Некоторые вопросы атмосферной коррозии цинка и алюминия Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 620.193

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ АТМОСФЕРНОЙ КОРРОЗИИ ЦИНКА И АЛЮМИНИЯ

© В.И. Вигдорович, А.Е. Земсков

Vigdorovich V.I., Zemskov A.E. Some problems of atmospheric corrosion of zinc and aluminium. The atmospheric corrosion of zinc and aluminium under 70-95 % relative humidity in conditional pure air and temperature 6-50° C is studied. The deposit into the total corrosion loss caused by the presence of SO2 (0,02-10 mg/m3) in air is calculated. It is shown that the observed regularities are in a satisfactory accordance with the physical-chemical model of Y.N. Michailovsky and collaborators.

Атмосферная коррозия металлов вносит весьма ощутимый вклад в громадные общие прямые и косвенные потери. Причем вторые в 2-4 раза превышают первые [1-3].

Систематические совместные исследования, предпринятые учеными стран бывшего СЭВ [4-5], позволили решить целый ряд проблемных вопросов и разработать физико-химическую модель процесса [68]. Помимо полученного большого объема экспериментальных данных [6-8], позволяющих проводить прогнозирование коррозионных потерь и расчет скорости коррозии ряда металлов и сплавов применительно к обширной области Европы, они показали избирательность действия конкретной атмосферы (А) на металлы. Агрессивность А по отношению к Zn может не коррелировать с ее воздействием на стали. Иначе говоря, к оценке агрессивности атмосферы следует подходить весьма дифференцированно. Одновременно, по [5], между коррозией металла во внешней и в полузакрытой атмосферах существует стохастическая зависимость. Со снижением корро-зивности атмосферы понижается, впрочем, подчас, много резче, агрессивность ее в полузакрытых и, видимо, в неотапливаемых помещениях.

Разработанная на базе указанных исследований физико-химическая модель процесса имеет, по крайней мере, два варианта [7]. В одном из них использована степенная аппроксимация:

М = АхпХт ,

где К( х) и К0 - соответственно скорости коррозии в любой момент времени х и в начале отсчета, 9 -степень заполнения поверхности защитным слоем продуктов коррозии. Далее принято:

а 9= Ь[К0(1 - 9 ) - К 9 ]а х, (2)

где К - скорость разрушения защитного слоя продуктов коррозии, Ь - константа.

Из (2) следует

d9

а х =--------------------- (3)

ЪК0 - Ъ(К0 - К')9

и при условии К0 >> К', что имеет место, в частности, для углеродистой стали и меди (открытая атмосфере [8]), интегрирование (3) дает

9 = 1 - е ~хЬК° . (4)

Сочитая (1) и (3), имеем

К( х) = Ко е -%ЬК . (5)

Уравнение (5) действительно, если во времени К0 асимметрически приближается к нулю. Если же К( х) —— К^сопй ф 0, уравнение (5) в этой модели следует модифицировать

где М - интегральная к моменту времени х убыль во времени массы корродирующего металла с единицы площади, Х - концентрация активатора коррозии (Б02, С1-), п и т - некоторые константы.

В [8] развит метод для случая линейной зависимости скорости коррозии металлов от времени. Его базовая модель применима к металлам и конструкционным материалам, сроки хранения которых определяются уровнем коррозионных потерь ^е, №, Си, Zn) и не зависят от кинетики фазовых превращений. В его основе лежат следующие допущения:

К( х) = Ко (1 - 0 ),

(1)

К( х) = K0 e xbK° +K1,

(6)

т. е. К( х) асимптотически приближается к К Очевидно, что для случая равномерной коррозии (РК) общие коррозионные потери металла М можно найти из уравнения

I dM = j K (x)dx

(7)

Интегрирование (7) с учетом уравнения (6) приводит к выражению

0

0

М, г/мя

Рис. 1. Зависимость интегральных потерь массы (М) алюминия (к моменту времени х) от относительной влажности условно чистого воздуха, температуры и продолжительности испытаний. Относительная влажность воздуха, %: а - 50, б - 95. Температура, °С: 1 - 6, 2 - 18, 3 - 30, 4 - 50

