CC BY
56
О моделировании необратимых процессов в материалах с большим числом внутренних поверхностей
А.Г. Князева
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия
В работе излагается подход к описанию поведения сред и материалов, содержащих большое число внутренних поверхностей раздела (поликристаллов, наноструктурных материалов, сред с большим числом ультрадисперсных включений и т.п.). Основная идея заключается во введении нового параметра — площади внутренних поверхностей раздела — и в определении термодинамической силы, сопряженной этому параметру. Приводятся соотношения для потоков тепла и массы, скорости химических превращений; обобщенные линеаризованные уравнения состояния для сред различных типов. Анализируются различные формы уравнений теплопроводности и диффузии для этих сред, условия фазового равновесия, изменение свойств материалов в рассматриваемой сложной среде при изменении дополнительного параметра. Приводятся примеры частных моделей.
1. Введение
Понятия границы тела, поверхности раздела фаз или различных материалов имеют большую историю. Так, в классической механике сплошных сред границу тела, отделяющую ее от других тел или окружающей среды, называют поверхностью и рассматривают ее как математическое понятие — двумерное многообразие. Состояние поверхности и приповерхностных слоев, а также физико-механические процессы в них отличны от таковых в объеме тела. Поэтому в физике и механике сплошной среды поверхностные явления и процессы моделируют специальным образом. Наряду с внешней границей тела в механике и термодинамике особую роль играют границы раздела фаз, причем понятие такой границы раздела различно в различных публикациях. В классической термодинамике вопрос о протяженности границы, или переходной области, не затрагивается, и, аналогично внешней границе тела, переходная область заменяется математической поверхностью раздела. В реальной ситуации приходится говорить о более или менее протяженной области, разделяющей фазы. Глубина, или протяженность, этой области может быть определена различным образом: всегда следует уточнять, об изменении какого свойства и в каких пределах идет речь при переходе от одной области (фазы) к другой. Показатель-
ны в этом смысле модели фазовых переходов первого рода для простых систем, сформулированные как задачи типа Стефана с явным выделением поверхности раздела фаз, соответствующей фиксированной температуре перехода, и как задачи с явным введением кинетики превращения (т.е., с размытой зоной фазового перехода). В бинарных и многокомпонентных системах вообще нет такого понятия как температура фазового перехода: существует более или менее протяженная область, где свойства системы меняются постепенно. Поэтому понятие границы раздела как разделяющей фазы поверхности здесь теряет смысл. Аналогичная ситуация возникает в теории реакционной диффузии, в теории горения и вообще в макрокинетике, где понятие границы раздела — весьма условное.
Особую роль внешние границы или поверхности начинают играть при уменьшении размеров изучаемой системы. Например, свойства поверхностей и их размеры определяют критические условия развития и роста зародышей при твердофазных превращениях, свойства катализаторов и адсорбентов. Активация веществ посредством их измельчения давно используется в химии твердого тела. Уменьшение размеров системы приводит к необходимости разработки специальных подходов для их теоретического описания, так как классические под-
е КнязеваА.Г, 2003
ходы оказываются здесь бессильными. В литературе известно много работ, посвященных моделированию малых систем и их свойств. Ссылки можно найти, например, в недавно появившихся монографиях обзорного характера [1-3]. Но если с отдельно взятыми малыми системами ситуация более или менее начинает проясняться, то при исследовании поведения «массивных тел», содержащих большое число внутренних поверхностей раздела, возникает много вопросов. Свойства границ раздела фаз, содержащиеся в объеме тел, существенно влияют на их механическое поведение и макроскопические свойства. Особую роль внутренние поверхности раздела (поверхности раздела зерен и фаз) играют в процессах переноса и в формировании таких механических свойств, как прочность и твердость. Примерами подходов в механике, в которых учитываются свойства поверхностей раздела, являются теория распространения трещин в деформируемом твердом теле [4]; модели композиционных материалов, появившиеся в последние годы [5-7]; некоторые теории фазовых переходов [8]; специально построенные модели для описания поверхностных явлений в твердых средах [9]; модели обобщенной термомеханики для тел с покрытиями [10] и др. Во многих случаях структурно-неоднородных сред, к каким можно отнести среды с внутренними поверхностями, описание процессов переноса, физико-химических превращений и механического поведения может быть достаточно корректно осуществлено на основе механики гетерогенных сред [11]. Но материалы, содержащие наноструктурные элементы, выделения фаз, включения различной природы субмикроскопических размеров и др. или целиком состоящие из таковых, не укладываются в рамки традиционных представлений и требуют специального рассмотрения.
2. Общие соотношения
Имея дело с материалом (материальной средой или телом), содержащим большое количество наноструктурных элементов, введем в рассмотрение дополнительный параметр п — площадь внутренних границ раздела, приходящуюся на единицу объема или массы. Будем рассматривать этот параметр как обобщенную термодинамическую координату. Численное значение этого параметра вполне может быть рассчитано, если имеется информация о структуре среды (размерах и форме элементов, ее составляющих) или определено экспериментально на основе фотографий поверхностей шлифов. Соответствующей обобщенной термодинамической силой будет поверхностная энергия gs, приходящаяся на единицу массы или объема изучаемого материала. Измерение или расчет величины этой силы также не вызывает принципиальных затруднений.
Полагаем, что для изучаемой среды выполняются основные положения локально-равновесной термоди-
намики [12], в соответствии с которыми каждый локальный объем содержит достаточно большое число частиц и структурных элементов таких, что их размеры много меньше размеров локального объема; характерное время изучаемых процессов много больше времени установления термодинамического равновесия в локальных объемах, но много меньше времени релаксации к термодинамическому равновесию системы в целом. Выбирая в качестве термодинамических переменных состояния компоненты тензора деформаций е-, массовые концентрации компонентов Ск, которые могут диффундировать и вступать в химические превращения, и удельную площадь внутренних поверхностей п, запишем основную форму уравнения Гиббса
“и = Т“в + р-1“е- + Xgk“Ск - gз“п, (1)
к=1
где и = и (в, е., Ск, п) — локальная внутренняя энергия; Т— температура; а®- — «упругая» часть компонент тензора напряжений (в смысле — линейно связанная с компонентами тензора деформаций, температурой и другими параметрами); я — локальная энтропия. В общем случае дополнительный параметр может быть вектором, каждая компонента которого соответствует различным типам внутренних поверхностей. В практических расчетах часто удобнее использовать свободную энергию Гельмгольца f = и - Тв, f = f (Т, е., Ск, п)-Тогда вместо (1) запишем
“/ = -в“Т + ст£.р-1“е. + X gk“Ск - g8“п- (2)
к=1
Так как а®- = а®- (Т, еар, Ск, п), то можем записать да® да® да® да®
^ “Т+<^“е“в + <^^ +*Т“п,(3)
где все частные производные по одним термодинамическим переменным берутся при постоянстве всех остальных. Вводя в рассмотрение еще один термодинамический потенциал
g = и - яТ - е-р-1а®, g = g(Т, а®, Ск, п),
запишем (2) и (3) в ином виде:
^ = -в“Т -р 1е-“а® + X gk“Ск - gs“п.
(4)
“еар=^ “Т +деав
дТ
да*
к=1
“а® + “Ск + -де^ “п- (5)
дСк
дп
Уравнения (3) и (5) в термодинамике необратимых процессов представляют собой две различные формы обобщенного неравновесного уравнения состояния. В частных случаях
“в = “Ск = “п = 0 и “Т = “Ск = “п = 0 из (3) и (5) имеем
йо'
' ар йеар и йеар
соответственно,
где ^ар
до ар
sij ар йо'
до Є
V У
(6)
— коэф-
т С п
фициенты упругой податливости, образующие тензор
четвертого ранга; Сі/аВ = — р де
д
ар
д_ де '
— коэффи-
т С п
циенты упругости или коэффициенты жесткости (упругие модули).
В (1)-(6) деформации произвольны. Для того чтобы записать полные дифференциалы (1) или (2) для потенциалов, не требуется вводить предположения о величине деформаций. В выборе знака перед последним слагаемым в уравнениях (1), (2), (4) и им подобных допустим произвол.
