RTm Yk )>
где m* — молярные массы; R — универсальная газовая постоянная; Y ) — коэффициенты термодинамической активности компонентов. Тогда
^ RT
~gkj 5
в) =
ЭС,-
mkCk
T ,a
g =8 | С) dlnY)
g) kj С, d ln C,
, (23)
где — термодинамические множители (функции концентраций, зависящие от структуры раствора или сплава). Так как термодинамические потенциалы — непрерывные функции переменных состояния, то имеем равенства (см. приложение):
в) — в)
gkj _ g jk
mkCk
m,Cj
Знаки в уравнениях (19), (20) соответствуют известным теориям термо- и массоупругости, а в уравнениях для химических потенциалов (21), (22) аналогичны уравнению Гиббса для энергии g = и - Ts - р-1е- ст®-, из которого и следует система уравнений (19)-(22).
Из второй группы определяющих соотношений, следующих из линейной термодинамики необратимых процессов в формулировке Онзагера [28, 39], выпишем уравнения для потоков:
Jt — LttXt + L
)—1
'TkXk + LTVXV 5
J) — LTkXT + Ё LkjXj + LkVX)
j—1
JV = LVTXT + Е LVkXk + L k—i
LV 5
VVXV 5
(24)
dej- = aijdT + sjaed—aв + k—1ajdCk + ajdCV5 (20) где XT — -Vt/t2, Xk = -V(gk/T)5 XV =-V(gV/T).
— -s-dT - a)p-1da® + Е в)dCj - в^dCV, (21)
j—i
dgV — sV dCV P aj d—j +
+ Ё в) dC) -вV dCV 5 k—i
5. Простейшие уравнения для бинарной системы
При постоянстве температуры, отсутствии напряжений и при условии равновесных вакансий для бинарной системы (С + С2 = 1) из (21), (8) и (24) (для компонен-
тов) найдем, что в бинарной системе для описания диффузии нам нужно всего одно уравнение для потока, которое принимает вид:
Jl =-
L,iR
m1C1
о , m,C, g11 2 g12 I 7^ g22
m2C2
VC,.
(25)
Если С11 << С22, мы можем говорить об идеальном растворе. Тогда g12 = 0 (т.е. у1 = у2 = 1), а третьим слагаемым в квадратных скобках можно пренебречь (в физике говорят, что элемент 1 диффундирует, почти не взаимодействуя со вторым компонентом). То есть для идеальной системы имеем т = ^
mLCL
Сравнивая последнее выражение с законом Фика для самодиффузии (J, =-Dl0lpVCl), найдем
D0 = D11 =
LiiR или L = pDiimiCi ------ или L,i = ---------
.. (26) рш1С^ R
Вообще говоря, самодиффузию анализируют в системе с изотопом (при явном учете корреляций с вакансиями или без них) [40]. В этом случае обнаруживаются некоторые тонкости, связанные с учетом отброшенных слагаемых в квадратных скобках. Для Ьц ничего не изменяется.
Если система неидеальная, нам нужно знать вид термодинамических множителей как функций концен-раций. В результате придем к уравнению вида:
J, =- DiVf (Ci)VCi,
(27)
т.е. первый и самый простейший тип нелинейностей может быть связан с неидеальностью системы.
Пользуясь статистическими теориями для бинарных растворов замещения и внедрения, можем определить вид функциональной зависимости. Например, для регулярного раствора замещения в [41] получены следующие выражения для мольных химических потенциалов:
ц1 = ц0 + RT 1п х1 + х^12,
ц2 = ц2 + RT 1п х2 + х^12, где х{ — мольные или массовые доли компонентов; q12 — энергия смешения компонентов. Так как
nk = — , mk
xk =
ck/mk
LQ/m i=1
то, переходя к нашим переменным, найдем
0 і RT, gi = gi +—ln
ci/ mi
т1 С1/ т1 + С2/ т2
+ (С2/т2)2 ?12 (С^т1 + С21 т2)2 т1 ’ где g1 =М-1/т1. Полагая, что С1 — концентрация растворенного вещества и С1 << 1, получим
RT VC, RT
Vgi =---------11 V ln
m, C, m.
1
i I-
(l + m2ZmLC, '
i2
ql2
m
(1 - Ci )I(1 - Ci )2
-VC,
m1
RT VC1
11 —iz—l c, m,
l I a VC, I bC1VC1,
т1 С
где коэффициенты а и Ь зависят от соотношения молярных масс растворенного вещества и растворителя, а также от энергии смешения, расчет которой представляет собой отдельную проблему.
Модели диффузионных процессов, основанные на использовании уравнения для потока вида (27), и соответствующего уравнения диффузии
^ = V •[ D(Ci)VC,], dt
D(Cl) = D101(11 aCL I bCL2)
(28)
для р = const содержатся в большинстве публикаций, посвященных моделированию процессов обработки материалов. Исключением не являются и работы [42, 43], где речь идет о моделировании диффузии в динамических неравновесных условиях, но на основе уравнений, справедливых для квазистатических или медленных процессов. Авторы пытаются свести всевозможные физические эффекты к зависимости коэффициента диффузии от концентраций, а в неизотермических условиях — к изменению энергии активации диффузии.
6. Изотермические условия. Деформируемая среда
В условиях обработки поверхностей материалов с использованием потоков частиц или иных источников энергии, в условиях изотермического отжига, химикотермической обработки и т.д. вследствие перераспределения элементов даже при отсутствии химических реакций и фазовых переходов возникают внутренние механические напряжения, которые взаимодействуют с диффузионным переносом.