М( х) =1 (1 — е~%ЬКо ) + К1х . (8)

Ь

Далее модель предполагает, что величина М зависит от времени нахождения на металлической поверхности полимолекулярных адсорбционных ( ) и фазовых (^х^ ) пленок. Первые сущест-

вуют при относительной влажности Н < 100 %, вторые - в условиях Н = 100 %. В условно чистой атмосфере на линейном участке зависимости (8), когда М( х ) = К1 х , т. е.

^(1 - е —ЬКо ) << Кх,

Ь 1

величина интегральных потерь (за момент времени х ) единицы видимой поверхности металла может быть получена из уравнения

М = Ка ^ха + Кф ^хф ,

где Ка и Кф - постоянные во времени скорости коррозии в условиях существования соответствующих адсорбционных и фазовых пленок, ^ха и ^хф -

суммарные времена жизни пленок.

Согласно [8], в присутствии в атмосфере стимуляторов процесса ^02, С1-) скорость коррозии металла, покрытого адсорбционными или фазовыми пленками воды, по крайне мере, когда К( х) становится достаточно близким к К1 (6), линейно зависит от концентрации загрязнителя

К( х ) = [Ка,ф + Р а,ф^3] ^ х а,ф ,

где р а,ф - коэффициент пропорциональности, характеризующий воздействующего загрязнителя, С3 - его концентрация в атмосфере. Величины р ,■ для ряда металлов табулированы [8].

В настоящем сообщении проанализированы и обобщены экспериментальные данные результатов исследования атмосферной коррозии алюминия (А-7) и цинка (ЦО), образцы которых прямоугольной формы имели размеры 30x30x5 мм. Коррозионные испытания проведены при фиксированной влажности воздуха (Н) в интервале 50-95 % при температурах 6, 18, 30 и 50° С.

Для алюминия экспериментально наблюдаемый вид зависимости М( х) от времени при Н = 50-95 % показан на рис. 1. При Н = 70 % наблюдаемые зависимости качественно идентичны с приведенными на рис. 1, а по абсолютной величине М( х ) (при х = const и t = const) занимает промежуточное положение между М( х ) в условно чистой атмосфере соответственно с Н = 50 и 95 %. На кривых (рис. 1) четко выделяются два участка. При малых х в области АВ экспериментальных кривых рост М и понижение dM/d х во времени, видимо, определяется первым членом правой части уравнения (7). Это может иметь место при выполнения условия dM/d х >> К1. Затем в некотором временном интервале процесс описывается общим уравнением (7) в силу

^(1 - e~TbK°) и Kх b

и, наконец, на участке ВС можно пренебречь первым членом правой части зависимости (8), т. е.

^(1 - e~xbK°) << K х. b

Протяженность участка АВ существенно возрастает с повышением температуры и относительной влажности (табл. 1).

Зависимость скорости коррозии алюминия к моменту времени хВ (на линейном участке (ВС) кривых рис. 1) от относительной влажности и температуры условно чистого воздуха показана на рис. 2. Зависимость Кв = f(t) не удается аппроксимировать линейной зависимостью, с другой стороны, следует считать, что Нкрит (А1) > 70 %.

С использованием уравнения

К (Та,ф, SO2) = Ра,ф Хха,ф (9)

рассчитан вклад в скорость коррозии алюминия, обусловленный присутствием оксида серы (IV), как функция концентрации SO2 .

