CC BY
5
Выводы
1. Пороговая концентрация урсола Д по органолептическим признакам (окраске) для водоемов первой категории лежит на уровне 0,1 мг/л.
2. Концентрации урсола Д до 5 мг/л не будут оказывать влияний на общий санитарный режим водоемов.
3. Недействующей дозой урсола Д, по данным хронического сани-тарно-токсикологического эксперимента, следует считать дозу в 0,005 мг/кг веса, что примерно соответствует 0,1 мг/л.
4. Сопоставляя пороговые концентрации, полученные при изучении влияния урсола Д на органолептические свойства воды, санитарный режим водоема и в хронических токсикологических опытах на теплокровных животных, можно принять в качестве предельно допустимой концентрации урсола Д в воде водоемов 0,1 мг/л и отнести урсол Д к веществам, нормируемым по токсикологическому показателю вредности.
5. Учитывая меньшую токсичность хинона по сравнению с урсолом, можно полагать, что он будет лимитироваться по органолептическому признаку; предельно допустимая концентрация хинона составит ориентировочно для водоемов первой категории 0,2 мг/л.
ЛИТЕРАТУРА
Гальперина Т. С., Олейник J1. Я. Клин, мед., 1953, № 8, стр. 30—37.— Гуськова В. Н. Гиг. и сан., 1956, № 3, стр. 10—13.—Л ужинский Г. Ф. Там же, 1936, № 5, стр. 51—54.—Мешенгиссер С. М. Вестн. Акад. мед. наук СССР. 1946, № 5, стр. 27—Роз е н б а у м Н. Д. Гиг. труда, 1924, № 2—3, стр. 38—47.—Чел ь-цова О. Н. В кн.: Ленинградский ин-т по изуч. проф. забол. Труды, Л. 1929, т. 4, стр. 295—305.—Ч еркинский С. Н. В кн.: Санитарная охрана водоемов от загрязнения промышленными сточными водами. М., 1949, стр, 52—111.—Шиманко И. И. Моск. мед. журн., 1930, № Ю, стр. 71—73.—III и ф м а н Г. М. Гиг. безоп. и патология труда, 1929, № 9, стр. 40—45.—Штейн б ер г С. А. Здравоохр. Казахст., 1948, № 1, стр. 25—30,—Сох Н. Е. Analyst, 1934, v. 59, p. З-ll.-Curschmann Н. Münch, med. Wchnschr., 1921, Bd. 68, S. 195—197,—W i n t e r J. Neuere Untersuchungen über das Ursolasthma in der Leipziger Rauchwarenfärbereien. Dis. Zeulekroda i Thür. 1937.
Поступила 23/11 1957 r.
DETERMINATION OF TNE MAXIMUM PERMISSIBLE CONCENTRATION OF URSOL D IN THE WATER OF RESERVOIRS
Yu. A. Zhakov
The article contains data for the determination of the maximum permissible concentration of ursol in the water of reservoirs. The investigations have shown that the coloration of water occurs at a concentration of ursol at 0.1 mg/1; the sanitary regime of the reservoir is interfered with at 5 mg/1. The maximum content which does not effect the organisms of warm-blooded animals is 0.1 mg/1. Therefore, for determination of the maximum permissible concentration of ursol in water it is necessary to take the threshold value (0.1 mg/1) which is toxic for the organisms of warm-blooded animals
-if -it
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА ВОДЫ
Кандидат медицинских наук И. Г. Попов Из кафедры военной гигиены военного факультета Центрального института усовершенствования врачей
В последнее десятилетие люминесцентный анализ получает все большее распространение при проведении разнообразных исследований в микробиологии, физиологии и гигиене. Поэтому представляется интересным освещение методической стороны люминесцентного анализа каж-
дого отдельного объекта исследования. Последнее тем более необходимо, что, как оказалось в эксперименте [М. А. Константинова-Шлезингер, П. Данкворт (P. Danckwortt) и др.], при всей несложности люминесцентного анализа на окончательный результат его могут оказывать заметное влияние конкретные условия опыта.
В каждом отдельном случае применения люминесцентного анализа будут, разумеется, свои специфические факторы, которые могут влиять на величину выхода люминесценции. Ниже приводятся результаты изучения особенностей люминесцентного анализа природных вод.
Люминесцентный анализ еще не вошел в повседневную практику санитарно-гигиенических исследований природных вод, несмотря на ряд попыток в этом направлении [Мак Лин и М. Спис (McLean а. М. Speas), Р. С. Белова, М. Т. Голубева и Л. Л. Михайлова и др.]. Как известно, в настоящее время пока не существует достаточно точных и удобных способов прямого определения содержания органических веществ в воде. При люминесцентном анализе можно наблюдать свечение непосредственно органических веществ, растворенных в воде. С этой стороны люминесцентный анализ воды представляет особый интерес.