С точки зрения локально-равновесной термодинамики [12], деформируемые среды с диффундирующими компонентами, способными к физико-химическим превращениям, и структурными неоднородностями различных типов можно назвать сложными средами, которые характеризуются целым спектром обобщенных термодинамических координат и сопряженных им обобщенных сил. Обобщенные термодинамические силы могут совершать работы, отличные от работы расширения в привычном для классической термодинамики смысле [13]. Работа напряжений также не сводится к работе расширения. Поэтому в общем случае, используя определения
е _ 1 ^.е е _ _е 1 _е £
Р =- у акк > =ау - 7 акк> (7)
уравнение Гиббса (1) можно представить в виде
<іи = 7Ул - рМу + X gkdCk - Xь№і,
k=1 (І)
.-1.
(8)
где “V = р-1“екк — удельный объем; — обобщенные термодинамические координаты (площадь внутренних поверхностей раздела, концентрация вакансий, плотность распределения дислокаций, поврежденность и др.); Ь — сопряженные им силы; ре — упругая часть давления; — компоненты девиатора тензора напряжений о е. Определение упругих напряжений подразумевает линейную связь между компонентами тензора напряжений а-, деформаций, температурой и другими термодинамическими параметрами, в том числе обобщенными [14]. Вязкие напряжения, которые включают-
^ ^ е , V
ся в полный тензор напряжений о = о + о , описываются в термодинамике иным способом [15]. Очевидно, что упругие напряжения приводят к появлению обратимых деформаций (6). Необратимые деформации, связанные с протеканием необратимых процессов и приводящие к появлению внутренних напряжений, следуют из общей термодинамической теории. Аналогично (5) для общего случая можем записать
Рис. 1. Схема, поясняющая перекрестные эффекты между различными процессами в твердых средах, содержащих структурные неоднородности
де
ар
йЄав дт
dT +
де
ар
де
ар
де
ар
дг,
dZi,
что эквивалентно равенству
dе,
аР =
dt
де
аР
дт
де
аР
дСк
,т, г,.
йТ_
dt
йСк_ dt
де
аР
до' .
V
де
ар
дг,
и
dt
dt
которое фактически определяет тензор скоростей деформации. Возникающие в сложной термодинамической системе внутренние связи (прямые и обратные) иллюстрирует рисунок 1.
Все сказанное позволяет использовать далее известный математический аппарат термодинамики необратимых процессов.
3. Диффузия и напряжения в структурнонеоднородной среде
Пусть термодинамическая система находится в изотермических условиях, но “а- Ф 0, / Ф 0, “Ск Ф 0. В этом случае е-, g8, gк зависят от тех же переменных состояния, что и энергия Гиббса. Тогда дополнительно к (5) имеем
„ =|^ “а- +|С^ “Ск + |^п, да. дСк дп
dgк =
= -дg^ йо|. +дg^ йС, + %• йп.
дС,
дп
Учитывая определения частных производных, введенные в [16], и то обстоятельство, что перекрестные эффекты описываются одинаковыми коэффициентами, что следует из соотношений Максвелла для рассматри-
д
+
+
+
ваемои среды, запишем систему уравнении состояния в виде
п
+ Ха1)&Ск + а1 к=1
^к = -а(кУ1^.+£ р(к)dCJ - у8к)ал, (9)
1 =1
^ 8 = Р"1а + Е У ^ )йСк + ^ ^
к=1
Коэффициенты а1) отражают взаимодеИствие поля внутренних напряжении с полем внутренних поверхностей раздела. При этом изменение компонент тензора деформации при изменении удельноИ площади внутренних поверхностей (Эе^удп) описывается теми же коэффициентами, что и изменение энергии внутренних по-верхностеи при изменении поля внутренних напряжениИ (^/дО/):
(** 1 / д2 g '
а д0 =
Эп
= -Р
V ' ск
ЗпЭст?-
= -Р
( э 2 А Э 2 Я
Эа| ЭЛ
= Р
(* А
_Э^
Эае
(10)
'к >п
Аналогично, если наблюдается изменение химического потенциала компонента к при изменении компонент тензора напряжении, то должен наблюдаться и про-тивоположныИ эффект — изменение компонент тензора напряжении при изменении концентрации этого компонента:
а(к) =
( Эе,-,- А
ЭСк
= -Р
Эа,
/о,п>С ,1 *к
Изменение химического потенциала компонента к при изменении площади внутренних поверхностеи равно изменению энергии внутренних поверхностеи вследствие изменения концентрации этого компонента
(^кА (Эя а ( Эп
_Э^8
ЭСк
2„ А
Э2 Я ЭПЭСк
Изменение энергии поверхности вследствие изменения ее собственнои кривизны описывает параметр
(^ 8 А
а =
Эп
(Э2 і А
Эп
Коэффициенты р(к) = 1^
С, аТ
RT
^ „ Г^^к1 включают
дС1 мкСк так называемые термодинамические множители
„ =8 + Ск д 1п у к
gkl 8к1 + „ д, „ >
С1 д 1п С1
конкретныи вид которых зависит от коэффициентов активности у к • Последние, в свою очередь, определяются
типом образуемого твердого раствора или химического соединения и могут быть теоретически определены при принятии определенных предположении о структуре среды [17, 18]. Здесь Мк — молярные массы компонентов; 8Н — символ Кронекера; R — универсальная газовая постоянная.
В соответствии с термодинамикой необратимых процессов при отсутствии внешних сил и постоянстве температуры для потоков компонентов и поверхностеи справедливы соотношения1
= 1 1 п L 1 < Т )+^( Т
Со - = І± Т )+^ Т
Lkk ^ ,к+1 > 0, Lnn Ln,s
Lk+1,к ^+1, к+1 Ls,n Ls,s
причем матрица коэффициентов является положительно определенной, т.е.
% > 0,к = 1 2>-> п, ^ > о,
> 0 и т.д.
Следовательно, используя (9) и учитывая, что в системе из п концентрации независимы только п - 1, наИдем
J к =-рЕ DkmУCmУп + В^Оц, (11)
т=1
J5 =-Е °т^Ст - ^Уп + В1 , (12)
т=1
где Dkm — парциальные коэффициенты диффузии:
д>?,- Lks дgs
Тр
(
т RT „ т £л* г Ят У
д=1 М,С,
А
(т)
Оь — коэффициенты диффузии по границам раздела:
Оь = £
,=1 Тр Эп Тр Эп
-
- Тр
( п А
£ Llg У У) + Lks а д=1
Dsj — коэффициенты миграции внутренних поверх-ностеи вследствие наличия градиентов концентрации диффундирующих компонентов:
В соответствии с уравнениями (1), (2), (4) при выводе уравнения для производства энтропии получаем, что силой, вызывающей «поток» J5, будет величина У(#5/Т) со знаком «+», что отличает дополнительные параметры от основных и потоки тепла и массы от потока, связанного с дополнительными параметрами.
= У
к
к=1 Т дС,
Г
УI
у 5кМкСк
-зз У.
(у)
Озз — есть коэффициент миграции внутренних поверхностей вследствие их неоднородного распределения в объеме поликристалла:
-к ^к _
О,
= У Т
к=1 1
дп Т дп
^ п
у -ак у<к} +-и п
к=1
а все частные производные определены с помощью (9).
В анизотропной среде коэффициенты Окт, Окз,... являются тензорами второго ранга. Коэффициенты переноса компонентов и поверхностей под действием напряжений имеют вид
У = -у
=1 Т да
+
в,)=_у-
-зк
+
=уЬ^ а(0 + Ь.
да® 1=1 Тр у Тр
а
00
. = уь^ а(к + Л а к=1 тр у Тр
(* ) у *
к=1 Т да, Т да®
Если среда изотропная, то система коэффициентов переноса существенно упрощается. Так как в этом случае
а(к) =«к 5у и ау) = аз 5у,
то имеем
в® =
(
в() =
ву
у Ьа. ак + Л аз П Тр Тр 5
пт -У а, + -3 а 1=1 Тр 1 Тр
5,-,- = вк 8у-,
А
5у = ва 5у *
Последние слагаемые в правой части (11) и (12) принимают в этом случае вид В^а кк и В^а кк соответственно.
В теории диффузии, как правило, рассматривают два типа приближений: 1) раствор считается идеальным, и тогда у к = 1; 2) раствор неидеальный, но перекрестными коэффициентами -и по сравнению с диагональными -кк можно пренебречь. Последнее предположение обосновывается в статистической физике.
В первом случае (идеальный раствор) парциальные коэффициенты диффузии Окт и коэффициенты миграции поверхностей Dsу принимают вид
кт
=1 -к _ -кз_
— р ч СтМт _Т
—sjR - = У -^55
СуМу Т
(т)
А
Коэффициенты Окз, Озз не изменяются.