Таблица 1

Связь протяженности участка АВ (хАВ) при атмосферной коррозии алюминия с температурой и относительной влажностью воздуха

Относительная хАВ (месяц) при температуре, °С:

влажность,% 6 18 30 50

50 3,2 5,0 7,0 8,2

70 4,0 5,0 8,0 13,5

95 8,0 11,0 14,0 15,5

Рис. 2. Зависимость скорости коррозии алюминия (а) и цинка (б) в момент времени, соответствующему точке В (на линейном участке зависимости М(х) = ^(т)), от относительной влажности условно чистого воздуха (Н) и температуры. Н, %: 1 - 50; 2 - 70; 3 - 95

Рис. 3. Рассчитанная по уравнению (9) зависимость скорости коррозии алюминия (а) и цинка (б), покрытых адсорбционной (1) и фазовой (2) пленками, от концентрации 802 в атмосферном воздухе

М, г/м2

Т7 месяц

Рис. 4. Зависимость интегральных потерь массы М цинка (к моменту времени х) от относительной влажности условно чистого воздуха, температуры и продолжительности испытаний. Остальное см. подпись к рис. 1

Таблица 2

Связь протяженности участка АВ (хАВ) при атмосферной коррозии цинка с температурой и относительной влажностью условно чистого воздуха

Относительная тАВ (месяц) при температуре, 0С:

влажность,% 6 18 30 50

50 4,0 5,0 9,5 11,5

70 4,0 6,0 8,0 12

95 4,0 6,0 7,5 12,5

Принято Етобщ = 3230 часов, Хта = 2330 часов, ра = 1,45 гм-2 год 1 /мг м-3 SO2,

Рф = 0,55 гм-2 год-7мг м-3 SO2.

Соответствующие результаты представлены на рис. 3.

Перейдем к рассмотрению атмосферной коррозии цинка. Характер кривых, описывающих зависимость М(т) = F(t) при всех исследованных температурах в изучаемом интервале относительных влажностей условно чистого воздуха, показан на рис. 4. Вновь, как и в случае алюминия, экспериментальные кривые имеют два участка: область АВ с экспоненциальной зависимостью dM/dx от т и ВС, в котором dM/dl = = ^nst = К1. Протяженность участка АВ вновь определяется температурой воздуха (табл. 2), симбатно возрастая с ее увеличением. Влияние относительной влажности воздуха на участке ВС кривых рис. 4, в отличие от картины, наблюдаемой на алюминии, практически отсутствует в интервале Н = 70-95 % (рис. 2). Очевидно, Нкрит < 70 %. В ряде случаев, особенно при высокой величине Н, существует /крит, с которой скорость коррозии резко возрастает (рис. 2). То же характерно и для Al.

Рассчитанная по уравнению (9) скорость коррозии цинка, обусловленная присутствием SO2 и определяемая концентрацией оксида серы (IV), приведена на рис. 3б. Приняты те же величины £ть что и для соответствующих расчетов при коррозии алюминия, ра = 11,9 гм-2 год 1 /мг м-3 SO2 Рф = 38,4 гм-2 год 1 /мг м-3 SO2.

ЛИТЕРАТУРА

1. Elliot P., Fewler C.M., Johnson B., Wood С.С. //Aqricultural Engin-nir. 1983. № 1. Р. 13-20.

2. Северный А.Э. Система рационального хранения сельскохозяйственной техники: Дис. ... д-ра техн. наук. М., 1988.

3. Батраков В.В., Вигдорович В.И. Технико-экономические аспекты использования ингибиторов коррозии металлов // Ингибиторы коррозии металлов: Межвуз. сб. науч. работ. М.; Тамбов, 1995. С. 6-21.

4. Стрекалов П., Кноткова Д., Спанили Я. и др. // Защита металлов. 1979. Т. 15. № 1. С. 20-28.

5. Бартонь К., Кноткова Д., Стрекалов П. и др. // Защита металлов. 1979. Т. 15. № 4. С. 408-415.

6. Михайловский Ю.Н., Агафонов В.В., Санько В.А. // Защита ме-

таллов. 1977. Т. 13. № 5. С. 515-522.

7. Бартонь К., Черны М. // Защита металлов. 1980. Т. 16. № 4.

С. 387-395.

8. Михайловский Ю.Н., Стрекалов П.В., Агафонов В.В. // Защита

металлов. 1980. Т. 16. № 4. С. 396-413.

Поступила в редакцию 1 сентября 2000 г.