CC BY
60
УДК 620.193
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ И СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ ПРОИЗВОДСТВА ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ
© Н.В. Шель, В.И. Вигдорович, О.Н. Ермакова, Л.Е. Цыганкова, Л.В. Чивилева, П.Н. Бернацкий
N.V. Shell, V.I. Vigdorovich, O.N. Yermakova, L.E. Tsygankova. L.V. Chivileva, P.N. Bernatsky. Some aspects of the technical policy and raw material basis of metal corrosion inhibitors production. The lack of a technical policy regulating the production of oil-soluble inhibitors of atmospheric corrosion of metals at present is discussed. Conceptual measures of its change by creating small-component compositions based on polyfunctional addings are proposed. Different possible ways to extend the raw-material basis of metal corrosion inhibitors are discussed. The possibility of using components of tall oil, multiton ecological pure remnants of timber chemical production, as raw material to produce inhibitors is showen. Some data on the corrosion-protect efficiency and presence of polyfunc-
tional properties of these products are given.
В условиях пореформенного периода, когда промышленная и сельскохозяйственная техника многократно дорожает и этот процесс подчас обгоняет рост доходов ее хозяев - представителей различных форм собственности, значение противокоррозионных мероприятий значительно возрастает. С другой стороны, потребность в антикоррозионных материалах любого назначения, в том числе и кон-сервационных, о которых преимущественно пойдет речь в настоящем сообщении, в предреформенные годы удовлетворялась лишь на 15-20 % [1]. В пореформенный период ситуация еще более усугубилась.
Применительно к консервационным материалам (КМ), предназначенным для защиты металлоизделий (машин, механизмов, их частей и деталей, а также запасных частей с их огромной номенклатурой) от атмосферной коррозии, причина кроется, прежде всего, в существующей технической политике создания КМ, которая исходила и исходит из целесообразности разработки многокомпонентных композиций. Число составляющих таких КМ доходит до 18, в среднем насчитывает 5-10 компонентов [2] и включает пленкообразователи, ингибиторы коррозии, пластификаторы, модифицирующие добавки и растворитель-основу [3, 4]. По замыслу разработчиков каждый компонент должен выполнять определенную отведенную ему функцию. При этом практически невозможно учесть эффект взаимовлияния компонентов, который способен вести к синергетическому усилению или антагонистическому ослаблению индивидуальных функциональных свойств многочисленных добавок. В такой ситуации основным методом разработки консервационных композиций является метод проб и ошибок, часто именуемый методом последовательного приближения.
Серьезным недостатком многокомпонентных КМ является и невозможность функционального и экономического приведения их составов в соответствие с коррозионной агрессивностью среды. Казалось бы, в условиях сравнительно низкой агрессивности следует уменьшить концентрацию действующего начала, например, за счет дополнительного введения малодефицитного и недорогого раствори-
теля-основы. Напротив, с ее резким повышением -увеличить содержание антикоррозионной присадки. Но в условиях многокомпонентного состава это сделать практически невозможно, ибо не ясно, какую или какие из составляющих активного начала следует вводить дополнительно. Поэтому такие композиции имеют жестко фиксированный состав и не бывают представлены двумя формами, которые смешивают в определенном соотношении непосредственно перед использованием, что может сделать их применение весьма удобным в силу рассмотренной выше гибкости.
Негативная роль подобной ситуации неоднократно обсуждалась в научной литературе, однако это пока не привело к разработке новых концепций и концептуально новых решений проблемы в целом. Напротив, отечественная наука многими десятилетиями эмпирическим путем упорно разрабатывала многокомпонентные защитные составы [5], технологически и экономически неоправданные и экологически далеко небезопасные.
Так, «Слакс» содержит 33 % фенолов [6], Кор-мин - до 5 мас.% первичных алифатических аминов и вызывает у пользователей дерматиты. Предложенный для защиты сельскохозяйственной техники ПИНС ИВВС-706м также содержит в своем составе этиленгликоль (до 10 %), высшие алифатические амины (до 1,5 %). Список можно продолжить. В силу этих причин и прежде всего многокомпонентное™ защитных материалов возникло, по крайней мере, два обстоятельства, приведших к острому дефициту отечественных КМ:
- чрезвычайный дефицит сырьевой базы консервационных составов;
- отсутствие теоретических основ создания КМ, охватывающих понимание физико-химической структуры составов, научно-обоснованный, а не предположительный механизм их защитной эффективности и наличие широкой гаммы других ценных функциональных свойств, определяющих их промышленную наработку и эффективную и экономичную защиту металлоизделий от коррозии.
Ситуация еще в большей мере может усугубиться, если следовать высказываемым в последнее вре-
мя предложениям, в основу которых положены поставки на наш внутренний рынок КМ иностранного производства. В частности, такие идеи высказываются ГОСНИТИ (г. Москва), который предлагает импортировать составы типа Тектилов для межсезонной консервации сельскохозяйственной техники.