Из всех видов люминесценции наиболее изучена и чаще всего применяется на практике фотолюминесценция, при которой люминесценция веществ возбуждается с помощью видимых или ультрафиолетовых лучей. Свет фотолюминесценции вещества всегда имеет длину волн большую, чем лучи, возбуждающие эту люминесценцию (закон Стокса). Поэтому для возбуждения фотолюминесценции особенно удобными являются ультрафиолетовые лучи, так как при этом в ответ на облучение вещества невидимыми лучами возникает видимое глазом свечение того или иного оттенка. Применение ультрафиолетовых лучей исключает видимые отраженные лучи и позволяет считать, что появившееся свечение является именно фотолюминесценцией.
В водном растворе могут фотолюминесцировать многие вещества. Однако способность веществ давать заметную фотолюминесценцию в большой мере зависит от длины волны возбуждающего ее света. Волны определенной длины вызывают свечение у одних веществ и не вызывают его у других.
Можно думать, что зависимость фотолюминесценции веществ от длины волны возбуждающего ее света пригодна для обнаруживания загрязнения воды органическими соединениями. Сопоставление данных С. И. Вавилова и других физиков, изучавших люминесценцию, позволяет утверждать, что при применении для возбуждения люминесценции ближних ультрафиолетовых лучей с длиной волн от 400 до 320 mfi. в водном растворе удается наблюдать свечение почти исключительно органических соединений. Из неорганических веществ в этих же условиях фотолюминесцируют только уранилы и соединения платины. Но в природных водах уранилы и платина содержатся в очень небольших количествах. Для обнаружения люминесценции уранилов, например, в морской воде, воду приходится предварительно концентрировать [Ф. Хернеггер и Б. Карлик (F. Hernegger а. В. Karlik)].
Описанные выше ультрафиолетовые лучи с длиной волн 400—320 mji. могут быть получены от обычной ртутно-кварцевой горелки, например ПРК-4. Для этой цели между горелкой и исследуемым раствором помещают специальный светофильтр, который часто называют вудовским стеклом. Прошедшие через такой светофильтр ультрафиолетовые лучи будут иметь нужную нам длину волны от 400 до 320 mu..
В настоящее время медико-инструментальный завод «Красногвардеец» в Ленинграде выпускает аппарат для люминесцентного анализа витаминов — модель Л-80, именуемую также ЛЮМ-1 (рис. 1). Светофильтр этого аппарата (УФС-3) как раз пропускает ближние ультрафиолетовые лучи с длиной волн 390—320 mji. с максимумом 366 т^.
Поэтому такой аппарат может быть использован и для анализа воды на содержание в ней органических веществ. Переоборудования он не требует. Стойку для пробирок желательно демонтировать, как это показано на рис. 1, или отодвинуть на максимальное расстояние от светофильтра, чтобы она не ограничивала свободы движений исследователя. На предметный столик следует положить темный матовый картон в качестве нелюминесцирующего фона.
Люминесцентный анализ воды наиболее целесообразно производить в обычных пробирках объемом 15—20 мл. Прибегать к посуде из кварцевого стекла при возбуждении люминесценции ультрафиолетовыми лучами с длиной волны 390—320 т^ нет необходимости. Важно, чтобы стекло пробирок само не лю-минесцировало. Темно-фиолетовый оттенок стекла в ультрафиолетовых лучах можно считать признаком отсутствия фотолюминесценции. Посуда, конечно, должна быть свободна ют люминесцирующих загрязнений. Наиболее удобным объемом воды для анализа является 10 мл, так как ■столб жидкости и мениск при этом хорошо освещаются ультрафиолетовыми лучами. Прямые ультрафиолетовые лучи не должны попадать в глаза исследователя. Фотолюминесценция воды рассматривается сбоку, сверху. Особое внимание обращается на свечение мениска. Исследование лучше производить в затемненном помещении. Последнее диктуется слабой в большинстве случаев интенсивностью свечения воды, а также стремлением исключить все другие возможные источники возбуждения фотолюминесценции и отраженного света.
Нами было исследовано влияние различных факторов среды на ве-величину выхода фотолюминесценции некоторых растворов органических веществ (агар-агар, пепгонный бульон и др.) и образцов природных вод.