Предположим, что T = const, деформации малы. В этом случае можно записать:
V d V'v—*
Следовательно, из (1) имеем:
1 dp d , p
pi7 = -77ekk и ln — = ~Ekk. p dt dt p0
(29)
Уравнение неразрывности в этом случае не требуется, но плотность — функция других переменных состояния. Вид этой функции можем установить, используя уравнения состояния. Для бинарной системы в
изотермических условиях из (20) находим
ёу = в + К - а2 )С1- (30)
В изотропной среде, какой можем считать поликристалл или аморфный материал, (20) и (30) упрощаются, так как
4 =ак'у > * = 1, 2,
и имеются всего две независимые упругие константы. Следовательно,
ё- = 2^е +(“! -а2 -
_______^ с ст е 2ц(3А + 2ц)'
(31)
є кк =
кк
3К
Тогда из (29) находим
+ 3(а1 -а2)(С1, К = Я + 2/3ц.
Р = Ро ехр
-_Ж -3(а1 -а2)(С1 -С10)
3К
Малость деформаций в данном случае означает, что
кк
<< 3К и | («1 - «2)(С1 - Сю)! << 1/3 •
Следовательно. Р~Ро
1 -_£-3(«1 -«2)(С1 -С10) 3К
Уравнения состояния для химических потенциалов (21) позволяют найти выражение для потока компонента с учетом напряжений.
В изотермических условиях из (24) имеем:
Л-! = 1ц Х1 + 1^12 Х2,
J2 = -^1Х1 + -^2 Х2-
Обобщенные силы Хк =-У( gk|T) найдем, представляя (21) в виде:
Vgk = -а*р^о£. + + р2¥С2, * = 1, 2.
Учитывая баланс масс VCl = -VC2 и потоков Л1 = -Л 2, найдем
І1=-^
т1С1 1
т2С2
УС1 +
Ц_1 «у ау
Т Р
Подставляя Х11 из (26), получим
(32)
І1 =-£^1Р
Т + тС g11 2g12 + 7^ g22
т2С2
УС, + 4с1у__
где
31 = ^1(а1 1 RT
В, ^^(ау -«у) т1.
С учетом предыдущего для изотропной среды имеем:
І1 = -Б°1Р/ (С1 )УС1 +В1С1Уокк, (33)
где В1 = Д01(а1 -а2)т^/( RT)•
Подобное уравнение для потока выводилось разными авторами неоднократно. Именно с использованием такого уравнения построены модели диффузионно-контролируемых процессов в структурно-неоднородных средах в [44]. Но автор преимущественно сводит влияние напряжений на диффузию к еще одному механизму изменения коэффициента диффузии дополнительно к (28). Полагая изменение плотности несущественным, в результате решения задач о механическом равновесии для тел (или образцов) канонической формы, он определяет поле напряжений как функцию концентраций _кк = = Р(С1) и приходит к уравнению для потока в виде:
^1 = А1р
/ (С1) -
(а1 -а2)т1 дР (С1)
С
УС..
RT р ЭС1
Имеется ряд задач, где такое упрощение вполне допустимо. Но простой анализ показывает [5], что в (3) заложены два механизма переноса, несмотря на то что коэффициент переноса В1 вычисляется через уже известные физические параметры: коэффициент самодиф-фузии и разность коэффициентов концентрационного расширения, отражающую различие атомных или мольных объемов компонентов. Более того, в литературе распространено убеждение, что в соотношениях для потоков и в уравнениях состояния можно сразу отбросить слагаемое со второй концентрацией как зависимой переменной. Это приводит к тому, что свойства матрицы остаются неучтенными. Например, в коэффициентах переноса под действием напряжений остаются коэффициенты концентрационного расширения только для диффузанта.
Из (33) и (2) находим 'ЭС1
дt
-+ vVС1
= V • [ D0lPf (С )VCl ] - V • [ В^ст^ ]. (34)
Замкнутую модель мы получим, если к уравнению (34) добавим уравнение движения (3), уравнение состояния (31), определение малых деформаций и скоростей. При условии малости деформаций и скоростей имеем:
ду д 2и
э7
ду
Р| э7+
Ф~=Р^=У'_,
(35)
= 2ц£у +
+ 8у- [Хе** - 3К («1 - «2 )(С1 - С10 )]
(36)
дм,- ди
дх,- дх,
. 1 /
Система уравнений (34), (35) сводится к частному варианту модели термоупругой диффузии [12], которой в
настоящее время посвящается много публикаций при условии, что раствор компонента 1 в 2 идеальный. Заметим, что вместе с [12], пренебрегая в уравнении (34) конвективным слагаемым слева, мы, по-видимому, откажемся от такого явления, как эффект Киркендалла, который непосредственно связан конвективным переносом при взаимной диффузии. Это одно из грубых приближений, далеких от физики диффузионных явлений. Если для малых деформаций и скоростей | ду/дt | >> | у Vy |, то утверждать, что | дС1/д( | >> | vVС11, в общем случае мы не имеем никаких оснований. Эта идея не нова, исторически восходит к работам Даркена и развивается разными авторами [25, 45 и др.], но с использованием разной терминологии.
Еще раз заметим, что диффузионные потоки компонентов в бинарной системе будут независимыми, только если описание ведется в системе отсчета решетки, наиболее неподходящей для записи законов сохранения. Пренебрегая в уравнениях диффузии, например (34), конвективным слагаемым (непосредственно соответствующим течению вещества), разные авторы искусственно добавляют новые слагаемые, отвечающие за поток вещества недиффузионной природы.
В трехкомпонентной системе вместо (30) найдем
= Sуаpстаp + К-аУ )С1 + (а2-аУ )С2> (37)
а для химических потенциалов
Vgk = -а Ур^ст е + рк VC1 + Р^ + Р^Сз. Предположим, что в выражениях для потоков (см. приложение) перекрестными феноменологическими коэффициентами можно пренебречь по сравнению с диагональными (такое приближение часто используется в диффузионных теориях и даже находит обоснование в статистической термодинамике). Тогда коэффициенты переноса примут вид:
4* -р--р- + р»),
T Р
В*т = (а*т -а-т), * = 1, 2, 3.