В связи с этим [7 - 9] предложена иная техническая политика разработки консервационных материалов на масляной основе. Она базируется на принципе использования малокомпонентных композиций, состоящих в идеале из антикоррозионной однокомпонентной присадки и растворителя-основы. Речь идет о создании материалов, способных формировать невысыхающие масляные пленки, т.е. использующих малолетучий растворитель. Антикоррозионная составляющая таких композиций должна обладать полифункциональностью, что делает излишним сам факт многокомпонентное™.
Выполненные в последние годы исследования подтвердили жизнеспособность такого подхода. Отметим, прежде всего, КОСЖК [10], более 600 т которых получили Алтайский и Краснодарский края, ряд областей Российской Федерации. Сегодня нельзя говорить о стоимости их действующего начала - кубовых остатков процесса окисления высших парафиновых углеводородов, т.к. в условиях рыночных отношений цена диктуется потребностью и насыщенностью, а не себестоимостью продукта, которая ничтожна.
Их отличает сравнительно высокая загущающая способность по отношению к минеральным маслам и защитная эффективность в составе масляных композиций [7, 10], способных достаточно эффективно солюбилизировать воду и формировать высококачественные, пластичные масляные пленки, противостоящие смыву атмосферными осадками и характеризующиеся значительным эффектом последействия. Однако сегодня разработка КМ на базе КОСЖК не снимает проблемы сырьевой базы, т.к. простаивают цехи окисления парафиновых углеводородов подавляющего большинства нефтеперерабатывающих и химических заводов России без серьезной надежды на возобновление их работы в ближайшее время. В последнее пятилетие разработаны и более эффективные полифункциональные присадки к маслам, однако, как отмечается ниже, их сырьевую базу постигла та же участь.
В связи с этим рассмотрим более подробно вопросы, связанные с формированием сырьевой базы создания консервационных материалов нового поколения, под которыми мы понимаем именно малокомпонентные консервационные материалы, функциональные свойства действующего начала которых подробно обобщены в [10, 11].
В качестве сырьевой базы следует рассматривать:
- использование продуктов химической и нефтехимической промышленности, которые в условиях рыночной экономики доступны для любых отраслей народного хозяйства, а не приоритетных по чьей-то субъективной оценке;
- использование отходов производства или кубовых остатков процессов основного органического и нефтехимического синтеза. В этом случае отходы становятся побочными продуктами, что имеет и опосредованное значение, т.к.: а) снижается себестоимость первоначальных целевых продуктов;
б) исчезает необходимость в поиске путей захоронения токсичных отходов, ибо они в процессе дополнительной переработки преобразуются в вещества 3-го и 4-го класса опасности. Помимо экономического фактора таким образом появляется и социальный эффект, т.к. снижается уровень экологической напряженности в соответствующих регионах;
- использование материалов, освобождающихся в результате конверсии ВПК, часто экологически далеко небезопасных, но преобразуемых в процессе переработки в экологически чистые, перспективные для использования в качестве ингибиторов сероводородной [12] и маслорастворимых замедлителей атмосферной [13] коррозии металлов. Однако из-за недостатка средств военно-промышленному комплексу подчас приходится отказываться от тех или иных вариантов конверсионных программ.
Учет сложившейся ситуации требует дальнейшего проведения поисков сырьевой базы. Ею в значительной мере могут явиться, прежде всего, отходы или побочные продукты лесотехнического комплекса, часть которых получила название «талловые масла» - продукта дешевого, достаточно технологичного в переработке и фракционировании, заведомо экологически чистого и весьма многотоннажного в условиях нашей страны.
Талловые масла (ТМ) - продукт взаимодействия серной кислоты и сульфатного мыла - отхода сульфатно-целлюлозного производства [14, 15]. ТМ-сырец - вязкая жидкость темного цвета (от темнокрасного до темно-бурого), с неприятным запахом и горьким вкусом, практически нерастворимая в воде. Ее плотность при 20 С порядка 0,993 - 0,997, показатель преломления 1,498 - 1,506. Состав талло-вого масла зависит от многочисленных факторов, в том числе вида сосны (от шведского tall - сосна), климатических условий произрастания, времени вырубки, возраста деревьев, способа и продолжительности хранения, метода получения сульфатного мыла. Фракции его химических составляющих -смеси природных смоляных (Harzsaure) и жирных кислот (фракция Си-Сг-О, нейтральных веществ и продуктов окисления. В зависимости от содержания отдельных компонентов кислотное число ТМ колеблется преимущественно в пределах 120-170, число омыления 130-180, йодное число 135-145. Масло-сырец содержит также небольшое количество воды, золы и посторонних примесей [15]. Зависимость состава и физико-химических параметров таллового масла от климатических условий произрастания деревьев показана в таблицах 1 и 2. Легко видеть, что в северошведских талловых маслах больше жирных, чем смоляных кислот, поэтому такое масло менее вязко (более текуче). Немецкие ТМ содержат больше смоляных составляющих, чем жирных кислот, и за счет первых, а точнее их способности к кристаллизации, имеют полутвердую консистенцию.
