CC BY
23
УДК 546.17 + 544.183 О. В. Михайлов
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ТЕРМОХИМИИ АЛЛОТРОПНЫХ МОДИФИКАЦИЙ
ЭЛЕМЕНТНОГО АЗОТА
Ключевые слова: азот, аллотропия, стандартные термодинамические параметры образования.
Рассмотрены термодинамические аспекты процессов получения аллотропных модификаций азота N4 и N6 исходя из диаазота N2, а также реакций взаимодействия этих аллотропных модификаций азота с молекулярным кислородом. Показано, что, судя по известным значениям стандартной энтальпии, стандартной энтропии и стандартной энергии Гиббса образования этих модификаций для газовой фазы, формирование их из N2 в рамках изобарного процесса невозможно. Отмечено, что процессы взаимодействия каждой из вышеуказанных аллотропных модификаций азота с молекулярным кислородом являются не только экзотермическими, и, более того, в некоторых случаях - необратимыми, что дает возможность для предположения об их горючести. Приведены уравнения Гиббса - Гельмгольца для рассматриваемых изобарных процессов.
Key words: nitrogen, allotropy, standard thermodynamic parameters of formation.
The thermodynamic aspects of the processes of formation of allotropie N4 and N6 nitrogen modifications based dinitrogen N2, and, also, of reactions of the interaction of these nitrogen allotropic modifications with molecular oxygen. It has been shown that, based on the known values of the standard enthalpy, standard entropy, and standard Gibbs energy of formation of these modifications for the gas phase, formation of them from the N2 within the isobaric process is impossible thing. It is noted that the processes of interaction of each of the above nitrogen allotropic modifications with molecular oxygen are not only exothermic, and, moreover, in some cases - irreversible, allowing for the assumption of their flammability. The Gibbs - Helmholtz equations for considered isobaric processes have been presented.
В популярном когда-то научно-фантастическом романе А. Казанцева «Пылающий остров» среди всего прочего описаны трагические события, связанные с несанкционированным возгоранием атмосферного воздуха на таинственном острове Аренида, возникшем якобы на месте падения во «времена оно» какого-то крупного небесного тела. Согласно сюжету романа, на этом самом острове загадочным образом выделялся неизвестный химической науке газ фиолетового цвета, действие которого на человеческий организм приводило к состоянию, очень напоминающему хмель от употребления пива, и который, как оказалось, мог служить катализатором горения воздуха (точнее, азот-кислородной смеси, являющейся его составной частью), в результате чего образовывался некий (также неизвестный науке) оксид азота. Как уже давно и хорошо известно, азот образует с кислородом пять соединений: т.н. гемиоксид (закись) азота N0, монооксид азота N0, триоксид диазота ^03, диоксид азота N02 или тетраоксид диазота ^04 и пентаоксид диазота ^05, более известный под названием «азотный ангидрид». Формирование любого из этих оксидов из простых веществ тех элементов, что входят в его состав (т.е. из N и 02) является эндотермическим процессом; при этом, что характерно, с увеличением формальной степени окисления азота в оксиде, как правило, уменьшается и то количество тепловой энергии, которое необходимо для образования соответствующего оксида. (Именно это обстоятельство, скорее всего, и послужило для писателя-фантаста своего рода «отправной точкой» для предположения о существовании некоего неизвестного еще науке «шестого окисла азота», формирование которого должно сопровождаться уже не поглощением тепловой энергии, как в случае остальных пяти оксидов, а с выделением ее; при этом
для реализации такого процесса требовалось обязательное участие катализатора, функцию которого и выполнял вышеупомянутый фиолетовый газ). Воздавая должное как писательскому таланту А. Казанцева, так и его творческой фантазии, породившей этот самый «горящий воздух», все же справедливости ради нельзя не отметить, что описанный им феномен абсолютно нереален -никакого «шестого окисла» азота быть не может, ибо максимальная степень окисления азота равна +5, которая и достигается в ^05 (образование которого из привычных нам молекул азота и кислорода, как уже упоминалось выше, сопровождается путь и самым малым по сравнению с остальными оксидами азота, но все эндо-эффектом). С другой стороны, катализатор, как давно и хорошо известно, способен лишь изменять скорость реакции, но он не может «вызвать к жизни» какую бы то ни было химическую реакцию, которая термодинамически запрещена. А раз так, то и ответ на вопрос о том, может ли азот гореть, вроде бы очевиден - не может. И, казалось бы, все ясно, но... такое справедливо лишь в том случае, если речь идет о хорошо знакомом нам молекулярном азоте молекулы которого двухатомны; тем менее, как было показано в свое время в нашей предыдущей работе [1], теоретически возможно существование еще как минимум трех других, пока неизвестных (т.е. не полученных в эксперименте) аллотропных модификаций азота, а там как знать. В связи с этим, на наш взгляд, представляется целесообразным проанализировать их поведение в реакциях взаимодействия с молекулярным кислородом с позиций классической химической термодинамики в рамках изобарного процесса, чему и посвящена эта статья.