т р
Определяя феноменологические коэффициенты через коэффициенты самодиффузии (26) и учитывая определение коэффициентов Р-, найдем систему уравнений для потоков
Л* = -Dk2PVC2 + вmvстem, * = 1, 2, (38)
где шесть коэффициентов переноса (из которых независимыми можно считать только два) имеют вид:
т1С1
А2 = А°1
gl1 - 2gl3 +
т3(1 - С - С2)
g33
gl2 - gl3
т1С1
т1С1
т2С2
Г g23 +
т3(1 - С - С2)
g33
(39)
п = Б0
П22 = п22
g22 2 g 23 +
0 т2С2
22
т2С2
т3(1 - С - С2)
g33
т1С1
g12 - g13 -
т1С1
т2С2
g23 +
т1С1
т3(1 - С - С2)
g33
RT
2 = П22т2С2 /а2
віт =
RT
(ат - «/т >
Если трехкомпонентная система представляет собой раствор двух первых компонентов в третьем (в растворителе), концентрация которого много больше чем сумма С1 + С2, можем воспользоваться приближением идеального раствора. Тогда
А1 = Б101
П12 = А°1
1+-
т1С1
т3(1 - С1 - С2) т1С1
п = п0
п22 = П22
П = П0 _
П21 = П22
т3(1 - С1 - С2)
т2С2
1 + -
т3(1 - С - С2).
т2С2
(40)
тз(1 - С - С2)
Следовательно, даже в этом простейшем приближении матрица диффузионных коэффициентов оказывается несимметричной, а все коэффициенты переноса — функции концентраций, вопреки распространенным моделям диффузии с перекрестными потоками, но постоянными коэффициентами переноса [10].
Для изотропной среды все коэффициенты в уравнениях для потоков — скалярные величины. Например, для коэффициентов переноса под действием напряжений имеем:
ВІт = ВкСк8|т ,
где
Вк = ^(«к -«»)тк, к = 1, 2.
R^
(41)
(42)
В результате для малых деформаций мы приходим к модели упругой диффузии в трехкомпонентной системе, включающей уравнения движения (35), диффузионные уравнения
С
дt
+ уУСк =У[к1УС1 + пк 2У с2 ]--Р-1У-[ВкСк], к = 1, 2,
(43)
и соотношения между компонентами тензоров напряжений и деформаций (уравнения состояния)
4 = 2^гу +8й^екк - К
(44)
d2Ci
w = 3{(а! аз)(С1 С1о) + (а2 а3)(С2 С20)}-
Вследствие существенного различия скоростей диффузионных и механических процессов и соответствующих пространственных масштабов при решении частных задач используют различные приближения (табл. 1).
Если интерес представляют медленные процессы на больших временах, то в уравнении движения можно пренебречь силами инерции. Тогда решение задач будет включать два этапа:
1) решение задачи о равновесии (в которой время — параметр) позволяет найти поля напряжений и деформаций в зависимости от концентраций;
2) решение нелинейной диффузионной задачи, в которой связь скорости V и первого инварианта тензора напряжений с концентрациями следуют из первого этапа.
Это квазистатические связанные задачи массоуп-ругости, в отличие от несвязанных квазистатических задач [15]. В работе [44] конвективным переносом в диффузионных уравнениях вообще пренебрегают, полагая, что скорости пренебрежимо малы, а роль последнего слагаемого в уравнениях диффузии сводят к изменению величины эффективных коэффициентов. Несмотря на сделанные приближения, автору все же удается получать некоторые качественные эффекты.
В условиях обработки поверхностей металлов потоками частиц с высокой энергией, ультразвукового воздействия, некоторых видов механической обработки и др., по-видимому, требуется иной подход. Силы инерции в этом случае отбросить нельзя. Но для удобства совместного решения уравнений движения и диффузии следует вместо (36) записывать уравнения для потоков в виде, подобном (18):
Jk = -°к1рР?С1 -°к 2р^С2 +
+ в1Уст]т -Тк ^, к = 1, 2, (45)
dt
где Т1, Т2 — времена релаксации. Это имеет и физические основания, например, для структурно-неоднородных сред. Из (45) и (3) с учетом (42) для изотропной среды с малыми деформациями найдем:
к , 2 dt
к + йСк
dt
= У\ВШУС1 ] + У-[Як 2VC2 ]-
-р-1У- (ВкСк УсСТ-) + р-1
гк+Тк
dt
(46)
где, как и выше, d... Э...
— = —+ V-V....
dt дt
Уравнения (35) и (44) не изменяются.
Подобные модели приводят к динамическим задачам обобщенной массоупругости, которые в линейном приближении активно изучаются в зарубежной литературе.
Еще один вариант нелинейных моделей получим, если в структурно-неоднородной среде для медленных процессов пренебрежем силами инерции. Это будут связанные квазистатические задачи обобщенной массо-упругости. Различия в задачах видны из табл. 1.
7. Неупругие среды
В настоящее время имеются многочисленные теории, позволяющие моделировать диффузионные процессы в неупругих средах. Перед тем как формулировать модели для твердых сред, вспомним некоторые уравнения для газов и жидкостей.
В гидрогазодинамике собственно диффузия важна лишь в случае течений с малыми скоростями. Бародиффузией в большинстве моделей также пренебрегают, по сравнению с другими видами переноса. Полагая, что тензор напряжений шаровой: Сту =- рЗ^, где р = ре, из(16) получим:
йи = Тй? - р ейу + £ gk йСк
(к)
или
dg = - ,йТ + уйре + £ gk йСк,
е (к)
где g = и - Т,, + реу — энергия Гиббса. Тогда вместо (20) и (21) найдем
йу =
ау_
дТ
йТ +
ду
дре
йре + £
(к)
ду д Ск
dgk =|^Т.
