CC BY
7
УДК 535.14; 535.34
НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ АССОЦИАТОВ МОЛЕКУЛ Azure A И КОЛЛОИДНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК Zn0.5Cd0.5S
А. И. Звягин1, М.С. Смирнов1, О. В. Овчинников1, А. С. Селюков2
Представлены результаты исследования нелинейно-оптического отклика, наблюдаемого в гибридных ассо-циатах красителя Azure A с коллоидными квантовыми точками Zn0.5Cd0.5S под действием 10 нс импульсов второй гармоники (532 нм) Nd3+ :YAG лазера. Показано, что ассоциация приводит к усилению насыщения поглощения в красителе в 4.5 раза, что вызвано фотопереносом носителей заряда между компонентами гибридного ассоциата.
Ключевые слова: коллоидные квантовые точки, Zn0.5Cd0.5S, краситель Azure A, гибридные ассоциаты, нелинейное поглощение света.
Введение. Развитие технологий фотоники определяет большой интерес к разработке "умных" материалов, свойства которых позволяют осуществлять управление параметрами оптического излучения [1-6]. В частности, создание новых эффективных материалов, обладающих обратным насыщением поглощения (ОНП) и нелинейной рефракцией, важно для создания эффективных ограничителей оптической мощности, защищающих глаза и фотоприёмные устройства от мощного лазерного излучения и т.п. [7-10]. Оптические нелинейности, обусловленные гибридной ассоциацией КТ и молекул красителей, интересны с точки зрения дополнительных возможностей влияния на такие характеристики, как порог и скорость наступления нелинейности, динамический диапазон [11, 12]. Физические механизмы формирования нелинейной рефракции и ОНП в подобных системах пока не разработаны. В данной работе рассмотрены особенности нелинейного поглощения гибридных ассоциатов КТ Zn0 5Cd0.5S и молекул тиазинового красителя Azure A (AzA), наблюдаемого при возбуждении 10 нс импульсами второй гармоники Nd3+ :YAG лазера (532 нм).
1 Воронежский государственный университет, 394018 Россия, Воронеж, Университетская пл., 1.
2 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: selyukov@lebedev.ru.
Исследованные образцы, методики исследования и аппаратура. Образцы коллоидных КТ Zno.5Cdo.5S синтезировали в рамках водной методики, описанной в [13]. В растворы, содержащие прекурсоры кадмия и цинка (Cd2+/TGA и Zn2+/TGA), добавляли водный раствор Na2S-9H2O (0.5 ммоль) при pH = 7 и температуре 20 °С. Сформированные КТ Zn0 5Cd0.5S высаживали ацетоном, центрифугировали и повторно растворяли в бидистилированной воде. Для увеличения стабильности коллоидного раствора в центрифугированный раствор КТ Zn0.5Cd0.5S вводили 1% желатины по массе.
Смеси коллоидных КТ Zn0 5Cd0.5S с молекулами AzA получали введением этаноль-ного раствора красителя в желатиновый золь, содержащий КТ Zn0.5Cd0.5S. Концентрация AzA в смеси с КТ Zn0.5Cd0.5S составляла (10-4 моль AzA)^, а КТ Zn0.5Cd0.5S -(5 • 10-5 моль КТ)/л, что обеспечивало соотношение числа молекул к КТ [^azâM^kt], равное 2:1.
Полученные смеси исследовали в виде растворов. Образцами для сравнения служили желатиновые растворы, содержащие отдельно КТ Zn0.5Cd0.5S и AzA в количествах, эквивалентных используемым при формировании гибридных ассоциатов.
Исследование нелинейно-оптических свойств гибридных ассоциатов КТ Zn0 5Cd0.5S с молекулами AzA выполняли с помощью методики Z-сканирования [14]. Использовали экспериментальную установку, подробно описанную в [15]. Исследования выполняли на второй гармонике Nd3+:YAG лазера (LS-2132UTF, LOTIS TII) с Л = 532 нм. Импульсы имели длительность 10 нс при частоте повторения 1 Гц. Излучение лазера фокусировали линзой f = 310 мм. Диаметр перетяжки пучка составлял 75 мкм. Исследуемые образцы в кювете перемещали вдоль оси Z через фокальную точку, используя линейный транслятор 8MT50-200BS1-MEn1 (Standa) с шагом 0.5 мм, управляемый компьютером, причем для растворов красителя использовали 1 мм кювету, для КТ и ассоциатов -кювету 5 мм.