Американские ТМ характеризуются существенно более высоким кислотным числом.
Высока зависимость массовой доли экстракта из древесины от природы дерева и времени вырубки (рис. 1). Оптимальной является рубка сосны в период с декабря по апрель, когда максимальна масса экстрагирующихся веществ и жирных кислот, их составляющих, являющихся одновременно и наиболее ценным компонентом. Следует отметить, что после очистки таллового масла-сырца серной
кислотой и отбеливающими композициями состав масла меняется: уменьшается количество непредельных соединений (и в связи с этим уменьшается йодное число), меняются и другие показатели. Естественно меняется состав масла после дистилляции: нелетучие компоненты остаются в кубовом остатке, возрастает массовая доля нейтральных веществ, некоторые кислоты при повышенных температурах изомеризуются [15] или взаимодействуют со спиртами, образуя сложные эфиры.
Однако вернемся к более подробному рассмотрению составов таллового масла, получаемого на отечественных целлюлозно-бумажных комбинатах (ЦБК). Некоторые данные приведены в табл. 3.
Ее данные показывают, что соотношение жирных и смоляных кислот колеблется в пределах от 45,3:54,7 до 57:43.
На рис. 1 показано, что сосна очень перспективна, как источник талловых масел. Интересно более детально оценить соотношение компонентов ТМ, получаемых из нее, и сопоставить их с использованием в качестве источника ели (табл. 4).
Таким образом, в масле, получаемом из ели, содержится в 1,5 - 2,0 раза меньше смоляных кислот, существенно меньше и сумма смоляных и жирных кислот, что значительно уменьшает величину кислотного числа. В таких маслах также меньше число омыления, но значительно больше нейтральных и нерастворимых в эфире веществ.
Климатические условия влияют не только на содержание смоляных, но и на состав жирных кислот. Так, наивысшее содержание линолевой кислоты
находится в сосне обыкновенной, выросшей в северных странах, тогда как наибольшее количество олеиновой кислоты - в сосне длиннохвойной, растущей в субтропическом климате. В составе жирных кислот таллового масла, полученных из древесины северных местностей Финляндии, значительно больше линолевой и меньше насыщенных карбоновых кислот (пальмитиновой, лигноцериновой), чем в составе жирных кислот, выделенных из таллового масла древесины южных местностей Финляндии.
Рассмотрим более подробно природу отдельных компонентов таллового масла. Смоляные кислоты являются смесью изомеров с общей формулой С20Н30О2 и продуктов процесса диспропорциониро-вания под влиянием повышенной температуры. Их отдельные представители приведены на рис. 2. В результате диспропорционирования абиетиновой кислоты в талловом масле присутствуют также: дегидроабиетиновая С20Н28О2, дигидроабиетиновая С20Н32О2 и тетрагидроабиетиновая С20Н34О2 кислоты. Процесс их образования показан на рис. 3.
По ряду данных [14], в смоляной части таллового масла содержатся кислоты в следующих количествах: низкоплавкая абиетиновая кислота, 30-40 мас.%; неоабиетиновая кислота, 10-20 мас.%; дигидроабиетиновая кислота, 14 мас.%; тетрагидроабиетиновая кислота, 8 мас.%; изодекстропима-ровая кислота, 8 мас.% и левопимаровая кислота,
1 мас.%. По другим данным, в образцах таллового масла находится 41-56 мас.% кислоты типа абиетиновой, 5-14 мас.% кислоты типа дегидроабиетино-вой и 7-9 мас.% дигидроабиетиновой.
Таблица 1.
Зависимость состава ТМ от географических условий произрастания сырья в Европе [14]
Место произ- растания Возраст дерева Кислотное число Йодное число Смоляные кислоты, мас.% Жирные кислоты, мас.% Неомы- ляемые вещества, мас.% Окси- кислоты, стерины, мас.%
Северная Швеция 70 143 172 34,5 54,7 4,6 6.6* 22
Средняя Швеция 40 144 169 40,5 47,5 6,3 5.71
Южная Швеция 25 134 157 46,9 31,6 13,0 8*9
Германия 25 146 164 50,5 36,7 8,6 4*2 2,8
* - окислитель.
Таблица 2.
Зависимость состава таллового масла от местонахождения сырья в США [14]
Место произрастания Кислотное число Смоляные кислоты, мас.% Жирные кислоты, мас.% Неомыляемые вещества, мас.% Число проб
Южная Верджиния 171,3 39,6 55,2 5,2 7
Северная Каролина 170,8 41,3 52,9 5,8 2
Северная Каролина 170,0 42,1 51,2 6,7 2
Южная Каролина 170,2 46,3 46,3 7,4 2
Джорджия 169,9 46,5 46,4 7,1 3
Джорджия 169,4 48,3 46,7 7,0 3
Техас 171,0 47,1 47,1 5,3 3
м<ьс- ъЬ Таблица 5.