В частном случае -кз = 0. Коэффициенты Бкт представляют собой обычные парциальные коэффициенты диффузии
Окт =-
1 -kmR
для к Ф т
р СтМт
и коэффициенты самодиффузии
(13)
О* =
р СкМк Следовательно,
-,0 _ —
' Тр -
для к = т.
Окт = Окт _^У5т), к Ф т и
(14)
Окк = Ок _Тру?), к = т —
коэффициенты диффузии в объеме изменяются при учете влияния внутренних поверхностей.
Коэффициенты переноса под действием напряжений с учетом (13) принимают вид
^ С,МРи —к* 0 —кз г-\
вк = У а, ——-к-+ —kL аз = вк + —аз, (15)
к 1=1 RT Тр Тр
а коэффициенты Вз остаются в прежнем виде.
Во втором случае (неидеальный раствор), пренебрегая перекрестными коэффициентами по сравнению с диагональными, запишем
— кк п (к) —к
Тр
о = —кк в(к) _ —кз у(т) Окт т г*т т * 5 ,
Тр
а,=_ тр[—кк у;к 1+-ьй]
или, подставляя -кк через Ок, найдем
Окт = _ Тр 15т),
Окз = _АгЗ
(16)
Тр
„(к) СкМк _ -кзП
RT Тр .
Для коэффициентов переноса под действием напряжений найдем
вк =
ОкМкСк
-кз
ак + —^ а з.
RT Тр
Остальные коэффициенты не изменяются.
(17)
Полагая, что коэффициенты диффузии по границам известны из эксперимента или рассчитаны на основе известных моделей для отдельно взятых границ [19], найдем, что коэффициенты переноса под действием напряжений вполне могут быть рассчитаны для любого приближения (идеального и неидеального растворов).
Далее, используя уравнения баланса для компонентов, например, в виде
&Ск
р
&
(18)
где ок — сумма источников и стоков компонента с номером k в объеме, найдем систему уравнений массопе-реноса. Для построения частных моделей массопере-носа в деформируемом твердом теле требуются уравнения баланса внутренних поверхностей
^ = -У- J* + О*, dt *
(19)
уравнения движения (уравнения баланса импульса)
(20)
куда, в отличие от уравнений Гиббса, входит полный тензор напряжений о, соотношения, определяющие скорость центра масс,
dу
Р — = -У- о, dt
Ру = ЁРкук или V = ЁСкук, к=1 к=1
балансное соотношение
(21)
Урк=рили У Ск=1 (22)
к=1 к=1
и, возможно, уравнения баланса момента импульса и энергии.
По определению, Jк =рк (Vк _ V), где vк — индивидуальная скорость частиц относительно центра масс. Суммируя потоки Jк по всем ^ найдем
ЁJк = Ёрк(ук - у)к=°>
к=1 к=1
где учтено (21) и (22).
(23)
4. Различные формы уравнения теплопроводности для сложных сред
Для вывода уравнения теплопроводности воспользуемся уравнением баланса внутренней энергии, которое представим в виде
du . _
р— = А + я --Уу, dt
(24)
где А = -У- J т + Ё Рк • J к, J т — поток тепла; Jк —
к=1
поток компонента к; ^к — составляющая вектора внешних сил, действующая на компоненту с номером к, V — вектор скорости точек среды. В уравнение (24) входит полный тензор напряжений о, который представляется в виде суммы шарового тензора и девиатора
° = -рб + 8, р = - 3 Окк,
каждый из которых, в свою очередь, состоит из «упругой» (е) и «вязкой» (І) частей
р = р1 + ре и 8 = 8і + 8е.
Тогда
я • -Уу = -(р{ + ре)У • у + (8і + 8е) • -Уу.
Для удобства изложения вспомним, как выглядит уравнение теплопроводности в случае простой среды.
Если тензор напряжений шаровой ^ = 0), р1 = 0 и для описания состояния среды не требуется никаких дополнительных параметров, то вместо уравнения Гиббса (1)
имеем
ёи = _ рМу + Тёз или и = _ ре у + Т5, (25)
где у — локальный удельный объем.
Подставляя (25) в (24) с учетом сделанных предположений, найдем
р(Т5 _ реу) = _У • J т _ реУ • V.
Используя уравнение неразрывности р + рУ • V = 0, откуда р/р = _У • V, и тождество
(26)
У =
А!
dt р
1
-Р,
найдем
рТ& = рТ — = -У • Jт. dt
(27)
Это уравнение имеет место для газов, невязких жидкостей и твердых тел с симметричным тензором напряжений. Для того чтобы найти энтропию, воспользуемся другой формой уравнения Гиббса для энергии Гиббса или для свободной энергии Гельмгольца
f = и - Т* и g = и + ре у - Т*.
Имеем
&[ = -pedY - МТ и dg = Ydpe - МТ. На основе (28) можем записать
д*
ЧдТЛ д*
дТ
V у
dT + dT +
( д*А
. дY .
V у (
dY и
д
ф7
dpе.
(28)
(29)
(30)
Очевидно, что производная
( др е А
дТ
д
у дY .
V J
д 2/ дYдT
описывает изотермическую сжимаемость,
производная
(д* А
дре
др едТ
д
дТ
V Jp
д
тепловое
расширение, производные I — I и I —— по опре-
дТ /У 1дТ )ре
делению дают теплоемкости при постоянном объеме и при постоянном давлении (деленные на температуру). В частном случае несжимаемой среды (У • V = 0 или ёу = 0) из (29) и (27) имеем
аг dt
Нетрудно показать, применяя только что проделанные выкладки, что в случае простых вязких сред (при
pcY~ГГ = У • т •
(31)
Р
симметричном тензоре напряжений) будет справедливо уравнение теплопроводности вида Я?
рТ? = рТ — = -V • Jт - р'У • V + sг ••Vv,
Я
где р1 — удовлетворяют закону Ньютона, а эг — обобщенному закону Навье-Стокса.
Будем далее рассматривать твердые деформируемые среды, содержащие реагирующие компоненты и внутренние поверхности. Примем, что вязких сил и внешних массовых сил нет и тензор напряжений симметричен. Тогда, используя (1) и (24), найдем вместо (27)
т Я? V т ЯП V яск
РТ— = -^ J т-РЯ^-р£ g^-T-ы о? к=1 О?
(32)
Энтропию в этом случае определим из соотношений, аналогичных (29) и (30):
, дs 1ГТ7 дs дs ,
= — dT +----------dЕу +-----------dCk +-------dn,
дТ дЕу у дСк к дЛ
s = s(T, Еу, Ск, П),
д^ ^ дs , е д^ ^ дs ,
= — dT +-----------do,у• +-----------dCk +----dn,
дТ дае. у дСк к дп
s = s(T, ст£, Ск, Л)-Используя (33), из (32) найдем дs А dT
Р '
dn
dt
(33)
(34)
дТ п С dt
£>Л>Ск
= —V•J т — р
дs А
gs + т дп V /
«ТСк _
—рЕ
к=1
gk + Т
( дs А
дСк ггт п
V к )«,Т,Л,Сі
dCk
dt
— РТ Е
<Ау)
^дs А
де,-,
V ,Ск
Т С >п
dt
(35)
ТаК как в этом случае gs = gs (Т, Еу, Ск, Л) и gk = = gk(Т, Еу, Сі, п), к = 1, 2,..., п, то аналогично (33) и (3) запишем
дgs dT + ^ dЕу + дgs ЛСк + Эg^
дТ дЕу 7 дСк дп
к д ^Т + ^- dЕ у 4Сі + Ьк
дТ дЕу 7 дС1 дп
Очевидно, что (см. (2)) эк (г, Т, п) =
( _д^ А
удСк , к
£,Т ,п, Сі
( д2/ А дСк дТ
е,Л, С1
дТ
= s(Е) > 0
есть парциальная энтропия к-го компонента. Тогда, по определению,
( д? А
кк& Т, п) = gk +Т
= gk —Т
£,Т ,п,Сі
^к дТ
=gk+т£>
«>п, Ск
есть парциальная энтальпия этого компонента, определенная в условиях постоянства деформаций. Аналогично
К («, Т, Л) = gs + Т
(&_ А
дп
- gs + Т|
«,т ,С,
дgs
дТ
£>п>Ск
есть энтальпия или теплосодержание, относящееся к внутренним поверхностям.