Кривые Z-сканов получали в геометрии с открытой (ОА) и закрытой апертурой (CA) [14]. Отношение прошедшего излучения, зарегистрированного вторым фотодиодом, и падающего излучения, зарегистрированного первым фотодиодом, брали в качестве нормализованного пропускания (T). Вдали от фокальной точки, где не возникают нелинейные процессы, нормализованное пропускание равно 1. Схема Z-сканирования была откалибрована с использованием известных значений нелинейных параметров CS2 [14]. Запись Z-сканов осуществляли при энергиях пробных импульсов 0.22 мДж и 0.61 мДж.
Спектры оптического поглощения и люминесценции растворов КТ Zn0.5Cd0.5S, AzA и их смесей записывали на спектрометре USB2000+ с источником излучения USB-DT (Ocean Optics, USA), причем для растворов красителей использовали кварцевую кювету толщиной 0.3 мм, для растворов КТ и ассоциатов - 1 мм. Структурные свойства полученных КТ Zn05Cd0.5S исследовали с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ, Libra 120, CarlZeiss, Германия). Распределения по размерам для ансамбля КТ Zn0.5Cd0.5S получали при цифровом анализе изображений ПЭМ. Полученная гистограмма распределения по размерам показала формирование нанокристал-лов Zn0.5Cd0.5S со средними размерами 1.9 нм с дисперсией в пределах 20%. Данные, полученные по рентгеновской дифрактометрии (дифрактометр ARL X'TRA, Швейцария), указывают на формирование нанокристаллов смешанного состава в кубической решетке (F43m). Рентгеновские рефлексы оказались уширенными за счет размерного эффекта.
Результаты и их обсуждение. Спектральные свойства компонентов гибридных ассоциатов КТ Zn0.5Cd0.5S и AzA, а также их смесей, исследуемых в работе, представлены на рис. 1.
Рис. 1: Спектральные свойства растворов AzA (а), КТ Zn05Cd05S (б), и ассоциатов КТ Zno.5Cdo. 5S + AzA (в). Оптическая плотность D = log —, где T - коэффициент,
T
пропускания.
В спектре оптической плотности КТ Zno.5Cdo.5S наблюдали особенность вблизи 3.66 эВ (рис. 1(б)), которая вызвана размерным эффектом в экситонном поглощении, поскольку край фундаментального поглощения кубических кристаллов Zn0.5Cd0.5S расположен в области 3.0 эВ [16]. При возбуждении излучением с длиной волны 313 нм
наблюдается люминесценция КТ с максимумом при 470 нм (рис. 1(б)); она возникает в результате донорно-акцепторной рекомбинации [17], в то время как экситонная люминесценция для подобных КТ имеет максимум при 340-350 нм.
Взаимодействие КТ Zno.5Cdo.5S с молекулами АгА проявляется в незначительном красном сдвиге максимума мономерной полосы поглощения от 630 нм к 634 нм (рис. 1(в)). Установлено также формирование коротковолновой полосы при 568 нм и уменьшение интенсивности в полосах, связанных с мономерами АгА (634 нм). С коротковолнового края отмечено увеличение полуширины полосы поглощения красителя АгА на 18-20%.
На рис. 2 приведены данные, демонстрирующие проявления оптических нелинейно-стей, наблюдаемых на длине волны 532 нм методом Z-сканирования. Для КТ Zn0.5Cd0.5S в Z-сканах нелинейный отклик отсутствовал (рис. 2(в) врезка).
Рис. 2: Е-сканы для ассоциатов КТ + ЛхЛ и ЛхЛ в желатине при энергиях
пробных импульсов: (а) 0.61 мДж, (б) 0.22 мДж и (в) водные и этанольные растворы ЛхЛ, на врезке Е-скан КТ Еп0.5 Сй0,5Б.
Для АгА в желатине отмечен сложный вид кривой Z-скана (рис. 2(а),(б)), содержащий в себе широкий симметричный контур просветления (нормализованное пропускание было на уровне 1.2) и узкий симметричный провал вблизи фокальной плоскости и ДТ = 0.4. Анализ Z-сканов, записанных для водных и этанольных образцов АгА (рис. 2(в)), свидетельствует о том, что широкий симметричный провал, обусловленный ОНП, характерен для мономеров, максимальная концентрация которых характерна для этанольных растворов. В присутствии значительной концентрации димеров АгА, анало-
гично случаю желатиновых растворов, обнаружено просветление, и вблизи фокальной плоскости на его фоне обнаружен узкий провал.