?кст£м.та_ Состав жирных кислот таллового масла, мас.%
Название
Образец
кислоты 1 2 3 4
Олеиновая 31,79 45 48 15-23
Линолевая 58,72 48 45 71 -79
Линоленовая 4,09 Нет 1 6
Насыщенные
кислоты 5,4 7 6 -
Рис. 1. Массовая доля экстрагируемых из древесины веществ, как функция породы дерева и времени вырубки [14]: 1 - липа, 2 - сосна, 3 - рябина, 4 - ольха, 5 - ясень и вяз; о - октябрь, н - ноябрь, д - декабрь и так далее до сентября.
Таблица 3.
Состав таллового масла, получаемого на ряде предприятий России [ 15]
Показатели,
Предприятие
мас.% 1* 2 3
Смоляные кислоты 26,01 42,50 45,08
Жирные кислоты 34,60 41,95 37,34
Неомыляемые
вещества 28,30 8,73 8,97
Оксикислоты 9,11 4,82 5,53
Примеси 1,98 2,00 3,08
Кислотное число 98,8 152,6 120,6
Число омыления 115,4 170,2 152,9
Йодное число 111,3 144,7 138,8
Влажность 3,2 2,7 3,2
Зольность 1,90 1,89 2,6
1* - Светогорский ЦБК, 2 Лялинский ЦБК.
Марийский ЦБК, 3 - Ново-
Таблица 4.
Влияние ряда отечественных хвойных пород древесины на состав таллового масла-сырца
Показатели,
Порода дерева
мас.% ель сосна сосна
Смоляные кислоты 28,8 41,5 57,5
Жирные кислоты 35,0 42,7 29,6
Нейтральные кислоты 23,9 12,0 9,4
Нерастворимые в эфире 12,3 3,8 3,5
вещества
Кислотное число 116,1 162,1 166,4
Число омыления 144,1 175,6 170,9
Рис. 2. Графические формулы смоляных кислот таллового масла: 1 - левопимаровая, II - декстропимаровая, III - изодекстропимаровая, IV - абиетиновая, V - неоа-биетиновая, VI - палюстровая, VII - дигидроабиетино-вая, VIII - тетрагидроабиетиновая, IX - дегидроабиети-новая.
Н,С СООН Н^СООН И3С^ШН 21
/ ^ и „
Н3с СВОИ НЛ ДОИ н/ СОПИ НгС СООН
чс«з чн3
'СИ*
Рис. 3. Химизм превращения абиетиновой кислоты при диспропорционировании [14]. Кислоты: I - абиетиновая (С20Н30О2), II - дегидроабиетиновая (С20Н28О2), III - ди-гидроабиетиновая (С20Н32О2), IV - тетрагидроабиетиновая (С20Н34О2).
Таким образом, до вакуумной разгонки смоляные кислоты таллового масла, в основном, состоят из низкоплавкой абиетиновой кислоты (174 °С) и декстропимаровой, а после перегонки, в основном, из высокоплавкой абиетиновой кислоты (186 °С), декстропимаровой, низкоплавкой абиетиновой и, вероятно, неоабиетиновой кислот.
В талловом масле присутствуют насыщенные и ненасыщенные жирные карбоновые кислоты. Из насыщенных имеются: пальмитиновая
(С15Н31СООН), стеариновая (С17Н35СООН), мири-стиновая (С13Н27СООН), лигноцериновая (С23Н47СООН). Из ненасыщенных - масло включает олеиновую (СпНззСООН), линолевую
(С17Н31СООН), линоленовую (С17Н29СООН), рицинолевую (С18Н34О3) и эруковую (С21Н41СООН) кислоты. Количественные данные по количественному составу жирных кислот таллового масла приведены в табл. 5.
Таким образом, из табл. 5 следует, что преобладающей среди жирных кислот таллового масла является линолевая кислота, имеющая молекулярную формулу
С Н 3-(С Н 2)4-С Н =С Н -С Н 2-С Н =С Н -(С Н 2)7-СОО н.
Путем специальной обработки эта кислота с положением двойных связей у углеродных атомов 9 и
12 (считая от карбоксильной группы) почти целиком может быть переведена в изомер с коныогиро-ванными двойными связями у атомов углерода 9 и
11 или 10 и 12.
Второй по количеству среди жирных кислот таллового масла является олеиновая кислота с молекулярной формулой
С Н з(С Н 2)7-СН=С Н -(С Н 2)7-СОО Н.