Изменение локальной энтропии при изменении площади внутренних поверхностей от 0 до п определяется равенством
5(п,г ск) - ?(0, г ск) = -/Г 1 оп •
01 дТ ^,п,Ск
Тогда для всего рассматриваемого объема V (в соответствии с определением локальных переменных) имеем
5(п) - ^(0) —МрдТ-1 0п ог•
V 0 ^ дТ кпСк
Таким образом, в рассматриваемых условиях (постоянства состава и деформаций) изменение энтропии определяется изменением удельной поверхностной энергии с температурой. Тогда, для того чтобы энтропия в системе возрастала вследствие необратимого процесса накопления площади внутренних поверхностей, нужно, чтобы удельная поверхностная энергия при условии постоянства еу, п, Ск уменьшалась с ростом температуры.
В соответствии с общим определением теплоемкостей, величина
дs
дТ
«пСк
(д7 А
дТ 2
V J
= С£,п,Ск = С£ (38)
«,п,Ск
есть теплоемкость при постоянных деформациях и при неизменных площади внутренних поверхностей и концентрациях компонентов. Из (38) имеем
Т2
2с
?(п2 > г> Ск ) - ?(п1> г> Ск ) ~ / Т 0Т
Т Т
5 (п2) - 5 (щ) = /р / Т dT ОГ •
V Т1 Т
На основе соотношений (33), (2) и (3) найдем
Е,п, С1
/ 1 Л
дs ( Э V
Эе ь
V 1 > — ,п V
ЭедТ
1 )п-к
(^у.А ЭтЭе1,
п,Ск
( да!; А
дт
V У
= ■1 Р(т), (39)
где Рг(т) = Єукі а к? — тензор коэффициентов термоупругости; акР — тензор коэффициентов теплового расширения.
В результате уравнение теплопроводности (35) примет вид
^ т , dn
рСЕ — = -У-Jт -рК~-dt dt
- рЕ ^~7~ - т ЕР1
к=1 dt (1,1)
dе 1;
dC^ ^ V 13 (Т) ^
»■ іг
С помощью соотношения (34) уравнение теплопроводности можно представить в иной форме
р/—1 — = -У- Jт -
Р 1ЭТ I,пС * Т
dn
dt
д5 А
+ т дп V /
. ,Г ,-к _
-рЕ
к=1
gk+т
( дs А
дСк
ч к У.,т,п,с,
dCk
dt
-рт Е
( , 1 )
( дs А
да 1;
^0;
dt
или
V 1 Ут ,Ск ,п
dт „ т ; dn
рс„ — = -У-.1Т -Ph^ — -dt dt
dа
-рЕ Ьк % - т Еа
(41)
к=г dt (-})* Ь'
где теплосодержания ^ и ^ зависят от о, Т, п (т.е. определены в условиях постоянства напряжений) и
Э*
т| = -т
1Эт У. ,п.Ск
В этом случае имеем
(Э^ А дт 2
с. ,п,Ск С. •
гС
5(п2>О Ск)-5(п1, О Ск) = /т&т.
ті 1
5 (п> . Ск) -5 (0,. > Ск) = —/Г 1 ёп •
дт
•п^Ск
С учетом принятых выше обозначений систему уравнений состояния представим в двух различных формах. Так, если основным термодинамическим потенциалом является свободная энергия Гельмгольца
f = f (Т, еу, Ск, п),
то имеем систему равенств
da^. = С;іав аеар — Е ві)дск - р^)ал—в (Г )йт,
к=1
dgk = -р(к У^е і +Ев(к )dCl —
= —р(к )р-1Яс +ЁР(к)" 1=1
-у 5к ^- skє)dT,
к=1
^ = р-1в(Г ^е 1 +Е skЄ)dCk + 5Пе) dn + dT,
к=1 т
где
5 (е) = д ГэА
(40) 5п = дп V / е,т ,-к дпдГ V ) е,Ск
_ЭХ
этзп ,еС
V Уе,Ск
(л А
Э^
дт
р(к) =-р
Эе 1
V У
= -р
=-р
д 2f дСк де 1
п,т ,Ск \
е,п,Ск
( д У А де 1 “Ск
т ,п
Р1) =-
(эа1А
дп
V У 2
т,п = -р
"Ч4
Э-к
V У
е,п,Г
е,Г ,Ск
( дУ А
дпде 1
V 1 У
= -р
д У
деі, дп
1
= -р
т,п
т,п
де «
V 1 УСк ,п,т
По аналогии с (39) назовем Р?) и р(5) компонентами тензоров коэффициентов концентрационной и структурной упругости:
в(к) = с а(к)
Р у сук1а к1 ,
й(*) = с п(5)
Ру = с1)к1а к1 •
Если основным термодинамическим потенциалом является энергия Гиббса, то система уравнений состояния имеет вид (обобщение (9))
4еу = *уавdстap + ^ аУ )ёСк + ау")йП + аУ )^Т, к=1
dgk = -а(,кУН- +ЕР</к)dC7. - уSk)dn - 5^^Г, 1=1
dgs = р-1а y:!)da®- + Еї (к )dCk +^ dn + 5^1,
(43)
к=1
а* = р-1а (,т)аау + х *кс)^Ск+*пс) ап+&т , к=1 Т
где индекс «а» означает, что данная величина определена в условиях постоянства напряжений. Коэффициен-
р
ты в(к) также определяются при условии постоянства напряжений, что отличает их от аналогичных коэффициентов в (42).
Найдем, как меняется внутренняя энергия системы при изменении площади внутренних поверхностей при условии постоянства состава. В этом случае из уравнения Гиббса для внутренней энергии имеем
Г ди Л Эп
- T
г ds Л
T ,е
Эп
T ,е
В соответствии с уравнениями Максвелла найдем
Эи л Эп
- T
dgs
dT
е,П
Отсюда можно сделать вывод, что изменение внутренней энергии с измельчением структуры, приводящим к увеличению площади внутренних поверхностей, определяется тем, как изменяется поверхностная энергия с
температурой при постоянстве п. Связь между | -др_
dgs
dT
е,П
также можно найти, используя термодина-
a,n
мические тождества. Эта процедура полностью аналогична установлению связей между свойствами кристаллов, которые определяются по результатам экспериментальных исследований, осуществленных в разных условиях [20].
Изменение температуры в адиабатическом процессе при постоянстве напряжений можно найти с помощью равенства
T2 - T1 -I
П-2Гэг Л Эп
dn •
Если п = П(Т, s), то можем записать
‘4:1).dT1*•
Полагая, что п = const, из последнего тождества получим
Эп
dT
dT
ds
'ЭИ.' Эп
V 1 /
--1,
откуда, учитывая определение теплоемкости при постоянном напряжении и соотношение Максвелла
( д* А ( д
дТ
Эп
V 1J
a,T
a,n
найдем
П2
T -T--IcH'trJ “п
Пі Ca>n V Jn,a
Аналогично имеем
П2
T2 - T1 --|
T Г dg.
Пі Се,П V dT Уп,е
dn.
(44)
(45)
Равенства (44) и (45) могут быть использованы для определения изменения удельной поверхностной энергии с температурой или введенного выше коэффициента
„(а) =
sn -
/dgs
dT
. Таким же способом можно установить
n,a
связи между изменениями параметров или коэффициен-
/ (а) (е)
тов, определенными в разных условиях (5^ и ,
(a)
и s
(е)
и т.д.).
5. Многокомпонентная диффузия по механизму замещения
Самодиффузия и взаимная диффузия в многофазных металлических системах идут при участии вакансий. Более того, в соответствии с представлениями теоретической физики и термодинамики, кристалл, абсолютно свободный от вакансий, является неустойчивым. Как правило, при построении моделей многокомпонентной диффузии, протекающей при участии вакансий, авторы многочисленных публикаций на эту тему принимают условие постоянства узлов кристаллической решетки или постоянства объема [21, 22]. Учет влияния напряжений и деформаций на диффузию осуществляется при условии малости деформаций [21] или в гидродинамическом приближении [23]. Несмотря на большое число решенных практически полезных задач и попытки объяснения многих эффектов, наблюдаемых экспериментально, применимость известных подходов ограничена. В механике сплошной среды вакансии можно рассматривать как точечные дефекты и оперировать с таким дополнительным параметром, как плотность распределения точечных дефектов, что весьма удобно для описания проблем внутреннего трения [24]. Для описания диффузионной ползучести [25] вполне корректно рассматривать вакансии как дефект массы. Как и в [25], рассматриваем кристалл как многокомпонентное деформируемое сплошное тело, одна из вложенных компонент которого характеризует распределение вакансий. Введем в рассмотрение плотность вещества в данной точке тела р*, какой бы она была при отсутствии вакансий, и плотность в данной точке реального твердого тела р. Тогда величина
Ру = Р* -Р> 0 (46)
будет характеризовать плотность вакансий. Аналогично для многокомпонентного твердого тела имеем
Р v -ЕР k-Р>
k-1
(47)
Вектор скорости центра масс, в отличие от (21) определим по формулам
П
Ру = Р* V* - РуVу > 0 и ур = X VкРк - VуРу
к=1
/ ,е
s,a
п
у - СуУу > 0 и V = Х укск - ууСу. (48)
к=1
Общие уравнения баланса для компонентов остаются без изменения, а для вакансий — аналогичны им.