йТ +
дре
йре + £
(I)
дС
Таблица 1
Связанные модели массоупругости для изотропных сред
Уравнение движения (равновесия) Уравнения для потоков, ] = 1, 2
1 Квазистатические задачи 0 ^-ст Jу = -DJlрVCl - ^2рVC2 + В£^ст1к
2 Динамические задачи д2и „ д?
3 Квазистатические задачи обобщенной мас-соупругости 0 = V•ст J у = -о^С - ^С2 + В^стеа - т йз1/дл
4 Динамические задачи обобщенной массо-упругости д2и „ р—тт д;2
или
— = ат Ат ~вт Фе + ХакАСк,
У (к)
Аяк =-^к АТ +а к уёре + £рк йС1,
У)
(47)
(48)
где обычные термодинамические свойства (изобарный коэффициент теплового расширения, изотермическая сжимаемость, объемный коэффициент концентрационного расширения) имеют вид:
ат =-
у! дТ
вт =-
Эу
Эр
ак =-У
ЭСк
т, р
Остальные обозначения приведены выше. Используя соотношение (48), записанное в виде
^к )т = ак IVр е +£рк VCZ,
(I)
для определения термодинамических сил, приводящих к диффузии, и проделывая выкладки, аналогичные тем, что даны в приложении, найдем выражение для диффузионного потока
п-1 п-1 £
•к- ~ у^^к/'^/- У(аг -ап )УРе
(49)
Jk =-р£О^С} -£^'
у=1 г=1 Т
Или, как и выше, пренебрегая перекрестными феноменологическими коэффициентами, по сравнению с диагональными, и учитывая (26), запишем:
Jk = -£ А^С, -ПккткСк (ак -ап)Vpе. (50)
1=1
КТ
Далее все аналогично предыдущему.
В качестве уравнения состояния используем уравнение (47), откуда следует
(—Р е)т =в
-1
-р П-1
—+£ (ак -ап)УСк
(51)
Р к=1
Из (50), (51), (1)—(3) получаем замкнутую модель, включающую п + 3 уравнений, содержащих п + 3 неизвестных.
Используя в качестве определяющего соотношения е дvг■
СТу = -р 0у + $у , Яу = Суав ’
придем к нелинейным моделям вязких сред с диффузией.
В случае твердой среды в рамках линейной термодинамической теории «требуется определить» ог = о - ое.
_ V у~ „
Полагая, что Сту =- р о у, т.е. «вязкий» тензор напряжений — шаровой, в рамках линейной теории Онзагера при отсутствии химических реакций найдем [28]:
рг =-Kv V- V,
где кг — коэффициент обьемной вязкости, Па-с. Тогда Сту = Сту -8у-рГ. Для малых деформаций, как и выше, воспользуемся соотношением V- V = йЕкк /dt. В результате из (20) для изотропной среды найдем определяющее соотношение
Ає кк + Кр
~кк
dt
-
(52)
где w = w(T, Ск, Сг).
В [15] дано обобщение вязкоупругой среды Максвелла на среды с диффузией. Предполагается, что между первыми инвариантами тензоров напряжений и деформаций в вязкоупругой среде выполняется такое же соотношение, какое имеет место для упругой среды. Суммируя по i = ] равенства
СТу = 2^еу + Ьу [екк - Kw], (53)
найдем
сту = 3К(акк - w),
где в общем случае w = w(T, Ск, Сг).
Далее, полагая, что между девиаторами тензоров напряжений и деформаций существует операторная связь [46]
^у = Веу ’
где А, В — дифференциальные операторы, линейные по времени, придем к соотношениям
Аа/ = ВЄу +8Ї/
КА - 1В |є
кк
- КАм
В частном случае вязкоупругой модели Максвелла
, 1 А 1
А =--------+ —
2ц &1 2 к
В =-
<&у +—ау = 2цеу +
К7/
+ 8,
dt
ЦК,
(Аєкк -Км) +------(єкк - м)
(54)
где все обозначения те же, что и выше.
Пользуясь известной аналогией между упругими и вязкими напряжениями, как и в [47], можно предложить еще одно обобщение для многокомпонентных сред.
Если w = 0, то равенство (53) внешне отличается от соотношений для вязкой жидкости Навье-Стокса тем, что вместо компонент тензора деформаций в последних присутствуют скорости деформаций
сту = 2М-у еу + Ьу Хг е кк,
СТУ = 2^ГЄ // + 8У I С- Т
'кк •
Полагая, что аналогия имеет место и для многокомпонентной среды, где w Ф 0, придем к соотношениям
сту = 2^еу + Ьу [(( -2/3^ )екк - Сw]. (55)
Малые деформации в любом случае связаны с перемещениями соотношениями Коши.
Для потоков компонентов соотношения
АС (п-1 )
к =V• - Оу VC]
А2Ск
dt2
dt
/=1
-р-1у-(ВкСк-ае.) + р-1
Агк
гк + тк ——
к к
будут обобщением (46), так что все модели в любом случае оказываются нелинейными.
Имеется еще одна важная причина появления нелинейностей — это зависимость свойств от состава. Единой и обоснованной теории на этот счет в настоящее время не существует.
При учете дополнительных параметров, характеризующих структуру среды и иные виды массопереноса, нелинейные модели существенно усложняются. Их свойства требуют специального анализа.