Что касается линоленовой кислоты, то ее содержание в талловом масле невелико - примерно 5 мас.% и ниже. Таково же количество и насыщенных кислот. Следует отметить большую близость состава жирных кислот таллового и соевого масел. В последнем, правда, кислоты этого типа находятся в форме глицериновых эфиров (глицеридов). В [14], кроме перечисленных выше, указывается на присутствие в талловом масле лауриновой (СпНгзСООН), 14-метилдекановой (СпНззСООН), арахиновой (С19Н39СООН), бегеновой (С21Н43СООН), 2,2-гидроксибегеновой (Сг|Н42(ОН)(СООН)) кислот. В качестве продуктов вторичного образования в результате окисления присутствуют также в небольшом количестве дикарбоновые кислоты: ади-пиновая (СНг)8(СООН)г и себациновая (СН2)5(СООН)2.
В состав нейтральных веществ входят фитосте-рины, высокомолекулярные алифатические спирты и углеводороды. На фитостерины приходится 30 - 40 мас.% нейтральных веществ таллового масла. По данным ряда работ, фитостерины ТМ состоят из дигидроситостерина (С29Н51ОН) и ситостерина (С29Н49ОН).
В составе отечественного таллового масла присутствует Р-ситостерин (С29Н50О) с Гпл. = 136-137 °С и более насыщенные фитостерины С29Н48О с двумя двойными связями (Гпл = 140-143 С). Строение [3-ситостерина передается формулой, приведенной на рис. 4.
Помимо трех основных групп, охарактеризованных выше, в талловом масле присутствует некоторое относительно небольшое количество фенолов и их производных: фенол (СбНбОН), гваякол
(С7Н7ОН), ацетованиллон (С9Н10О3), эвгенол
(С10Н12О2) и фенолкетон.
Присутствие гваякола и других неполных эфиров - производных пирокатехина - объясняет наличие в ТМ метоксильной группы - ОСНз. В талловом масле Марийского ЦКБ содержание ОСНз-групп составляет 0,67 мас.%, или в пересчете на гваякол 2,68 мас.%.
Из сделанного краткого обзора следует, что тал-ловое масло является сложной смесью органических соединений, причем основное место, порядка
80 мас.%, составляют смоляные и жирные кислоты.
Сырое талловое масло применяется далеко не так широко, как этого можно было бы ожидать, исходя из его компонентного состава. Еще в 1921 году отмечалась возможность переработки шведского таллового масла на мыльный порошок, жидкое мыло, олеин [15]. А через некоторое время указывались и новые его пути использования - в качестве связующих для красок и пластмасс, текстильных масел.
Позднее рассматривалось применение таллового масла в мыловаренной промышленности, при изготовлении различных эмульсионных покрытий, пигментированных суспензий, чистящих составов, средств для смывки лаков и красок, в качестве фло-тореагентов.
В период второй мировой войны талловое масло использовали в виде сульфированного продукта для замены ализаринового масла в текстильной и кожевенной промышленности.
Делались попытки использовать ТМ как заменитель растительного масла при изготовлении модифицированных алкидных смол, что, однако, не привело к положительным результатам: пленки связующих на их основе имели темный цвет и недостаточную эластичность. Покрытия удовлетворительного качества были получены при применении таллового масла лишь в качестве незначительной добавки к растительным маслам. Высокое содержание смоляных кислот препятствовало использованию сырого ТМ, т.к. они вызывают повышенную хрупкость покрытий, их недолговечность, кроме того, пленки имели неприятный запах. Более эффективно талловое масло может быть использовано при условии его очистки или более глубокого разделения по фракционному составу. Пути такой переработки достаточно хорошо изучены [14, 15].
СН
НО
Рис. 4. р - ситостерин.
ПРИМЕНЕНИЕ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ ТАЛЛОВОГО МАСЛА
Мыла, изготовленные на основе таллового масла, могут найти применение в текстильной промышленности, которая является крупным потребителем мыла, однако предъявляет к нему особые требования. Основные из них: легкая растворимость в воде, полное его смывание водой с волокна, хорошая моющая способность. Обычно для этой цели применяют олеиновую кислоту. Т.к. в талловом масле содержится весьма большое количество этой кислоты, то оно может явиться одним из его заменителей.
Предложен способ получения смазочных материалов на основе сульфированных эфиров таллового масла [15]. Путем обработки эфиров или амидов серной кислотой, олеумом, хлорсульфоновой кислотой или ее эфирами, изготавливают эмульгирующие составы.
Перегнанное талловое масло можно использовать для изготовления глифталевых смол и олиф на их основе. В нашей стране дистиллированное талловое масло наиболее широко используется в мыловарении.
Очень важно выяснить возможность применения дистиллированного таллового масла, его компонентов и их производных, да и самого сырого продукта в качестве активного начала противокоррозионных консервационных материалов на масляной основе. Учитывая характер технологической цепочки, подобные производные весьма дешевы, технологичны и, в целом, достаточно перспективны для указанных выше целей. Особенно интересна и перспективна в этом отношении жирнокислотная фракция и ее производные - амины, амиды и т.д.
Перейдем к более детальному, хотя и краткому, рассмотрению возможности использования талло-вых масел и входящих в их состав отдельных фракций различных классов химических соединений в качестве сырья для производства ингибиторов коррозии. В этом отношении, насколько можно судить по имеющимся сегодня данным, основную ценность представляют жирные кислоты.