Баланс масс для кристалла с вакансиями отличается от (22) и имеет вид
С* = 1 + Су или X Ск = 1 + Су.
к=1
(49)
При условии йа? = 0, йТ = 0 уравнение Гиббса принимает вид
йя = Х ЯкйСк - яуйСу к=1
(50)
В силу аддитивности термодинамических параметров имеем
п
8 = X 8кСк - 8уCу, к=1
где первое слагаемое представляет собой локальную удельную энергию Гиббса, какой бы она была при условии отсутствия вакансий. Тогда соотношение
ХСкйЯк - Суйяу = 0 к=1
будет представлять собой соотношение Гиббса-Дюгема для рассматриваемого случая.
Поток компонента k и поток вакансий определяются соотношениями
■I к =Рк (V к - V) и J у =Рv(V у - V)•
Тогда, используя приведенные выше соотношения, найдем
XIк - IV = 0,
(51)
к=1
следовательно, в системе п диффундирующих компонентов и вакансий (описываемых скалярным параметром) в общем случае независимы п концентраций и п потоков.
Остальные общие уравнения механики сплошной среды и термодинамики остаются без изменения.
По определению диффузионных потоков имеем
I к =-Х^н у( 87 1 + Lкvv{ ^ 1,
I =1
I=1
IV =-Х Lvl V 1 + Lwv|
откуда, учитывая (51) найдем
п п
^I = X ЦкI, = X Lkv •
к=1 к=1
Кроме того, = Цук • Следовательно, для
потока компонента k справедливо соотношение
I к —X Цу V
У =1
/ л
8у - 81
(52)
Определяя химические потенциалы компонентов обычным образом
8 к = 8СГ + ^т11п(Ск у кX
а химические потенциалы вакансий как
8 к = 8RTmCp11п(С У V )>
(53)
далее можем использовать стандартный математический аппарат. Определение (53) отличается от обычно используемого, когда химические потенциалы рассчитываются для единицы объема. В принципе, для каждого сорта диффундирующих частиц можно определить свои вакансии, обладающие индивидуальными свойствами. При использовании сглаженного осредненного описания вакансий как дефекта массы вводится средняя молярная масса частиц тср, относящаяся и к вакансиям.
Итоговое соотношение для потока компонента k принимает вид
I к —X DкiVCi,
г =1
где
Dki=X
RL
к
=1 туСу р
у,
(54)
(55)
ту Су
f г = 8 уг --—(8 VI -1)
тср С
есть обобщенные термодинамические множители; 8 у — термодинамические множители, относящиеся к взаимодействию вакансий и компонентов. Для потока вакансий справедливо равенство (51).
При условии тк ~ тср, т.е. когда диффундирующие частицы имеют близкие размеры и массы, из этих равенств следуют все известные в литературе частные модели.
Как видно, описание дополнительного параметра, связанного с вакансиями отличается от описания внутренних поверхностей. Последние не имеют массы и не включаются ни в общий массовый баланс, ни в определение скорости движения центра масс. Заметим, что дополнительный параметр, описывающий особенности пористой или трещиноватой среды (пористость или по-врежденность), должен, с одной стороны, включаться в модель аналогично вакансиям, т.е. рассматриваться как «дефект массы». С другой стороны, поверхности пор или микротрещин играют особую роль в процессах переноса и в кинетике фазовых и химических превращений, т.е. могут рассматриваться как самостоятельное образование и описываться еще одним параметром, аналогичным площади внутренних поверхностей раздела. Способ описания зависит от целей конкретного исследования. Возможно, что в этом случае более корректно введение двух дополнительных параметров.
Учет влияния напряжений и внутренних поверхностей на диффузию по вакансионному механизму проводится аналогично диффузии по механизму внедрения.
6. Примеры
6.1. Типы фазовых переходов Iрода в сложных средах Условие фазового равновесия сложной деформируемой системы, характеризуемой одним дополнительным параметром, имеет вид [26]:
81 (Т, ау, п) = 82 (Т, ау, п). (56)
Полагая, что при согласованном изменении переменных Т, ау, п фазы остаются в равновесии, и раскладывая химические потенциалы фаз в ряды относительно исходного равновесного состояния (56), придем к соотношению
дт
а,п
дт
а,п
да,-,-
т,п
dГ +
дт
dа,(,
(2)
т,п
дТ1
дп
dп(1) -
а,т
дп
dп
(2)
а,т
= 0,
откуда следуют всевозможные частные уравнения типа уравнений Клапейрона-Клаузиуса для сложной системы. Так, если ) = 0, а напряжения в фазах меняются одинаковым образом, то для изотропной среды мы получаем известное соотношение
( ёГ А
Ф
= 3
п
а 2 - а р(52 - 51)'
(57)
где равенство 3а-/Р = у- определяет парциальный
^ д8к
объем к-й фазы, !к = -
дт
есть парциальная энтро-
пия к-й фазы, причем теплота перехода определяется обычным образом
= О2 -Ч)трк, Р = -1/3а
кк •
Фазовый переход в изотропной среде может происходить при постоянной температуре, если изменения компонент тензора напряжений в фазах различно, тогда
/Эр2Л
ЭР1
а
а
, (58)
т.е. изменение давлений в фазах обратно пропорционально их коэффициентам концентрационного расширения. В случае анизотропной среды при условии dT= = 0 имеем
[а^ - ау2)]йау = 0 и а^йа^ - а^йа^ = 0.
Компоненты тензоров концентрационного расшире-
ния а-к) =-р
(
А
да,1
названы в [26, 27] компонентами
тензора собственной деформации превращения.
Если среда характеризуется дополнительным параметром, то фазовый переход возможен при изменении структурных параметров. Тогда изменение температуры фазового перехода изотропной среды при изменении площади внутренних поверхностей при условии постоянства давления описывается равенством
итЛ
dn
а!2) -а<?
(59)
Р(*2 - *1)
Давление фазового перехода в условиях постоянной температуры меняется в соответствии с выражением
( dp а
т
а!2) -а!1»
(60)
По определению,
а у0 =р
да!
\
=-р
Ск >п,т
д 2 Т да®- дп
(см. равенство (10)). В случае изотропной среды а(у^ = а*8у. Тогда, если удельный объем второй фазы меньше, чем первой, то давление фазового перехода уменьшается при условии а*2-1 - а® > 0. В общем случае для изотропной среды можем записать
1
dp
v2 - v1
1 —
а(2) -а
(1)
р дп
а2 - а1 3 Эр
(61)
т.е. характер изменения температуры фазового перехода с давлением определяется не только индивидуальными свойствами фаз, но и характером изменения удельной площади внутренних поверхностей при варьировании^.
Другие частные случаи проанализированы в [26].
6.2. Некоторые диффузионные задачи
Развитие теории многокомпонентной диффузии в значительной степени связано с получением новых материалов, их поверхностной обработкой в изотермических и неизотермических условиях, нанесением покрытий, процессами спекания, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и т.п. [28]. Большое число частных задач, решенных аналитически, связано с именами КгкаИу J.S., Щербединского Г.В., Мокро-ва А.П. и др., ссылки на многочисленные работы которых здесь не приведены. На основе полученных аналитических решений (при условии постоянства температуры и напряжений и отсутствии дополнительных параметров или принятии предположения о равновесном распределении вакансий) были предложены способы определения парциальных коэффициентов диффузии для двух- и трехкомпонентных систем. Ограниченность
V- - V
+
+
+
применения таких работ, несмотря на всю их полезность, связана с пренебрежением многими перекрестными процессами (которые описаны выше), типичными для твердых сред. Учет влияния напряжений (или деформаций) на процессы диффузии в твердых средах проведен различными авторами (среди которых Гегу-зин, Любов Б.Я., Еремеев B.C.) в предположении их малости и для несжимаемых сред. Это привело к введению неких эффективных коэффициентов диффузии там, где следует говорить о различных механизмах массопере-носа, и к условиям малости коэффициентов, описывающих перекрестные процессы, что является спорным. Ниже приведем два простых примера описания диффузии при обработке поверхностей материалов, основанные на развиваемой теории, но позволяющие использовать известные результаты.