Согласно данным, полученным в работе [1], к самостоятельному существованию способны две аллотропные модификации состава N4 и одна -состава N6, структуры и стандартные термодинамические параметры которых для газовой фазы представлены в табл. 1.
Таблица 1 - Молекулярные структуры и стандартные термодинамические параметры образования молекул N4 и N6- (Данные взяты из работы [1])
Для первой из указанных в табл. 1 аллотропных модификаций азота М4(а) для процесса 2^^) ^ N4(3)^) будем иметь
АН°298 = 298 [N4(8)^)] - 2АН°£ 298 |^2(ёа8)] -
(771.6 - 0) кДж - 771.6 кДж,
А5°298 - 298 [N4(8)^)] - 25°Г, 298 [N2^)] = (248.6 -
2-199.9) Дж^К-1 - - 151.2 Дж^К-1,
АО (Т) - АН°298 - 7А5°298 - 771.6 + 0.151 Г;
для второй
2N2(gas) ^ N4(b)(gas)
АЯ°298 - АЯ°с, 298 [N4(b)(gas)] - 2АЯ°Г, 298 -
(771.° - °) кДж - 771.° кДж,
А5°298 - А 298 [N4(b)(gas)] - 25°£, 298 [N2(gas)] - (23°.9 -
2-199.9) Дж^К-1 - - 118.9 Дж^К-1,
АО (Т) - АН°298 - ТА5°298 - 771.0 + 0.119Г и, наконец, для третьей 3N2(gas) ^ N5^)
АЯ°298 - АН0298 [N6^)] - 3ЛЯ\ 298 |N2(gaS)] -
(1°°9.5 - 3-°) кДж - 1°°9.5 кДж,
А5°298 - 298 [N6(gas)] - 35°-, 298 [N2(gas)] - (278.2 -
3-199.9) Дж^К-1 - - 321.5 Дж^К-1
АО (Т) - АН°298 - ТА5°298 - 1009.5 + 0.322Г.
Как можно видеть из этих данных, значения АО (Т) для всех этих трех реакций положительны при любой температуре, а это означает, что изобарный процесс трансформации N2 в любую из этих модификаций термодинамически запрещен. Это обстоятельство, однако, не запрещает возможность (по крайней мере, теоретическую) получения поименованных выше
модификаций N4 и N5 из атомарного азота; как нетрудно показать с учетом значений стандартной энтальпии и стандартной энтропии образования атомарного азота, равных согласно данным [2] 472.8 кДж/моль и 153.2 Дж/моль^К-1 соответственно, для реакций
4N(gas) ^ N4(8)^) 4N(gas) ^ N4(b)(gas) 5N(gas) ^ N5(gas)
уравнениями Гиббса - Гельмгольца будут АО (Т) - - 1119.6 + 0.364Г АО (Т) - - 1120.2 + 0.382Г АО (Т) - - 1827.3 + 0.641Г
из которых со всей очевидностью следует, что каждый из соответствующих им процессов может быть реализован фактически при любой температуре из того диапазона, в котором протекает подавляющее большинство химических реакций.