На основании предыдущих исследований можно полагать, что жирные кислоты таллового масла (дистиллированные кислоты), содержащие большую долю непредельных соединений (табл. 5), наряду с хорошей растворимостью в минеральных маслах, обладают низкими загущающими и защитными свойствами [7]. Это исключает возможность использования их в качестве полифункциональных добавок как действующего начала малокомпонентных консервационных материалов. Однако ценность жирных кислот, как определяющей составляющей ТМ, по-прежнему остается чрезвычайно высокой. Дело в том, что ряд функциональных свойств (загущающую способность, защитную
(противокоррозионную) эффективность) легко повысить гидрированием по двойным связям соединений типа С„Н2,,.|СООН и С,|Н2,,.3СООН с образованием одноатомных карбоновых кислот предельного ряда. Но основная их ценность в возможности использования дистиллированных кислот таллового масла как исходных продуктов синтеза их аминов, амидов, амидозолинов и других азотсодержащих производных, имеющих в составе молекул длинный
углеводородный радикал [9, 10]. Это решает большой комплекс проблем, связанных с созданием сырьевой базы для наработки ингибиторов коррозии различного назначения, в том числе и маслорастворимых многофункциональных антикоррозионных присадок.
Некоторые экспериментальные оценки загущающей способности и защитной эффективности дистиллированных кислот таллового масла (ДКТМ) приведены ниже в настоящем сообщении.
Как и ожидалось, отсутствует загущающая способность у смеси таких кислот по отношению к индустриальному маслу И-20А (рис. 5). Более того, малые концентрации добавки (1 и 3 мас.% дистиллированных кислот таллового масла, ДКТМ) вызывают эффект разбавителя, т.е.
Ук-Ум<0, (1)
где ук и ■ соответственно кинематическая вязкость композиции и исходного масла, выступающего в роли растворителя-основы (РО). Методика эксперимента рассмотрена в [7]. В присутствии 5 мас.% ДКТМ ук близка к ум, но еще не достигает вязкости РО. И лишь дальнейшее удвоение Сдктм ведет к равенству
Ук = Ум.
Однако подобный характер воздействия ДКТМ на кинематическую вязкость минерального масла не носит общего характера и, в первом приближении, существенно зависит от кинематической вязкости исходного РО. Если ум значительно понижена, как это имеет место в случае трансформаторного масла
- РО, практически не содержащего заводских функциональных присадок, то ДКТМ во всех исследованных концентрациях проявляют эффект загустителя (рис. 6), т.е. выполняется неравенство
ук - Ум > 0. (2)
Не вдаваясь в механизм, определяющий подобные эффекты, т.к. он не является предметом рассмотрения настоящего сообщения, отметим, что
отношение V м /V ^ , близкое К 0,5 (у ^ И V м ■ соответственно кинематическая вязкость трансформаторного и индустриального масел), уже обращает неравенство (1) в (2) (рис. 6 и 7). Дальнейшее снижение отношения V ^ /у ^ до 0,2 (достигаемое понижением температуры) качественно не изменяет характера воздействия ДКТМ на вязкость композиций.
Загущающая способность аминов дистиллированных кислот таллового масла по отношению к И-20А показана на рис. 7. Малые концентрации смеси аминов вызывают эффект разбавителя, как это ранее наблюдалось в присутствии ДКТМ, т.к., очевидно, не достигается критическая концентрация мицеллообразования и, как следствие, не возникает мицеллярная структура [7]. В присутствии 5 и более мас.% аминов преимущественно непредельных карбоновых кислот, выполняется неравенство (2) и разность Ук - Ум увеличивается по мере возрастания концентрации загустителя (рис. 7). Эффект загущения, критерием которого может служить разность (2), весьма значителен уже при температурах более 60 °С.
^,МН8-с~*
Рис. 5. Зависимость кинематической вязкости составов на основе смеси дистиллированных талловых кислот и индустриального масла И-20А от ее концентрации и температуры. Ссмесн кислот, мас.%: 1 - отсутствует, 2 - 1, 3-3, 4-5, 5- 10.
\),мм г-с~1
*;с
Рис. 6. Зависимость кинематической вязкости составов на основе дистиллированных талловых кислот и трансформаторного масла от концентрации смеси кислот и температуры. Ссмссн кислот, мас.%: I - 0, 2 - 1,3-3, 4-5, 5- 10.
^ммг.с-1
Рис. 7. Зависимость кинематической вязкости составов на основе негидрированных аминов дистиллированных талловых кислот и индустриального масла И-20А от концентрации смеси ПАВ и температуры. Ссмсси аминов, мас.%: 1-0,2-1,3-3,4-5,5-10.