Из литературы известно, что температура вещества может оказывать заметное влияние на выход люминесценции (С. И. Вавилов, В. Л. Левшин, П. Прингсгейм и др.). Изменение температуры указанных растворов от 4 до 100° в наших экспериментах не вело к снижению выхода люминесценции. В то же время в растворах уранилов и платины наблюдается заметное снижение люминесценции при нагревании до 50—70° и почти полное исчезновение при 80°. В качестве примера на рис. 2 приведены результаты исследования влияния температуры на водный раствор пептона (0,25 мг/мл), 2 образцов природных вод (проба № 1 воды из пруда ЦПКиО имени М. Горького б/У III 1955 г., проба воды из реки Москвы) (Фили — 11/Ш 1955 г.) и водного раствора ура-нилсульфата (0,5 г/мл) (рис.2).
Интенсивность фотолюминесценции дана по шкале люминесцирующих растворов, приготовленных из сухого пептона. Такие же данные •были нами получены при исследовании других образцов природных вод. Исследование влияния температуры позволяет сделать два важных практических вывода. Во-первых, при исследовании люминесценции
Рис. 1. Общий вид аппарата для люминесцентного анализа Л-80.
природных вод можно не придерживаться определенного температурного режима. Во-вторых, простой пробой с нагреванием можно установить, оказывают ли влияние немногие неорганические соединения, лю-минесцирующие в данных условиях, на интенсивность свечения воды.
£
8
I8» II
I
2,0 Г.О V
0,25 0,125 0,062 0,03! 0,0/5-0,007
/7етотш ¿умел л/
/7/?00а л/Г
Температура (в °С)
Рис. 2. Влияние температуры на выход фотолюминесценции водных растворов уранила, пептонного бульона и природных
вод.
виде по интенсивности люминесценции с
Таблица 1
Влияние неорганических соединений (морская соль) на интенсивность фотолюминесценции воды
Проба с нагревом проводится следующим образом: пробирка с исследуемой водой нагревается до кипения и сравнивается в горячем
пробиркой, в которой находится такая же вода, но холодная.
В литературе по люминесцентному анализу имеются указания, что некоторые вещества, которые сами не люминесцируют, могут оказывать тушащее действие на люминесценцию растворов других веществ. Таким свойством обладают галогениды и среди них такой часто встречающийся в природных водах галогенид, как хлористый натрий. В связи с этим было важно установить степень влияния минерального состава воды на ее фотолюминесценцию. Для изучения влияния различных минеральных солей на люминесценцию органических соединений природных вод была использована морская соль, полученная из воды Белого моря. При этом мы исходили из соображения, что в морской соли содержится большинство тех же неорганических соединений, что и в пресных водах, в частности галогенидов. Из морской соли были приготовлены
Интенсивность люминесценции воды Добавлено соли (в процентах) Интенсивность люминесценции воды с солью
№ 1 № 2 № 1 № 2
+з +3 3,58 +3 +2
+3 +2 1,7 +3 +2
+3 + 2 0,89 +3 +2
+3 +2 0,45 +3 +2
+3 +2 0,22 + 3 +2
+з + 2 0,11 +3 +2
+3 +2 0,05 +3 + 2
+3 +2 К онтроль + 3 +2
Дистиллированная Не люминесцирует
вода
Примечание. Проба № 1 — вода из пруда ЦПКиО имени М. Горького б/УШ 1955 г., проба № 2 — вода из реки Москвы (Фили) 11/111 1955 г.
растворы различных концентраций от 0,007 до 35,8 мг/мл. Сами солевые растворы (в дистиллированной воде) заметно не люминесцировали. Растворы морской соли были добавлены к природным водам с различной люминесценцией (табл. 1) и к
Таблица 2
Влияние соединений морской соли на интенсивность фотолюминесценции пептонной воды
растворам органических веществ, например пептонной воде (табл. 2). Ни в одном случае мы не наблюдали уменьшения выхода люминесценции от прибавления морской соли. Поставленные подобным образом опыты с влиянием хлористого натрия и бикарбонатов кальция и магния не в смеси, а в отдельности также не выявили тушащего влияния этих обычных для природных вод соединений. Поэтому при люминесцентном анализе питьевой воды, очевидно, можно не учитывать тушащего влияния минеральных
солей. В этом отношении люминесцентный анализ должен выгодно отличаться от других методов определения в воде органических веществ, при которых на окончательный результат влияет содержание в воде минеральных веществ (например, метод определения окисляемости).