Для ассоциатов КТ и АгА установлено усиление нелинейно-оптического отклика, характерного для мономеров АгА (рис. 2(а)). При максимальной энергии импульса величина нормализованного пропускания при просветлении увеличивается до 1.85-1.90. Глубина симметричного провала в нормализованном пропускании вблизи фокальной плоскости достигала 0.8. При меньших значениях энергии импульса (0.22 мДж) наблюдалась аналогичная картина (рис. 2(б)). При этом величина симметричного провала в нормализованном пропускании уменьшалась до 0.5.
Полученные закономерности свидетельствуют о том, что наблюдаемое усиление нелинейного поглощения лазерных 10 нс импульсов второй гармоники Nd3+:YAG лазера (532 нм) обусловлено гибридной ассоциацией КТ Zn0.5Cd0.5S и молекул АгА.
Для интерпретации наблюдаемых ^-сканов, характерных для молекул АгА, использовали пятиуровневую схему, включающую для мономеров основное, первое и второе возбуждённые синглетные состояния, а также два триплетных состояния. Для этаноль-ных растворов АгА, в которых доля мономеров максимальна, широкий провал в Z-сканах наблюдается вследствие ОНП с участием триплет-триплетных переходов, аналогично случаю мономеров красителя схожего строения - метиленового голубого [18]. При увеличении доли димеров АгА уровень линейного поглощения ими растет. Условием возникновения ОНП является превосходство сечения поглощения второго каскада над первым. Для мономеров АгА вторым каскадом выступает триплет-триплетное поглощение. Синглетные переходы из основного состояния имеют для длины волны 532 нм низкую вероятность из-за значительной отстройки от резонанса (рис. 1(а)) и реализуется условие наблюдения ОНП. При возрастании доли димеров АгА в водных и желатиновых растворах сильно увеличивается их линейное поглощение, возникновение ОНП затруднено и наблюдается просветление.
Вместе с тем, узкий провал вблизи г = 0 не может быть связан с ОНП, в котором участвуют возбуждённые состояния красителя, поскольку насыщение поглощения (НП) и ОНП обусловлены заселённостью первого синглетного возбуждённого состояния АгА (см. выражение для поглощения 5-уровневой схемы для лазерного пучка, распространяющегося вдоль оси г через поглощающую среду [19]):
(I
— = -а01'П0 - о\1п\ - 021пз - в12, (1)
аг
где I - интенсивность падающего излучения, о и п - эффективные сечения поглощения и заселённости уровней, о01п0 - поглощение основным синглетным состоянием, о\1п\ -
поглощение возбуждённым синглетным состоянием, а21п3 - триплет-триплетное поглощение, в12 - двухфотонное поглощение (ДФП) из основного во второе возбуждённое синглетное состояние. При условии, что а\'П\ + а2'п3 > а0п0, среда затемняется. В формировании ОНП участвуют возбуждённые состояния. При обратном условии наблюдается НП, которое не может перейти в ОНП при увеличении интенсивности, поскольку слагаемые, ответственные за НП и ОНП, линейно зависят от интенсивности возбуждения. Напротив, слагаемое ¡312, ответственное за ДФП через виртуальные состояния, квадратично зависит от интенсивности излучения. Поэтому будет существовать некоторая пороговая интенсивность, начиная с которой ДФП будет доминировать как над ОНП, так и над НП. Квадратичная зависимость ¡312 от интенсивности обеспечивает более узкий провал на кривой ^-сканирования по сравнению с ОНП, что и наблюдается на рис. 2.
Установленное усиление нелинейно-оптического отклика в ассоциатах КТ и АгА невозможно объяснить возросшей долей димеров, для которых характерен рост НП. Уровень линейного пропускания для АгА в желатине на длине волны 532 нм и при толщине кюветы 5 мм составляет 22%. При этом для энергии в импульсе, составляющей 0.61 мДж, образец просветляется вблизи фокальной плоскости линзы до 25% (рис. 2(а)). Аналогичные значения для гибридных ассоциатов составили 10% и 45%. Таким образом, образец гибридных асссоциатов при максимальном просветлении имеет в два раза большее пропускание.