8. Модели термоупругой диффузии
В неизотермических условиях, кроме явления бародиффузии, могут наблюдаться явления термодиффузии и диффузионной теплопроводности. Как правило, их изучению уделяется внимание только в некоторых разделах гидродинамики. В зарубежной литературе активно исследуются модели обобщенных термоупругих сред (Sherief H.H., Saleh H.A., Singh B., Gavenecki J.A., Szy-maniec A. и др.; некоторые ссылки можно найти в [12]). В наших обозначениях модели включают дифференциальные уравнения
Э2и dt2
-V-q = pTo —ky V6 = q + Te
P— = V^+P^-,
dt
-V J = ¥’ ~D'?g = J+Tff
3q
dt ’
(56)
и систему линейных определяющих соотношений вида:
°ij =aijkl % + / + Yij e
С = -pkl єи + ^g + se, (57)
Gij = СуИ % + j + aij g = bij Єі/ + ЪС - ae
(58)
в зависимости от того, какой из термодинамических потенциалов считается «производящим» или определяющим — свободная энергия Гельмгольца f = и - Ts или большой термодинамический потенциал Ф =f- Cg.
Все материальные параметры (на анализе физического смысла которых мы не останавливаемся) считаются постоянными. Входящие в систему (58) коэффициенты связаны с коэффициентами системы (57) линейными соотношениями
1
Y/ = aj+,
aijkl СуЫ ъ bijbkl ’
Рі/ = ъъи-
с = PCL + 0_ To ъ
8 = -
ц = -
Несложно заметить с учетом предыдущего, что эта «обобщенная» модель относится только к идеальной системе. В более общем случае система определяющих соотношений будет иметь вид, аналогичный (19)-(22) с коэффициентами, зависящими от состава (и в общем случае от температуры), уравнения для потоков тепла и массы будут содержать дополнительные слагаемые.
9. Пример частной задачи
В качестве примера, иллюстрирующего роль некоторых нелинейных эффектов, рассмотрим квазистатичес-кую задачу о насыщении примесями пластины, не подвергающейся действию дополнительных механических нагрузок. Решение задачи о равновесии для этого случая содержится в [15, 46]. Если толщина пластины намного превышает ширину диффузионной зоны, то решение задачи о равновесии можно представить в виде:
Е
yy zz
3(1 -v)
w(x, t),
11 + v X
ux =-----------J w(x, t)dx,
31-v
o
V х = = Т7+-/ >&(X і ^
ді 31 -V 0
где их, юх — компоненты вектора перемещений и вектора скорости в направлении, перпендикулярном плоскости пластины YZ. Для трехкомпонентной системы
W(x, і) = 3[С«1 -аз)(Сі - Сю) + (а2 -а3)(С2 - С20)] Следовательно, диффузионная задача принимает вид:
ЭС, ЭС,
—- + v x—-
dt dx
d_
dx
D
ll
ЭС-
dx
+ D
l2
С
d x
+
PS = -Y ij z-ij + 8g + ce 2 B, E d +
или 3 p 1 -v dx
nK ^ЭСw \ЭС2
С11 (a1-a3 )-x + (a2-a3--^7
ЭС,
dt
-+ Vx
ЭС2
dx
d_
dx
D
2l
ЭС,
dx
+ D
22
Э_Сг
d x
Pc PS = - a£i, + aС + ~e ij 2 B 2 + E d
To 3 P 1 -v dx
^ I I \ЭС, / \ЭС2
С2 I (a1 -a3 )-x + (a2-a3
x = 0: С, = С10, С2 = С
2o,
Таблица 2
Основные свойства веществ, использованные в расчетах
Молярная масса, г/моль Радиус атомов, пм Объем атомов, пм3 см2/с (900 °С)
Железо 55.847 126 8379155.395
Водород 1.00794 53 623614.519 6.3 -10-4
Азот 14.00674 92 3 261760.667 2.3 -10-6
Углерод 12.011 91 3156 550.823 3.6^ 10-6
Кислород 15.9994 60 904778.684 1.7 • 10-6
дС1 п дС2 п
х 1 = 0,—2 = 0,
дх дх
t = 0: С1 = 0, С2 = 0.
Такую ситуацию можно представить при химикотермической обработке металлической пластины, при ее насыщении примесями из плазмы или газовой фазы.
Если В1 = В2 = 0, мы приходим к обычной системе диффузионных уравнений с перекрестными потоками. Как известно, модели такого типа допускают существование отрицательных решений, если коэффициенты диффузии — постоянные величины. При учете зависимости коэффициентов диффузии от концентраций даже в приближении идеального раствора (40) эта проблема
Рис. 1. Распределение концентраций диффузантов, перемещений и скоростей в направлении диффузии и напряжений в диффузионной зоне вдоль координаты в различные моменты времени для систем С-Н-Бе (а) и С-Ы-Бе (б). Влияние напряжений на массоперенос не учитывается.
г = 0.3 (1), 0.5 (2), 0.9 (3), 1.5 (4), 3.0 мкс (5)
не возникает. В принципе, для этой частной задачи в 2 В1 Е .
2% = ^ +_______1_____(а ___а )С
первом приближении можно говорить об изменении 12 12 3 р 1 2 3'1!
диффузионных коэффициентов под действием напряже- 2 В Е
ний, но всех сразу: 221 = 221 + т ", (а1 _а 3)С2,
’ ^ } 3 р 1 -V
2 В Е 2 В Е
211 = 211 + Т(а1 - а3)С1, 2222 = 222 + Т (а2 - а3)С2‘
3 р 1-V 3 р 1 -V
Рис. 2. Распределение концентраций диффузантов, перемещений и скоростей в направлении диффузии и напряжений в диффузионной зоне вдоль координаты в различные моменты времени для систем С-Н-Бе (а) и С-Ы-Бе (б). Учитывается влияние напряжений на массоперенос, г = 0.3 (1), 0.5 (2), 0.9 (3), 1.5 (4), 3.0 мкс (5)
Для численного решения задачи использована неявная разностная схема и расщепление по физическим факторам, что для диффузионной задачи означало следующее. Каждое из диффузионных уравнений приводилось к виду:
дСі-
-+vx
дСі-
д_
dx
Dk (С-, С2) ^ dx
+ Fk (С-, С2).