I. Рассмотрим задачу о диффузионном насыщении однокомпонентного материала, содержащего большое число внутренних поверхностей раздела, компонентом из окружающей среды. Речь может идти, например, о насыщении металла азотом или углеродом или о диффузионном взаимодействии двух материалов, когда формирование диффузионной зоны в материале справа определяется диффузией единственного элемента, находящегося в материале слева в избытке.
Полагаем, что условия позволяют пренебречь влиянием напряжений и деформаций на процесс диффузии и корректно приближение T = const, р = const. B рассматриваемом случае имеем систему уравнений для потоков вида
Ji = - AivQ - As^
J2 = -D22^C2 - D2sVn,
Js =-Ds1VC1 - AsVn или
Js = -Ds 2VC2 - DssV"H
с коэффициентами переноса
D11 = D*gii -TpY
D22 = D*g22 -LTPYf,
Tp
(62)
D1s = -
D2s = -
D*y «^ Q 1 s RT Tp
d*ys2) ClM2 + — Q
s RT Tp
(63)
Ds1 ='
r RT ^ + r RT
Ls1 j, j ^ g11 + Ls2 , j ^
M1C1 M 2C2
g21 - LssY
(1)
Ds 2 =~
RT RT (2)
L-1 g12 + Ls2 , , „ g22 - LssYs
M1C1
Dss =- T [Ts1Y ^ + Ls 2 Y ^ + Lss Q].
M 2C2
Y(2)
Выражения (62), (63) имеют место в случае диффузии по механизму внедрения в приближении неидеального раствора. Полагая, что коэффициенты диффузии по границам зерен D1s и D2s, а также коэффициенты миграции поверхностей под действием градиентов концентраций известны из эксперимента, с помощью третьего и четвертого уравнений (63) найдем феноменологические коэффициенты и Ц2* = 2:
L1s = -
Tp
Q
D1Y
(1) C1M1
RT
L =-TP
2s Q
* (2) Co^M2
D2Y s^-R^ + D2
Тогда любое из равенств — пятое или шестое из системы (63) — даст нам коэффициент Ц**. Например, используя пятое равенство (63) и последние выражения, найдем
Lss = -
T
Y(1)
Ds1 +Q (g11 D1*Y si} + g 21D*Y s2)) +
+
RTp
Q
g11
D1s +■
g21
D
2s
М1С1 М2С2
Эти равенства позволят определить коэффициент миграции поверхностей Ц„. Таким образом, все коэффициенты переноса для бинарной системы определены. В соответствии с (22) и (23) имеем
С1 + С2 = 1 и I! + 12 = 0, следовательно, нам потребуется всего два уравнения переноса и математическая постановка задачи о насыщении материала элементом из окружающей среды примет вид:
дп
= АDjj + АD,,-,
dt дх дх дх дх
_дп=А D dCi+А D .дп.
dt дх 1s дх дх ss дх ’ х = 0: C1 = Co, J s = 0,
(64)
х ^<~: С1 = 0, п =п0,
(= 0: С = 0, п=п0.
Подобные задачи в литературе хорошо известны (для исследования диффузии в тройных системах). Более того, в приближении постоянных коэффициентов переноса, точные решения системы (64) с различными типами начальных и граничных условий находятся без труда и позволяют сделать некоторые качественные выводы. В зависимости от свойств матрицы коэффициентов диффузии, определяющих тип корней характеристического уравнения
Ак4 - 8рк2 + р2 = 0 при решении задачи операционным методом, где
0 Щ
С0-
\ С0-
V \Ci у\Cl
у По /V\ 110
( .
X X
Рис. 2. Качественное распределение концентрации легирующего элемента и удельной площади внутренних поверхностей в поверхностном слое, типичное для задачи (64) при условии 4|D1sDs1| < (D11 - ^)2: ^ < 0 (а); ^ > 0 (б)
А - А1 ^ - А А1 -0 5 - D11 + ^
(р — комплексная переменная в пространстве изображений по Лапласу т ^ р), в общем случае возможны различные типы решений. Для диффузии в тройной системе характерны условия D11 > \D1s |, Dss > Если при этом Ds1 > 0, то в области х > 0 кривая п в различные моменты времени имеет максимум, если Ds1 < 0 — минимум. Качественный характер решения показан на рис. 2.
В случае D11 < D1s, что типично для нашей ситуации (коэффициенты объемной диффузии обычно много меньше коэффициентов диффузии по границам раздела), и Ds1 < 0 (коэффициенты мигрируют в сторону, противоположную перемещению легирующего элемента), Dss > \Ds1\, возможно качественное распределение концентрации элемента и удельной площади поверхностей, подобно приведенному на рис. 2(б). Этот рисунок позволяет сделать вывод, что если при изотермической обработке поверхностей после измельчения структуры в поверхностном слое наблюдается ее укрупнение на «внутренней границе» диффузионной зоны, то это может быть связано с взаимодействием диффузионных потоков и «потоков» внутренних поверхностей.
Во всех этих случаях корни характеристического уравнения вещественные. В случае комплексно-сопряженных корней решения системы (64) имеют вид затухающих колебаний. Это возможно, если D1sDs1 < 0 и 4D1sDs1| > (D11 - Dss )2. Но отрицательные значения С1 и п, типичные для данной ситуации, не позволяют рассматривать такие решения как физически корректные. Проблема отрицательности решений системы уравнений теории многокомпонентной диффузии также известна [29] и решается, например, учетом зависимости коэффициентов диффузии от концентраций [30], наложением специальных условий на матрицу коэффициентов диффузии [31] или заданием ненулевых начальных условий. Пример качественного распределения концентраций и поверхностей, типичный для данного случая, представлен на рис. 3.
Заметим, что система уравнений (64) имеет место и для диффузии по вакансионному механизму в тройной системе при условии равновесности вакансий.
II. Рассмотрим задачу о насыщении пластины конечных размеров, незакрепленной и свободной от действия внешних массовых сил, примесью из газовой фазы в условиях постоянной температуры. Считаем, что внутренние поверхности раздела не сказываются на переносе массы, но напряжениями, возникающими в диффузионной зоне, пренебречь нельзя. B этом случае в приближении неидеального двухкомпонентного раствора уравнение для потока массы принимает вид (следует из (11), (16) и (17))
2
J1 = -pD* gnVC + DMCL ^Vg kk • (65)
R1
Компоненты тензоров напряжений и деформаций в этом случае удовлетворяют соотношениям (индекс «е» опущен)
dGy = 2ju,dey +
+ 5у [Ade- 3K(a1 - a2 )dC1 ]. (66)
Полагая, что процесс переноса массы много медленнее процесса распространения механических возмущений, так что время наблюдения достаточно велико, пре-
х
Рис. 3. Качественное распределение концентрации легирующего элемента в поверхностном слое, типичное для задачи (64) при условиях 4D1sDsl\ > (А1 - Dss )2, D1sDs1 < 0
небрежем силами инерции в уравнениях движения. Кроме того, полагая, что деформации малы, ограничим рассмотрение случаем p = const. Тогда система уравнений, необходимая для анализа рассматриваемой ситуации, будет иметь вид 3C,
—* +У-= 0, дг Р
V - а = 0.
Граничными условиями будут равенство концентрации на поверхности пластины ее значению в газовой фазе и условие отсутствия сил и моментов по контуру пластины. Такая задача рассмотрена в [21]. Нетрудно показать, что в этом случае будут справедливы соотношения
de kk = de,, = -
K
A + 2ц
dw,
dGkk = 3K [ekk - dw]=-4^ где dw = 3(a1 - a2)dC1. Тогда
J1 =-pD1g11VC1 -
K
A + 2ц
dw, (67)
D1M1C1 , K
1 1 1-4ца1(а1 -a 2)
RT
A + 2ц
VC1.
Следовательно, уравнение переноса массы (в данном простейшем случае его можно назвать уравнением диффузии) примет вид
dCk
dt
= V'
D1 g11VC1 +
4ц D*(a1 - a2)
K
a
wC1VC1
, (68)
ю = -
M
a1
K2
> 0 — коэффициент связанности.
RTр 1 А + 2ц Заметим, что при выводе уравнений переноса и выражений для химических потенциалов компонентов с использованием свободной энергии Гельмгольца f = f (Т, егу, Ск, п) аналогичное уравнение диффузии будет отличаться от (67) множителем во втором слагаемом порядка единицы. Это наводит на мысль, что коэффициент диффузии Б11 = ^1811, измеренный в условиях постоянства деформаций, может отличаться от коэффициента диффузии, измеренного в условиях постоянства напряжений.