В связи с вышесказанным посмотрим теперь с позиций химической термодинамики на возможное взаимодействие рассматриваемых аллотропных модификаций азота с газообразным кислородом, а именно для тех из них, в результате которых происходит образование газообразного монооксида азота NO(gas) и газообразного диоксида азота NO2(gas). В случае N4(8)(gas) будем иметь N4(8)^) + 2O2(gas) ^ 4NO(gas) N4(8)(gas) + 4O2(gas) ^ 4NO2(gas) Рассуждая аналогичным образом и используя стандартной энтальпии и стандартной энтропии образования NO(gas), равных согласно [2] 9°.25 кДж/моль и 21°.6 Дж/моль^К-1, и NO2(gas), равных 33.° кДж/моль и 24°.2 Дж/моль^К-1 соответственно, получим температурные зависимости АО (Т) для этих процессов
АО (7) - - 409.4 - 0.184Г АО (Т) - - 639.6 + 0.108 Г
Соответственно, для реакций
N4(4^) + 2O2(gas) ^ 4NO(gas) N4(4^) + 4O2(gas) ^ 4NO2(gas) будем иметь
АО (Т) - - 410.0 - 0.202Г АО (Т) - - 639.0 + 0.080 Г
и, наконец, для реакций
N5^) + 3O2(gas) ^ 6NO(gas) N5(gas) + 6O2(gas) ^ 6NO2(gas)
АО (Т) - - 468.0 - 0.370Г АО (Т) - - 811.5 + 0.067 Г
Даже беглого взгляда на полученные уравнения Гиббса - Гельмгольца для рассматриваемых процессов достаточно, чтобы отметить следующий, чрезвычайно важный, по нашему мнению, факт: в случае образования NO(gas) соответствующий ему процесс является не только термодинамически разрешенным, но к тому же еще и необратимым, ибо в каждом из этих трех случаях АН°298 < ° при любом Г. Кроме того, АН°298 в каждом из этих трех случаев оказывается резко отрицательным, а это в свою очередь означает, что тепловой эффект соответствующих реакций весьма значителен; он
Структура АН°£, 298, кДж/моль £ 298, Дж/моль-К АО°£ 298, кДж/моль
Д Ляг N4(3) 771.6 248.6 81°.8
N2 А
771.° 23°.9 815.6
N1 и4(Ь)
N2 N1^.--^ ^,.N5 1°°9.5 278.2 1°96.7
N5
оказывается еще большим, если речь идет об образовании ЫОг^аБ). Если же принять во внимание, что речь идет о реакциях, протекающих в газовой фазе, то можно вполне ожидать, что данные реакции будут сопровождаться выделением не только тепловой, но и световой энергии, а это автоматически означает и принципиальную возможность реакций горения с участием каждой из рассматриваемых здесь аллотропных модификаций азота. Проблема сводится теперь к тому, чтобы каким-либо путем их синтезировать.
Литература
1. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Вестник Казанского технологического университета, 17, 11, 21-23 (2014)
2. Н.С. Ахметов, М.К. Азизова, Л.И. Бадыгина, Лабораторные и семинарские занятия по неорганической химии: учебное пособие для химико-технологических вузов / Под ред. Н.С. Ахметова. Изд. 2-е, М., Высшая Школа, 1988. С. 270-271.
© О. В. Михайлов - д-р химических наук, профессор кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru.
© O. V. Mikhailov - Doctor of chemical sciences, Professor of Chair Analytical Chemistry, Certification and Quality Management of Kazan National Research Technological University, ovm@kstu.ru.