dt dx
Использована следующая разностная схема (индекс k опущен):
V V V
Сi - Сі , V Сі+і - Сі-i i - + v,-
At Ax
V V
Ax
V V
Di+i + Di С+1 - С, Di-i + Di С, - Сі--
Ax
Ax
дых средах выявлены источники нелинейностей физической природы, которые необходимо учитывать при построении частных моделей диффузионных процессов. Описаны некоторые приближения, распространенные при построении моделей. Дан вывод нелинейных диффузионных коэффициентов для бинарных и трехкомпонентных систем, представлен пример нелинейной модели перераспределения примесей в трехкомпонентной системе с учетом механических напряжений, возникающих в диффузионной зоне. Показано, что для различных систем напряжения приводят не только к изменению ширины диффузионной зоны, но и меняют качественный характер распределения концентраций.
Работа выполнена в рамках государственного контракта № 16.740.11.0122.
+ Р (С1, С2).
В качестве диффузантов выбраны водород, кислород, азот и углерод, в качестве основы — железо. Использованные в расчетах свойства даны в табл. 2 [48, 49]. Другие параметры: р = 7.874 г/см; Е = 2 • 107 Н/см2.
Как видно из рис. 1, различные системы ведут себя примерно одинаково, если не учитывается влияние напряжений на диффузию: распределения концентраций мало чем отличаются от решения соответствующих классических диффузионных задач. Учитывая влияние напряжений, возникающих в диффузионной зоне, на диффузию, мы получаем различный характер распределения концентраций и «механических» величин для разных систем (рис. 2).
Если размеры атомов элементов (или их молярные массы) различаются существенно, то на кривых концентраций С(х, г) для элементов с меньшей массой появляется максимум, который со временем удаляется от поверхности. Это типично для систем С-Н, Ы-Н и т.п. в Бе (рис. 2, а). Если молярные массы атомов близки (например, Ы-С, О-С), то напряжения приводят к иному изменению концентрационных кривых (рис. 2, б).
В модели обнаружен ряд интересных эффектов. Например, увеличение модуля упругости Е в системе с водородом приводит не только к увеличению ширины диффузионной зоны, но и к увеличению максимума на кривой концентрации для водорода. В системе с азотом в этом случае вблизи поверхности наблюдаются неоднородности в распределении концентраций (имеется несколько максимумов и минимумов), которые не исчезают при изменении параметров разностной схемы. Все обнаруженные эффекты требуют дополнительного исследования, что выходит за рамки данной работы.
10. Выводы
Таким образом, в работе на основе различных подходов к моделированию диффузии в деформируемых твер-
Литература
1. Горский B.C. Исследование упругого последействия в сплаве Cu-Au с упорядоченной решеткой // ЖЭТФ. - 1936. - Т. 6. - Вып. 3. -
C. 272-276.
2. Князева А.Г. Введение в локально-равновесную термодинамику физико-химических превращений в деформируемых средах. -Томск: Изд-во ТГУ, 1996. - 148 с.
3. Князева А.Г. Диффузия и реология в локально-равновесной термо-
динамике // Математическое моделирование систем и процессов: Сб. науч. труд. - Пермь: ПГТУ, 2005. - C. 45-60.
4. Князева А.Г. О моделировании необратимых процессов в материа-
лах с большим числом внутренних поверхностей // Физ. мезомех. -2003. - Т. 6. - № 5. - С. 11-27.
5. Князева А.Г. Перекрестные эффекты в твердых средах с диффузией
// ПМТФ. - 2003. - Т. 44. - № 3. - С. 85-99.
6. Paukshto M.V Diffusion-induced stresses in solids // Int. J. Fract. -1999. - V. 97. - P. 227-236.
7. Денисюк Е.Я., Терешатов B.B. Теория механодиффузионных про-
цессов переноса многокомпонентных жидкостей в сшитых эластомерах // ПМТФ. - 1997. - Т. 38. - № 6. - С. 113-129.
8. Bekrenev A.N. Mass transport in metals under intensive impulse reactions // J. Phys. Chem. Solids. - 2002. - V. 63. - P. 1627-1631
9. Svistkov A.L. Mechanical properties and mass transfer of viscoelastic deformable media // Int. J. Eng. Sci. - 2001. - V. 39. - P. 1509-1532.
10. Gurtiss C.F., Bird R.B. Multicomponent diffusion (review) // Ind. Eng. Chem. Res. - 1999. - V. 38. - P. 2515-2522.
11. Svoboda J., Fisher F.D., Pratzl P., Kroupa A. Diffusion in multicomponent systems with no or dense sources and sinks for vacancies // Acta Mater. - 2002. - V. 50. - P. 1396-1381.
12. Aouadi M. Generalized theory of thermoelastic diffusion for anisotropic media // J. Therm. Stresses. - 2008. - V. 31. - P. 270-285.
13. Kuiken G.D.C. Thermodynamics of Irreversible Processes. Applications to Diffusion and Theology. - Chichester: J. Wiley and Sons, 1994. - 425 p.
14. Nowacki W Dynamical problems of thermoelastic diffusion in solids I // Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Tech. - 1974. - V. 22. - P. 55-64.
15. Еремеев B.C. Диффузия и напряжения. - М.: Энергоатомиздат, 1984. - 184 с.
16. Подстригач Я.С. Диффузионная теория неупругости металлов // ПМТФ. - 1965. - № 2. - С. 67-72.
17. Бураго Н.Г. Численное решение задач МСС с подвижными границами раздела / Дис. ... докт. физ.-мат. наук. - М: ИПМех РАН, 2003. - 222 с.
18. Paul A., van Dal M.J.H., Kodentsov A.A., van Loo F.J.J. The Kirken-dall effect in multiphase diffusion // Acta Mater. - 2004. - V. 52. -P. 623-630.