-Е,й
(I, А м~2)
Рис. 8. Потенциостатические поляризационные кривые стали СтЗ, покрытой защитным слоем, в 0,5 М растворе хлорида натрия. Неподвижный электрод, комнатная температура, атмосфера - воздух. Природа покрытия: 1 - покрытие отсутствует, 2 - свежее масло И-20А. Концентрация смеси дистиллированных талловых кислот в масле, мас.%: 3 - 3, 4 - 5, 5 - 10.
Электрохимическую оценку защитной эффективности ДКТМ проводили по отношению к углеродистой стали СтЗ в 0,5 М растворе хлорида натрия. С этой целью использовано три различных серии экспериментов, во всех случаях включающих снятие анодных и катодных стационарных потен-циостатических поляризационных кривых:
1. Под слоем масляного покрытия толщиной 11 -
13 мкм, что позволяло изучить влияние концентрации ДКТМ на кинетику парциальных электродных реакций, протекающих в условиях коррозии защищенной стали.
2. После попытки смыва покрытия ламинарным потоком дистиллированной воды, направленным тангенциально рабочей поверхности электрода (продолжительность смыва 1,5 минуты, суммарный объемный расход воды - 1 л). Подобная серия моделировала защитную эффективность композиции в условиях воздействия атмосферных осадков.
3. В водных вытяжках композиции, что позволяло оценить переход присадок в водную фазу и их эффективность, как водорастворимых ингибиторов коррозии в нейтральных средах.
Поляризационные измерения проведены с использованием потенциостата П-5827м в трехэлектродной электрохимической ячейке из стекла «Пирекс». Рабочий электрод из стали СтЗ с верхней торцевой рабочей поверхностью площадью 0,4 см2 армировали в эпоксидную смолу ЭД-6 с отвердите-лем полиэтиленполиамином. Поляризацию осуществляли с шагом потенциала (£) 20 мВ, пределы поляризационных измерений по Е приведены на соответствующих рисунках. Потенциалы измерены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода и пересчитаны по н.в.ш.
Электродный потенциал стали СтЗ в 0,5 М растворе хлорида натрия составляет -0,470 В. Катодная реакция, связанная с восстановлением растворенного кислорода, протекает в кинетическом режиме (рис. 8). Реализация процесса на предельном токе наблюдается при потенциалах менее -0,52 В.
Анодная поляризационная кривая имеет вид, соответствующий требованиям теории при активном растворении металлического электрода. Ток коррозии, рассчитанный из данных экстраполяции поляризационных кривых на потенциал свободной коррозии (£коР), составляет 2,4-10-2 Ам-2, что хорошо коррелирует с экспериментальными данными, полученными из весовых испытаний.
Нанесение свежего индустриального масла увеличивает £коР до -0,390 В (рис. 8). Величина тафеле-ва наклона анодной поляризационной кривой при этом практически не претерпевает изменений и равна 45 ± 5мВ. Введение в масло ДКТМ и последовательное увеличение концентрации присадки сим-батно повышает £кор за счет возрастающего торможения анодной реакции. Однако одновременно увеличивается скорость катодного процесса и повышается ток коррозии. Очевидно, процесс контролируется восстановлением растворенного кислорода, в силу чего ингибитор анодного действия не замедляет электрохимической коррозии стали. Следует отметить, что наличие масляной пленки увеличивает не только /кор, но и предельный ток катодного восстановления растворенного кислорода, что в присутствии масляных пленок на поверхности электро-
да наблюдается достаточно часто и интерпретировано в [16].
Введение в пленку добавки ДКТМ еще в большей мере стимулирует диффузию кислорода через пленку, абсолютная величина /пред по кислороду достигает 100 мкА см-2 и практически не зависит от Сдктм в наносимой на поверхность электрода композиции.
Попытка смыва покрытия дистиллированной водой не снимает торможения анодной реакции дистиллированными кислотами таллового масла (рис. 9). По существу, кинетика электродных реакций качественно идентична таковой, наблюдаемой под масляной пленкой. Лишь отсутствует закономерное влияние Сдктм на скорость анодной реакции при фиксируемом потенциале электрода, что указывает на наличие нестабильности эффекта смыва в параллельных опытах. В целом же следует полагать, что для исследуемых масляных пленок характерна высокая адгезия к стальной поверхности.
Особый интерес представляет исследование кинетики электродных процессов на стали в водных вытяжках. Дело в том, что образующийся между масляной пленкой и поверхностью стали полимоле-кулярный слой воды [5] в значительной мере определяет кинетику электрохимической коррозии и растворимость в нем исследуемых ингибиторов, необходимых для подавления электродных реакций на границе водная фаза / металл.
В водных вытяжках, правда, не содержащих хлорид-иона, анодная реакция на стали очень сильно подавлена (рис. 10). Это говорит о том, что ДКТМ частично экстрагируются в водную фазу.
-£7В
Рис. 9. Потенциостатические поляризационные кривые, полученные на СтЗ в 0,5 М растворе хлорида натрия после попытки смыва покрытия. I - покрытие отсутствовало. Концентрация смеси дистиллированных талло-вых кислот в исходном покрытии, мас.%: 2 - 3, 3 - 5, 4 - 10. Другие условия см. подпись к рис. 8.