Ряд авторов, занимавшихся люминесцентным анализом, указывают на заметное влияние, которое оказывает активная реакция среды (рН)
20
Раствор пептона в мг/мл 10 мл Интенсивность люминесценции раствора пептона Добавлено морской соли (в процентах) Интенсивность люминесценции раствора после добавления соли
0,25 +4 3,58 +4
0,25 +4 1,7 +4
0,25 +4 0,89 +4
0,25 + 4 0,45 +4
0,25 + 4 0,22 +4
0,25 + 4 0,11 + 4
0,25 + 4 0,05 +4
0,25 + 4 Контроль +4
Дистиллиро- Не люминесцирует
ванная вода
0,5
м-
Й-
II
I ^
|| О,,25 1|
II
% I 0/131
I
и /7епто//нш Румян ЛУ
/7/мЯа /V/
' > /7етотш бумон /¡/2
Г /7ро0а л/2 ^
и—.—.— -1-1-1-1-1-1-- -1-г
3,5
7,5
8,5
9,5
5,5 6,5
велат/га р//
Рис. 3. Влияние рН среды на выход фотолюминесценции природных вод и растворов пептонного бульона.
на выход люминесценции растворенного вещества (М. А. Константинова-Шлезингер). Для выяснения влияния рН на интенсивность фотолюминесценции растворов органических веществ и природных вод нами были взяты пробы из различных водоисточников и пептонная вода (бульон), у которых затем искусственно менялась рН. Контроль осуществлялся потенциометром. Результаты опытов представлены на рис. 3.
Оказалось, что в интервале рН 5—8,5 изменение величины рН не ведет к изменению интенсивности свечения воды и растворов таких веществ, как пептон. Но по обе стороны от указанного интервала выход
люминесценции резко падает. Таким образом, за величиной рН исследуемой воды необходим постоянный контроль. К счастью, воды с рН, большей или меньшей 8,5, встречаются довольно редко. Однако помнить о влиянии рН на выход люминесценции воды необходимо. В связи с довольно большим интервалом величины рН, в котором ее изменение не сопровождается изменением люминесценции, для контроля за рН воды в обычных условиях достаточно универсального индикатора и цветных таблиц. При обнаружении у воды рН меньше или больше 8,5 активная реакция может быть сдвинута до величин, оптимальных для выхода люминесценции с помощью растворов КОН и НС1 под контролем универсального индикатора.
Выводы
1. Фотолюминесценция воды в ультрафиолетовых лучах с длинами волн 400—320 rnfj. объясняется почти исключительно присутствием органических веществ.
2. Представляет большой научный и практический интерес изучение возможностей использования люминесцентного анализа как метода обнаружения и количественной оценки загрязнения воды органическими веществами.
3. При относительной простоте, быстроте выполнения и высокой чувствительности люминесцентного анализа на окончательный результат его могут оказывать влияние техника выполнения и условия опыта, в частности среда, в которой проводится исследование.
4. Исследование фотолюминесценции образцов природных вод и растворов органических веществ позволило установить, что на выход люминесценции не оказывают заметного влияния температура воды и ее минеральный состав, что является большим преимуществом люминесцентного анализа. Величина рН, напротив, оказывает влияние на выход люминесценции — за пределами интервала рН 5—8,5 выход люминесценции заметно снижается.
ЛИТЕРАТУРА
Вавилов С. И. Собрание сочинений, М., 1954, т. 1 и 2.—Го л у бе в а М. Т., Михайлова Л. Л. Информ. методич. материалы. Центр, научн.-исслед. ин-та им. Эрисмана. М., 1950, в. 3, стр. 9—11. — Константинова-Шлезингер М. А. Люминесцентный анализ. М.—Л., 1948.—Левшин В. Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ. М.—Л., 1951.—Принте гейм П. Флуоресценция и фосфоресценция. Пер. с англ. М., 1951.—Danckwortt P. W. Luminiscenz analyse im filtrierten ultravioletten Licht, Leipzig, 1949.—Hernegger F., Karlik В Akad Wissensch. Wien, Anzeiger, 1935, Bd. 72, N. 11, S. 82—83. — M с Le a n R A J Am Water-work. Ass., 1946, v. 38, p. 355—360.
Поступила 6/VI 1956 r.
SOME PECULIARITIES OF THE PHOTOLUMINESCENT ANALYSIS OF WATER
I. G. Popov, candidate of medical sciences
The photoluminescence of natural waters in the ultraviolet rays with wave-lenghths of 400—320 ma depends almost exclusively on the presence of organic substances. Both for scientific and practical purposes, it would be most interesting to investigate the possibility of using luminescent analysis for detection of pollution of water with organic substances. However the final results of any luminescent analysis is greatly influenced by the conditions under which the analysis is performed. Therefore, in order to determine the peculiarities of the luminescent analysis of water the author has undertaken an experimental study of the effect of the temperature, the content of mineral salts and the pH values of water on the emission of the luminescence in the solutions of various organic substances and in the samples of natural waters. Thus it has been determined that the temperature and the mineral compositions of water does not have any significant effect on the emission of the luminescence. On the contrary, the hydrogen ion concentration influences the emission •of luminescence: at a pH above below the range of 5.0—8.5 the emission of luminescence fell considerably.
■A- -fr -й-