V
19. Александров O.B., Козловский B.B. Моделирование взаимодействия никеля с карбидом кремния при формировании омических контактов // Физика и техника полупроводников. - 2009. - Т. 43. -Вып. 7. - С. 917-923.
20. Yang F. Interaction between diffusion and chemical stresses // Mater. Sci. Eng. A. - 2005. - V. 409. - P. 153-159.
21. Fu Zhen Xuan, Shan-Shan Shao, Zhendong Wang, Shan-Tung Tu. Coupling effects on chemical stresses and external mechanical stresses on diffusion // J. Phys. D: Appl. Physics. - 2009. - V. 42. - P. 1-8.
22. Shandy S., Ellis N.S., Randal TJ. Coupled diffusion and stress by the finite element method // Appl. Math. Model. - 1995. - V. 19. - No. 2. -P. 87-94.
23. Гуров К.П., Андриевский Р. А. К теории диффузии атомов внедрения в сплавах. 1. Общий формализм // ФММ. - 1970. - Т. 29. -Вып. 4. - С. 757-765.
24. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов / Под ред. А.В. Лыкова. - М.: Мир, 1967. - 544 с.
25. Danilewskii M., Wierzba B., Pietrzyk M. The stress field induced diffusion // Model Dyn. in Processes. SCI 180. - Berlin-Heidelberg: Springer-Verlag, 2009. - P. 179-188.
26. Povstenko Y.Z. Fundamental solutions to three-dimensional diffusion-wave equation and associated diffusive stresses // Chaos Soliton. Fract. - 2008. - V. 36. - P. 961-972.
27. Lee Sanboh, Wang W.L., Chen J.R. Diffusion-induced stresses in a hollow cylinder // Mater. Sci. Eng. A. - 2000. - V. 285. - P. 186-194.
28. Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. - М.: Мир, 1974. - 304 с.
29. Maugin G.A. The thermodynamics of nonlinear irreversible behaviours: An introduction. - World Scientific Publishing Co., 1999. -392 p.
30. Жоу Д., Касас-Баскес Х., Лебон Дж. Расширенная необратимая термодинамика. - Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований: Регулярная и хаотическая динамика, 2006. - 528 с.
31. Besson J., Cailletaud G., Chaboche G.T. et al. Non-Linear Mechanics of Materials. - Springer, 2009. - 450 р.
32. Muller I. History of Thermodynamics: The Doctrine of Energy and Entropy. - Dordrecht: Springer, 2007. - 330 p.
33. Kolling S., Mueller R., Gross D. A computational concept for the kinetics of defects in anisotropic materials // Comput. Mater. Sci. -2003. - V. 26. - P. 87-94.
34. Де Грот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. - М.: Мир, 1964. - 456 с.
35. Гольденблатт И.И. Нелинейные проблемы теории упругости. -М.: Наука, 1969. - 336 с.
36. Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1: Теория равновесных систем: Термодинамика. - М.: Едиториал УРСС, 2002. - 240 с.
37. Толмачев B.B., Головин А.М., Потапов B.C. Термодинамика и электродинамика сплошной среды. - М.: Изд-во МГУ, 1988. - 232 с.
38. Sherif H.H., Saleh H.A. Half-space problem in the theory of generalized thermoelastic diffusion // Int. J. Solids Struct. - 2005. - V. 42. -P. 4484-4493.
39. Гуров К.П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов (физические основы). - М.: Наука, 1978. - 128 с.
40. Бокштейн Б.С., Бокштейн С.З., Жуховицкий А.А. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. - М.: Металлургия, 1974. -280 с.
41. Кожеуров B.А. Статистическая термодинамика: Учебное пособие. - М.: Металлургия, 1975. - 175 с.
42. Кесарев А.Г., Кондратьев B.B. К теории диффузии в неоднородных средах. Большие времена процесса // ФММ. - 2009. - Т. 108. -№ 1. - С. 33-40.
43. Bасильев Л.С. К теории аномально высокой скорости диффузии в металлах при ударных воздействиях. 1. Основные уравнения диффузионного массоперноса при пластическом деформировании материалов // ФММ. - 2009. - Т. 107. - № 4. - С. 353-363.
44. Любов Б.Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах. - М.: Наука, 1981. - 295 с.
45. Boettinger W.J., Guyer J.E., Campbell C.E., McFadden G.B. Computation of the Kirkendall velocity and displacement fields in a onedimensional binary diffusion couple with a moving interface // P. Roy. Soc. Lond. A. Mat. - 2007. - V. 463. - No. 2088. - P. 3347-3373.
46. Боли Б., Уэйнер Дж. Теория температурных напряжений. - М.: Мир, 1964. - 517 с.
47. Скороход B.B. Реологические основы теории спекания. - Киев: Наукова думка, 1972. - 152 с.
48. Физические величины. Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. - М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с.
49. Зайт T.B. Диффузия в металлах. Процессы обмена мест. - М.: Иностр. литер., 1958. - 382 с.
Приложение. Вывод формулы для потока в изотермических условиях
В соответствии с термодинамикой необратимых процессов, движущей силой диффузии является градиент химического потенциала gk, деленного на температуру T. Тогда в многокомпонентной системе у нас будет n движущих сил
Xk = -V,T), k = 1, 2, ..., n. (П1)
В изотермических условиях температуру можно вынести из-под знака градиента.
В соответствии с линейной теорией Онзагера, массовые потоки связаны с термодинамическими силами соотношениями
Jk = i Li • X, (П2)
i=1
где Lfo — симметричная, положительно определенная матрица феноменологических коэффициентов. Массовые силы в (П1), (П2) не учитываются.