-$в
А'«Гг)
Рис. 10. Потенциостатические поляризационные кривые стали СтЗ в 0,5 М растворе хлорида натрия (1) и в водных вытяжках составов на основе индустриального масла И-20А с 3 мас.% (2) и 5 мас.% (3) смеси дистиллированных талловых кислот. Другие условия см. подпись к рис. 8.
Одновременно в отсутствие поверхностной масляной пленки снижается предельный катодный ток. Однако и в водных вытяжках дистиллированные кислоты таллового масла являются эффективным анодным замедлителем, причем в этом случае, примерно, на порядок снижается и ток коррозии стали, рассчитанный из поляризационных измерений.
В заключение отметим, что в данном сообщении не ставилась задача подробного рассмотрения защитной эффективности компонентов таллового масла, а тем более их производных. Приведенные результаты можно рассматривать лишь как самые предварительные. Свою задачу авторы видели в том, чтобы привлечь внимание исследователей к всестороннему изучению компонентов ТМ и их производных, как потенциальных ингибиторов коррозии металлов различного назначения, показать, что уже самые первые результаты исследований указывают на их большую перспективность в этом отношении.
ВЫВОДЫ
1. В настоящее время одним из наиболее перспективных направлений развития сырьевой базы производства ингибиторов коррозии металлов различного назначения является использование талловых масел - многотоннажных, экологически чистых и практически неограниченных для нашей страны отходов ее лесохимического комплекса. Превращение талловых масел из отходов в побочные продукты позволит решить и ряд экологических проблем, связанных сегодня с их утилизацией.
2. Химический состав талловых масел, методы их фракционирования достаточно хорошо изучены и не потребуют значительных финансовых затрат на проведение обширных дополнительных исследований в этом отношении. Необходима лишь определенная лабораторная проработка в условиях цел-люлозно-бумажных комбинатов, касающаяся решения частных вопросов и полузаводских испытаний.
Уже предварительные экспериментальные исследования показывают, что ряд фракций талловых масел, в частности, дистиллированные жирные кислоты, являются многотоннажным и дешевым полупродуктом для получения их негидрированных и гидрированных производных - аминов, амидов, амидозолинов, аминоамидов и других классов химических, в частности, азотсодержащих соединений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Колотыркин Я. М. И Защита металлов. 1993. Т. 29. № 2. С. 179.
2. Богданова Т.Н., Шехтер Ю.Н. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии. М.: Химия, 1984. 248 с.
3. Константинов В. А., Шехтер Ю.Н.. Зару Оный П.П. и Ор. II Химия и технология топлив и масел. 1978. № 8. С. 52-53.
4. Милованов В.Д.. Карельский В.Н.. Шехтер Ю.Н. и Ор. II Защита металлов. 1979. Т. 15. № 2. С. 368-370.
5. Шехтер Ю.Н.. Школьников В.М.. Богданова Т.И. и Op. II Рабо-че-консервационные смазочные материалы. М.: Химия, 1979. 256 с.
6. Руководство по применению составов на основе продуктов переработки сланцевой смолы для противокоррозионной защиты сельскохозяйственной техники. М.: ГОСНИТИ, 1991. 12с.
7. ВигОорович В. И.. Сафронова Н.В.. Прохоренков В.Д. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 5. С. 511 -515.
8. ВигОорович В.И.. Прохоренков В.Д. II Техника в сельском хозяйстве. 1995. №6. С. 24-26.
9. ВигОорович В.И.. Болдырев А.В., Цыганкова J1.E. и Ор. // Ж. прикладной химии. 1996. Т. 69. № 4. С. 611-619.
10. ВигОорович В.И.. СафроноваН.В.. Прохоренков В.Д. II Защита металлов. 1991. Т. 27. № 3. С. 341-343.
11. Батраков В.В.. ВигОорович В.И. II Ингибиторы коррозии металлов. М.; Тамбов, 1995. С. 6-21.
12. Синютина С.Е.. Лоскутова М.В.. Болдырев А.В. и Op. II Ж. прикладной химии. 1997. Т. 70. № 3. С. 430-436.
13. ВигОорович В.П.. Шель Н.В.. Сафронова Н.В. И Защита металлов. 1996. Т. 32. № 3. С. 319-324.
14. Sandermami W. Naturharze. Terpentiol Chemie und Technologie. Berlin: Springer-Verlag, 1960. 483 s.
15. Сумароков В.П.. Ваньян М.Л., А скипам А.И. Талловое масло. М.: Изд-во «Лесная пром-ть», 1965. 147 с.
16. ВигОорович В.И.. Сафронова Н.В.. Прохоренков В.Д. II Защита металлов. 1995. Т. 31. №6. С. 634-639.
Поступила в редакцию 17 декабря 1997 г.