В случае малости (а1 -а2)/а1 ю уравнение (67) можно представить в форме
dCk
dt
= V • [D* (gn + ro'CJVq ] = V • [Deff VCJ. (69)
Наличие напряжений в диффузионной зоне может приводить как к увеличению коэффициента диффузии а1 >а2, так и к его уменьшению а2 >а1. Если а1 = а2, то (67) можно использовать для оценки напряжений в диффузионной зоне по известному распределению концентраций. Несколько подобных задач рассмотрено в [21].
Специальные оценки, проведенные в [32], показывают, что условие малости (а1 - а2)/а1 ю выполняется лишь при высоких температурах. Но тогда не будет справедливо условие малости деформаций и постоянства плотности. Следовательно, «замена» различных механизмов переноса массы на эффективный диффузионный перенос, что весьма распространено в литературе по моделированию диффузии, в том числе, в неоднородных средах, в общем случае некорректна.
6.3. Инициирование твердофазной реакции
В предположении малости деформаций и для изотропной среды задача о возбуждении химической реакции в прогретом слое внешним источником с поверхности может быть описана системой уравнений
п дТ V т , дп рСЕ — = -^ .1 т -р^— -дг дг
-pX hk—T
k=1 dt
C - 3KaTT ,
T dt
dCk- = 9k, k = 1,2,..., n -1, ^ = 9s,
dt
d 2u
Эп
~dt
(70)
p
dt2
= V • я,
которая следует из общих соотношений. Компоненты тензоров напряжений и деформаций связаны соотношениями
йау = 2цйеу +
+ 5у[Айе** -3^(атйТ + £а к йС* + а * йп)].
(к)
Полагая, что медленную химическую реакцию можно описать простейшей схемой 1 ^ 2, фронт реакции плоский, интенсивных механических воздействий нет и время наблюдения много больше времени распространения механических возмущений, придем к следующей простой задаче
рс;^ —V. Jт - 0^+2'^,
Е дг Т ^ дг * дг
дС2 дп
1гт=ф2, щ=ф*,
г = 0: Т = Т0, п = п0, С2 = 0,
А дТ =
х = 0: Т = Т*, х ^^: А~^Х ~ ’
где
Ce = Ce Q = Q qs = Q.
T
1 + w------
Ts
1 -ю
T a2 - a1 Cep
1 - w
Ts aT Q
T as Cep
Ts aT hs
есть эффективная теплоемкость, эффективный тепловой эффект химической реакции, эффективное поглощение (выделение) тепла, связанное с образованием внутренних границ раздела; Qs = рк*; Q = р(Н2 - й1);
ю =
(ЗКат )2 Т
А + 2ц Сер
Анализ подобных задач в [33] привел к выводу, что неучет в модели механических процессов и изменения структуры вещества в зоне реакции может привести к неверной трактовке формально-кинетических параметров, определяемых по данным эксперимента на основе решения обратных задач. В целом, как отмечено выше, для описания процесса разрушения в зоне реакции необходимо ввести еще один параметр, который будет ассоциироваться не с новыми поверхностями, а с объемом, занимаемым трещинами или порами, и должен включаться в общий баланс масс, что не анализировалось в [33].
Связанные модели типа (70) позволяют описать с единых позиций как медленные, так и быстрые превращения, которые сопровождаются различными механическими процессами. О такой возможности говорится, например, в [34].
6.4. Об оценке параметров и кинетических функциях
Следует отметить еще раз, что способы экспериментальной оценки параметров, входящих в модель среды, и методы их теоретической оценки либо известны, либо следуют из сравнения теоретических представлений и экспериментальных зависимостей. Так, коэффициенты переноса под действием напряжений включают в себя коэффициенты самодиффузии и коэффициенты концентрационного или структурного расширения. Первые могут быть рассчитаны на основе методов статистической механики; последние могут быть определены экспериментально теми же методами, что и коэффициенты теплового расширения.
Равенства (57) и (58) могут быть использованы для определения коэффициентов концентрационного расширения фаз а*, если фазовый переход осуществляется в различных условиях. По изменению температуры фазового перехода первого рода с изменением площади внутренних поверхностей (что эквивалентно изменению размеров кристаллов в поликристаллической системе) можно судить о коэффициентах структурного расширения фаз. Кстати, идея судить о характеристиках внутренних поверхностей (о скоростях их миграции) на основе данных по измерению внутреннего трения принадлежит Кришталу [35], что давно используется в экспериментальных исследованиях диффузии по границам зерен и фаз.
Выражения, связывающие энтропию, температуру, внутреннюю энергию и другие величины в различных структурных состояниях (например, соответствующих
различным значениям п), могут оказаться полезными в экспериментальных исследованиях наноматериалов.
Для описания изменения механического поведения тел, содержащих различные структурные неоднородности (в том числе внутренние поверхности раздела, типичные для наноматериалов), возможно использовать термодинамическую теорию релаксации (термодинамическую теорию внутреннего трения). В соответствии с представлениями этих теорий, неупругое поведение связано с существованием внутренних параметров, равновесное значение которых зависит от уровня напряжений и деформаций в образце. Иными словами, если деформация вещества сопровождается необратимыми процессами, то она является термодинамически необратимой. Действительно, обобщенные уравнения состояния (первые уравнения системы (43)) можем представить в виде
йеу = й4 + й4,
где первая часть есть обратимая часть тензора деформаций, связанная с упругими напряжениями, вторая часть, по сути, представляет собой необратимую часть. Уравнения типа (43) связывают линейно приращения деформаций с приращениями термодинамических параметров, причем, коэффициенты, описывающие прямые и перекрестные процессы, также зависят от этих параметров (от йаар, йСу, йп, йТ). Следовательно, уравнения (43) в общем случае являются нелинейными.
В частном случае йТ = 0, йС* = 0 при одноосном нагружении имеем
йе = Ейа + а * йп = Е'йа,
где
дп
Е' = Е + а,
да
т ,с.
Следовательно, экспериментальные зависимости Е (п*) можно использовать для определения а *.
Термодинамика дает представление о типах кинетических зависимостей, входящих в уравнения баланса для компонентов, внутренних поверхностей, вакансий и других параметров. Так, для «однородной системы» (т.е., когда процессы переноса несущественны), в которой нет химических превращений, можем записать
йп ^ = Ц я* йг
а„ =
(71)
где L — кинетический коэффициент. Так как я* зависит от состава, напряжений (или деформаций), температуры и параметра п, то скорость накопления внутренних поверхностей также зависит от этих термодинамических параметров.
Если в системе дополнительно может протекать химическое превращение, то скорость реакции будет зависеть не только от термодинамического (химического) сродства
(
дя
дСу
к,
А = -"дт = -2 я *v к = 2
Vдт Уа,т,п (к) (к) ч
которое, в свою очередь, определяется химическими потенциалами компонентов, участвующих в реакции, но и от энергии внутренних поверхностей раздела (Т — координата реакции; V * — стехиометрический коэффициент компонента с номером k в этой реакции). В этом случае вместо (71) найдем
а * + ^ • (72)
Вообще говоря, в этом случае в выборе вида кинетической функции допустим некий произвол, ограниченный лишь требованием неотрицательности производства энтропии, связанного совместно со всеми скалярными процессами различной физико-химической природы. Аналогичный произвол имеет место при записи кинетических уравнений для скорости химического превращения при учете дополнительных параметров, характеризующих изменение структуры. Линейная зависимость скорости накопления внутренних поверхностей с увеличением я*, Як в (72) является лишь достаточным условием выполнения второго закона термодинамики.
Для каждого кинетического процесса, характеризующего изменение дополнительного параметра, можно ввести свое время релаксации — характерное время установления термодинамического равновесия. Так, при условии йТ = 0, йС* = 0 в состоянии равновесия имеем
йя* =р-1а * йа+Й йп®4 = 0.
Тогда при отклонении от равновесия получим
(п-п®4)
п-печ = А ехр(- г/гг),
где г.
= - Ц о = -
ТТ
д2я дfs 2
> 0 — время релаксации.
Обобщенная теория термодинамической релаксации позволяет исследовать влияние изменения внутренних параметров (процессов релаксации) на поведение макропараметров, характеризующих физические и механические свойства (например механических модулей), если термодинамические переменные состояния (например напряжения) меняются по заданному закону. Математический аппарат этой теории хорошо разработан.