Усиление просветления АгА, наблюдаемое при гибридной ассоциации с КТ Zn0.5Cd0.5S, в том числе в присутствии заметной концентрации мономеров, вызвано, по-видимому, переносом заряда от фотовозбуждённой молекулы красителя к КТ. В пользу этого предположения свидетельствует также тушение люминесценции АгА при ассоциации с КТ в условиях возбуждения излучением с длиной волны 532 нм. При этом интенсивность рекомбинационной люминесценции КТ Zn0.5Cd0.5S, возбуждаемая излучением с длиной волны 313 нм, практически не изменяется. Сопоставление имеющихся данных об энергиях ионизации КТ и АгА также свидетельствует о вероятности фотопереноса электрона с состояний "валентной зоны" нанокристаллов на состояния фотовозбужденной молекулы АгА. Нейтральная форма этого красителя поглощает в более коротковолновой области, по сравнению с заряженными мономерной и димерной формами, что и приводит к усилению НП.
Заключение. Таким образом, гибридная ассоциация молекул АгА с КТ Zn0.5Cd0.5S приводит к усилению насыщения поглощения более чем в четыре раза, обусловленному
фотопереносом электрона от КТ к фотовозбужденному катиону AzA+, и формированием нейтральной формы красителя.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (№ 18-32-00493 мол-а).
ЛИТЕРАТУРА
[1] Z. M. Liao, Ch. Hou, H.-Zh. Zhang, et al., Appl. Phys. Lett. 96, 203109 (2010).
[2] A. A. Scalisi, G. Compagnini, L. Urso, et al., Appl. Surf. Sci. 226, 237 (2004).
[3] G. S. Boltaev, B. Sobirov, S. Reyimbaev, et al., Appl. Phys. A 122(12), 999 (2016).
[4] G. S. Boltaev, D. J. Fu, B. R. Sobirov, et al., Opt. Express 26(11), 13865 (2018).
[5] Т. С. Кондратенко, И. Г. Гревцева, А. И. Звягин и др., Опт. и спектр. 124(5), 640 (2018).
[6] А. С. Селюков, А. А. Исаев, А. Г. Витухновский и др., ФТП 50(7), 963 (2016).
[7] Y. Xie, S. H. Heo, Yo. N. Kim, et al., Nanotechnology 21(1), 015703 (2009).
[8] Y. Lei, H. Jia, W. He, et al., J. Am. Chem. Soc. 134(42), 17392 (2012).
[9] I. L. Bolotin, D. J. Asunskis, A. M. Jawaid, et al., J. Phys. Chem. C 114(39), 16257 (2010).
[10] M. Y. Han, W. Huaung, C. H. Chew, et al., J. Phys. Chem. B 102(11), 1884 (1998).
[11] R. Karimzadeh, H. Aleali, N. Mansour, Opt. Commun. 284(9), 2370 (2011).
[12] S. Vempati, Y. Ertas, T. Uyar, J. Phys. Chem. C 117(41), 21609 (2013).
[13] М. С. Смирнов, О. В. Овчинников, Н. А. Р. Хазаль, А. И. Звягин, Неорган. материалы 54(5), 431 (2018).
[14] M. Sheik-Bahae, A. A. Said, T.-H. Wei, et al., IEEE J. Quantum Electron. 26(4), 760 (1990).
[15] Т. С. Кондратенко, И. Г. Гревцева, А. И. Звягин и др., Опт. и спектр. 124(5), 640 (2018).
[16] E. A. Davis, E. L. Lind, J. Phys. Chem. Solids 29(1), 79 (1968).
[17] D. Kima, M. Miyamoto, T. Mishima, M. Nakayama, J. Appl. Phys. 98, 083514 (2005).
[18] R. A. Ganeev, A. I. Zvyagin, O. V. Ovchinnikov, M. S. Smirnov, Dyes Pigm. 149, 236 (2018).
[19] N.K.M.N. Srinivas, S. V. Rao, D.N.R. Srinivas, J. Opt. Soc. Am. B 20(12), 2470 (2003).
Поступила в редакцию 26 февраля 2019 г.
После доработки 14 марта 2019 г. Принята к публикации 14 марта 2019 г.