Дополнительно к (П1), (П2) имеют место соотношения
£Ck = 1, i Jk = 0. (П3)
k=1 k=1
В соответствии с (П2) и (П3)
n-1 n-1 n n (n-1 )
Jn =-iJk =-iiLkjXj =-i| iLj X. k=1 k=1 j=1 j=1. k=1 /
С другой стороны, из (П2) имеем
Jn = i Lnj • Xj. j=1
Это означает, что
Lnj =-i Lkj, (П4)
k=1
или
n-1 n-1 n-1
Ln1 = _i Lk1, Ln2 = _i Lk2, Ln3 = _i Lk3, ••• • k=1 k=1 k=1
Так как феноменологические коэффициенты симметричны, то
n-1 n-1
Ljn =-i Lj=-i Ljk. k=1 k=1
Поменяем j на k, а k на j:
n-1
Lkn = -i Lkj и т.д. (П5)
j=1
Из (П3) и (П5) следует:
Jk = i Lkj • Xj = § Lkj • Xj + Lk„Xn =
j=1 j=1
= § Lkj • Xj - § Lkj • Xn = § Lkj • (Xj - Xn). (П6)
j=1 j=1 j=1
Осталось определить термодинамические силы. Уравнение для энергии Гиббса при условии T = const имеет вид:
= -p- е daJ + Е gk dck •
(П7)
k=1
Так как g = g(Сk, ), то и gk = gk (Сj, ), =
ния в полных дифференциалах:
dgk = Е j=i
(ag* ^
дС,
dСj +
im
da!
Im ’
^, = Е
k=1
дС,
dC, +
Г эе* I
да
im
dai
im .
V /Ср, р*у
Так как термодинамический потенциал — положительно определенная функция, то в смешанных производных второго порядка можно менять порядок дифференцирования. Это приводит к ряду следствий. Так, компоненты симметричного по двум индексам тензора четвертого ранга (тензор упругих податливостей)
Г де„ I дат
= -P
= -P
да®
Jg
да)
дат
I
im
Га I dg_
да®
sijim •
(П8)
Вид коэффициентов
Г д 2 д g
в, =
Г)
дgk
эс,
дСк дС,
Г
д2 g эс.эс,
эс,
=ek,
симметричных по определению, зависит от принимаемого в теории диффузии приближения для химических потенциалов. Пользуясь понятием активности компонента в растворе (в смеси веществ):
ак = ак (С1, С2, •••) = УкСк, где коэффициент активности у к — функция концентраций, и определением
RT л .
Як - Як о + 1п(СкГ к),
тк
найдем
ek=
Г)
_д&
дС,
V
RT
mk
RT
mk
RT
Г
д 2 g эс.дс,
д ln С* + д ln Y k
дС,
дС,
1 С +д ln Y k
С + Сk д ln Y k
mkCk EдС- С - дС-ІС -где термодинамические множители ck д ln Y k
RT
mkck
gk ,
= 8k + -
gk 8k
С- д ln С-
(П9)
(П10)
=е,, (Ck, а )• Оледовательно, можем записать уравне- Коэффициенты
Г де,-,- I
эс,
= -P
= -P
да®
/ Cp, рфjim
= -P
эс,
_д^
да®
д Г дg I
(ъ I дgk
да®
(П11)
образуют симметричный тензор второго ранга—тензор коэффициентов концентрационного расширения. В результате имеем систему уравнений состояния:
=-4 р-1^-+Ів) С
7=1
&у = + І «к^Ск.
к=1
Первое уравнение этой системы можем записать так:
Vgk = І Р(к)УС] -р-1ат}щт.
=1
Следовательно,
Vg, = Ев,)VCj -p-1a«Val• j=-
Подставляя (П12) в (П1) для X, и Xn, найдем
X,=-V t /=е T VCj -aP ^,
(П12)
Xn =-v| ^ | = Е ^vc; -u'im
(П13)
ЯП
Т / "1 Т J Тр В последних слагаемых суммирование, очевидно, идет еще и по I, т. Подставляя (П13) в (П6), найдем
Jk = Е (X,■ - Хп ) =
=1 n Т
= -Е T
i=1 T
Г
EPjVC, -p^Vcr;
im
j=i
(E^ P”VCj -p^V^m ^ j=i
n-1 Т (
= -E T-
i=1 1
i (Pj -enj )V Cj -
j=1
-p-1(aiM -aln )V°L
Введем временное обозначение
"Т(Р)-Р)) - а-
г=1 Т
и поменяем порядок суммирования в первом слагаемом: Jk —1 А-УС) + "Ё1^« - <^. (П14)
)=1 г=1 Т р
п
Из (П3) следует, что "УС- = 0. С учетом этого пре-
к=1
образуем первое слагаемое в (П14):
X Ак)УС) = X А-УС) + АкПУСп =
)=1 )=1
= X Ак)УС) - Акп X УС) =
)=1 )=1
= -Х (Ак) - Акп)УС),
)=1
следовательно,
Jk = _РХ Dkj VCj- +BLVo1m, j=1
где парциальные коэффициенты диффузии
(П15)
n-1
Dk = (j 4„ )p"J = § ^(pj. - p- - pn + pn), (16) i=1 1 p
коэффициенты переноса под действием напряжений
Blm = £ ^(alm -«m) = alm -
i=1 T p
L Tp
-1 Ll, =1 tp
kn an - V Lki an = V Lk ai + alm i~ZTalm - i~ZTalm +
i=1 Tp
1 Lk =1Tp
a
lm
a
n-1
Tp i=1
iLki -iLki =i^ aim.
T p
T p
(П17)
Поступила в редакцию 14.04.2011 г., после переработки 08.11.2011 г.
Сведения об авторе
Князева Анна Георгиевна, д.ф.-м.н., проф., гнс ИФПМ СО РАН, зав. лаб. НИ ТПУ, anna@ms.tsc.ru