В литературе, посвященной анализу различного рода релаксационных явлений, процессы, связанные с накоплением разного рода дефектов, фазовые и химические превращения и т.п. относят к процессам внутреннего трения, а соответствующие механические напряжения
называют вязкими [24, 35]. С точки зрения термодинамики эти напряжения вязкими не являются. Хотя приращения этих напряжений и приводят к необратимым деформациям, они связаны с приращениями деформаций линейными соотношениям, и, следовательно, по определению, являются упругими.
7. Заключение
Таким образом, в работе проанализированы соотношения для потоков массы в средах, содержащих большое число внутренних поверхностей; выведены соотношения, связывающие различные коэффициенты переноса для диффузии по механизму внедрения и замещения с учетом напряжений, сопровождающих диффузию. Соотношения для потоков массы содержат параметры, которые имеют ясный физический смысл и могут быть определены из эксперимента. Это относится, например, к коэффициентам миграции внутренних поверхностей, к коэффициентам диффузии по границам зерен, коэффициентам переноса под действием напряжений. Показано, что в большинстве случаев некорректно говорить об эффективных коэффициентах диффузии; следует говорить о том или ином механизме переноса массы, среди которых диффузия не является единственно возможной. Представлены различные формы уравнений теплопроводности для сред, содержащих структурные неоднородности и способных к физико-химическим превращениям. На примере вакансий и внутренних поверхностей продемонстрировано, что для описания процессов в структурно-неоднородных средах в рамках неравновесной термодинамики возможно использовать два типа дополнительных параметров. Первый тип параметров не участвует в балансе масс. Второй непосредственно включается в баланс масс и потоков. Показано, что в рамках термодинамики необратимых процессов можно осуществлять оценки изменения макроскопических свойств среды при изменении дополнительных параметров, характеризующих структуру. Указаны пути экспериментального определения параметров, вводимых в модель среды. В общем случае, модель среды, предложенная в [27, 33] и развиваемая в [16] и в настоящей работе, может быть использована для описания механического поведения структурно-неоднородных сред, включая материалы с наноструктурой. Эти вопросы требуют специального обсуждения.
Работа поддержана Грантом Президента Российской Федерации «Молодые доктора наук», грант № 0015-99278.
Литература
1. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. - М.: Логос, 200. - 272 с.
2. Шоршоров М.Х. Термодинамика наносистем или зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов / Ю.Р. Колобов, Р.З. Валиев, Г.П. Грабовецкая и др. - Новосибирск: Наука, 2001. -
232 с.
3. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. - М.: Физматлит, 2001. - 224 с.
4. Слепян Л.И. Механика трещин. - Л.: Судостроение, 1981. - 295 с.
5. ОбразцовИ.Ф., Яновский Ю.Г., Згаевский В.Э. Упругие характеристики межфазного слоя полимерных матричных композитов // Докл. РАН. - 2000. - Т. 371. - № 5. - С. 617-620.
6. Згаевский В.Э., Яновский Ю.Г., Власов В.Н. и др. Упругие свойства
полимерного композита с учетом молекулярных и структурных параметров межфазного слоя // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2000. - Т. 6. - № 1. - С. 141-150.
7. Люкшин Б.А., Люкшин П.А. // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2000. - Т. 6. - № 1. - С. 661-274.
8. Гринфельд М.А. Методы механики сплошных сред в теории фазо-
вых переходов. - М.: Наука, 1990. - 312 с.
9. ПодстригачЯ.С., Повстенко Ю.З. Введение в механику поверхностных явлений в деформируемых твердых телах. - Киев: Наукова думка, 1985. - 200 с.
10. Подстригач Я.С., Коляно Ю.М. Обобщенная термомеханика. -Киев: Наукова думка, 1976. - 310 с.
11. Нигматулин Р.И. Динамика многофазных сред: В 2-х т. - М.: Наука, 1987. - Т. 1. - 464 с. - Т. 2. - 360 с.
12. Де Гроот М., Мазур П. Термодинамика необратимых процессов. -М.: Мир, 1964. - 456 с.
13. Сычев В.В. Сложные термодинамические системы. - М.: Наука, 1980. - 208 с.
14. Седов Л.И. Механика сплошной среды: в 2-х т. - М.: Наука, 1973. -Т. 1 - 536 с., Т. 2 - 584 с.
15. Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. - М.: Мир, 1974. - 304 с.
16. Князева А.Г. Перекрестные эффекты в твердых средах с диффузией // ПМТФ. - 2003. - Т. 44. - № 3. - С. 85-99.
17. Вагнер К. Термодинамика сплавов. - М.: Металлургиздат, 1957. -179 с.
18. КожеуровВ.А. Статистическая термодинамика. - М.: Металлургия, 1975. - 175 с.
19. Каур И., Густ В. Диффузия по границам зерен и фаз. - М.: Машиностроение, 1991. - 448 с.
20. Най Дж. Физические свойства кристаллов и их описание при помощи тензоров и матриц. - М.: Мир, 1967. - 386 с.
21. Еремеев B.C. Диффузия и напряжения. - М.: Энергоатомиздат, 1984. - 182 с.
22. Гуров К.П., Карташкин Б.А., Угасте Ю.Э. Взаимная диффузия в многофазных металлических системах. - М.: Наука, 1981. -350 с.
23. Подстригач Я.С. Диффузионная теория неупругости металлов // ПМТФ. - 1965. - № 2. - С. 67-72.
24. Постников B.C. Внутреннее трение в металлах. - М.: Металлургия, 1969. - 332 с.
25. Вакуленко А.А., Проскура А.В. О диффузионной ползучести металлов // МТТ. - 1977. - № 2. - С. 133-144.
26. Князева А.Г. Обобщения уравнения Клапейрона-Клаузиуса в связной термомеханической модели // ПМТФ. - 1999. - Т. 40. - № 6. -С. 103-111.
27. Князева А.Г. Введение в локально-равновесную термодинамику физико-химических превращений в деформируемые средах. -Томск: Изд-во Том. ун-та, 1996. - 146 с.
28. Дыбков В.И. Реакционная диффузия: хронология, достижения и пути дальнейшего развития // Металлофизика и новейшие технологии. - 1999. - Т. 21. - №2. - С. 61-66.
29. Castleman L.S., Johnson G.F. Analysis of diffusion paths in a three-component system // Met. Trans. - 1970. - V. 1. - No. 6. - P. 16691676.
30. Криштал А.М., Захаров П.Н., Мокров А.П. Диффузия примесей в железоуглеродных системах // ФММ. - 1972. - Т. 33. - Вып. 4. -С. 794-799.
31. Вольперт А.М., Посвянский B.C. О положительности решений теории многокомпонентной диффузии и химической кинетики // Химич. физика. - 1984. - Т. 3. - № 8. - С. 1200-1209.
32. Князева А.Г, Донская Я.Г. Диффузионно-деформационная модель развития сферического зародыша продукта твердофазной реакции // ФГВ. - 1997. - Т. 37. - № 2. - С. 52-68.
33. Князева А.Г. Связные модели физико-химических превращений в твердых средах с учетом деформирования и разрушения. -Дис. ... докт. физ.-мат. наук. - Томск: ТГУ, ИФПМ СО РАН, 1996. -509 с.
34. Князева А.Г, Тимохин А.М. Стационарные режимы распространения простейшей твердофазной реакции, лимитируемой диффузией / Химическая физика процессов горения и взрыва. Материалы XII симпозиума по горению и взрыву, 11-15 сентября 2000 г. -Черноголовка, 2000. - Ч. III. - С. 93-95.
35. Криштал М.А., Головин С.А. Внутреннее трение и структура металлов. - М.: Металлургия, 1976. - 376 с.
On simulation of irreversible processes in materials with a great number of inner interfaces
A.G. Knyazeva
Institute of Strength Physics and Materials Science, SB RAS, Tomsk, 634021, Russia
The paper presents an approach to the description of behavior of media and materials with a great number of inner interfaces (polycrystals, nanostructured materials, media with numerous fine inclusions, etc.). The basic idea is to introduce a new parameter (the area of inner interfaces) and to determine the thermodynamic force conjugated to this parameter. The relationships for mass and heat fluxes and for rates of chemical transformations as well as generalized linearized equations of state for media of different types are given. Different types of heat conduction and diffusion equations for these media, phase equilibrium conditions and changes of material properties in the considered complex medium with the additional parameter varying are analyzed. Examples of particular models are adduced.
