CC BY
56
УДК 620.193
НЕКОТОРЫЕ КОНСЕРВАЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ ТАЛЛОВЫХ МАСЕЛ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ АТМОСФЕРНОЙ КОРРОЗИИ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ
© Н.В. Шель, П.Н. Бернацкий, Л.Е. Цыганкова
Shell N.V., Bernatsky P.N., Tsygankova L.E. Some conservation materials on the tall oil derivatives base against steel atmospheric corrosion. The results of the investigation of oil-thickening ability of the derivatives of distilled tall acids and polyethylenepolyamine are presented. The compositions of these derivatives and transformer oil are effective against carbonaceous steel atmospheric corrosion. They absorb some water to form the emulsions showing higher anticorrosive action.
Консервационные материалы, предназначенные дня защиты металлоизделий (машин, механизмов, их частей и деталей) от атмосферной коррозии, разрабатывались в течение многих десятилетий отечественной наукой в виде многокомпонентных защитных составов, включающих растворитель-основу, пленкообразовате-ли, ингибиторы коррозии, пластификаторы, модифицирующие добавки. Число составляющих таких КМ доходит до 18, в среднем насчитывая 5-10 компонентов. Состав подобных КМ жестко фиксирован и не может быть изменен в соответствии с потребностями пользователя. Кроме того, многие защитные составы являются экологически небезопасными, т. к. включают зачастую фенолы, первичные алифатические амины, этиленгликоль и др., вызывающие у пользователей дерматиты и другие заболевания. Многокомпонент-ность защитных составов, помимо всего прочего, обусловила в последние годы острый дефицит отечественных КМ из-за дефицита сырьевой базы и отсутствия теоретических основ создания КМ.
В связи с этим в [1 - 3] предложена иная техническая политика разработки консервационных материалов на масляной основе. Предлагается использовать малокомпонентные композиции, состоящие в пределе из растворителя-основы и антикоррозионной однокомпонентной присадки, выполняющей одновременно роль загустителя, т. е. обладающей полифункциональностью. Использование в качестве растворителя различных минеральных масел позволяет формировать на металле невысыхающие масляные пленки.
Весьма перспективной сырьевой базой подобных полифункциональных присадок к маслам могут стать отходы или побочные продукты лесотехнического комплекса, часть которых получила название «талло-вые масла». Это дешевый и весьма многотоннажный продукт в условиях нашей страны.
Талловые масла (ТМ) - продукт взаимодействия серной кислоты и сульфатного мыла - отхода сульфатно-целлюлозного производства [4, 5]. Состав таллово-го масла зависит от вида сосны, климатических условий ее произрастания, времени вырубки, возраста деревьев, метода получения сульфатного мыла и др. В состав ТМ входят смеси природных смоляных и жирных кислот (фракция С14 -С24), нейтральные вещества и
продукты окисления. В зависимости от содержания отдельных компонентов кислотное число ТМ колеблется в пределах 120 - 170, число омыления 130 - 180, йодное число 135 - 145.
Таким образом, талловое масло является сложной смесью органических соединений, из которых около 80 % составляют смоляные и жирные кислоты.
С точки зрения создания на основе таллового масла консервационных материалов, наибольшую ценность представляет его жирнокислотная фракция. Жирные (дистиллированные) кислоты таллового масла, проявляя хорошую растворимость в минеральных маслах, обладают низкими загущающими и защитными свойствами [17]. Однако их загущающая и противокоррозионная эффективность легко может быть повышена гидрированием по двойным связям ненасыщенных жирных кислот с образованием предельных карбоновых кислот. Кроме того, дистиллированные талловые кислоты могут использоваться как исходные продукты синтеза соответствующих аминов, амидов, амидо- и имидозолинов и других азотсодержащих производных, обладающих хорошей противокоррозионной эффективностью.
В данном сообщении представлены результаты исследования загущающего и противокоррозионного действия имидозолинов, полученных на основе дистиллированных талловых кислот (ДТК) и полиэтилен-полиамина (ПЭПА), в композициях с трансформаторным маслом (ТМ).
Изучались два типа имидозолинов:
I - ДТК с ПЭПА «Б» (2 : 1) - имидозолин, замещенный по двум концевым аминогруппам ПЭПА.
II - ДТК с ПЭПА «Б» (А^сбщ = 10,4 %) - имидозолин, замещенный по одной концевой аминогруппе ПЭПА, с общим содержанием азота 10,4 %.
Загущающая способность этих продуктов по отношению к трансформаторному маслу показана на рис. 1. Введение 1 % продуктов в ТМ повышает его кинематическую вязкость V примерно на 4 %. Увеличение концентрации добавки до 10 % повышает V на 62 % при 20° С. С возрастанием температуры эффект загущения несколько снижается. Так, при 50° С соответствующее повышение V составляет 2,5 и 42 %.
^.ММ^С
Рис. 1. Влияние концентрации имидозолина I и температуры на кинематическую вязкость V его композиции с трансформаторным маслом. Концентрация продукта I, масс. %: 1 - 0, 2 - 1, 3-3,4-5.5-7,6-10.
Представляет интерес исследование водопоглощающей способности рассматриваемых композиций ТМ с продуктами I и II. Для количественной оценки водопоглощения использовали объемный коэффициент р, характеризующий объем воды, поглощенный единицей объема масла при 20° С [6]. Определение проводили в условиях размешивания равных объемов масляной композиции и воды в течение 20 минут при 20° С с последующим отстаиванием в течение 2-х часов. При этом образуется 50 %-ая эмульсия типа «вода в масле» желтого цвета, сохраняющая устойчивость в течение примерно суток для 10 %-ой концентрации ПАВ, а при меньшей концентрации начинающая расслаиваться через несколько часов с выделением слоя масла и более вязкой эмульсии. Исследуемые продукты I и II играют роль эмульгаторов.
Поглощение композициями ТМ с продуктами I и II воды с образованием эмульсий приводит к повышению кинематической вязкости в изученном температурном интервале от 20 до 80° С. Снижение количества поглощенной воды вызывает соответствующее понижение вязкости (рис. 2). Эмульсии, образованные ТМ с продуктом I, обладают несколько большей вязкостью, чем в присутствии продукта II. Кстати, продукт I чуть в большей степени загущает трансформаторное масло, чем II.
Увеличение концентрации добавки продуктов I и II в трансформаторное масло способствует повышению вязкости и соответствующих эмульсий (рис. 3).
Оценка защитной эффективности исследуемых масляных композиций проводилась по отношению к углеродистой стали СтЗ в 3 %-ом растворе хлорида натрия при комнатной температуре. Пленка масляной композиции наносилась на образцы стали при 50° С. Образцы выдерживались при этой температуре до прекращения стекания масла, после чего оставлялись на
сутки на воздухе и лишь затем помещались в коррозионную среду. Время экспозиции составляло 14 суток. Образцы перед покрытием масляной пленкой зачищались наждачной бумагой, обезжиривались ацетоном и взвешивались на аналитических весах. После коррозионных испытаний они тщательно очищались от продуктов коррозии и масляной пленки, вновь обезжиривались ацетоном и взвешивались. Скорость коррозии рассчитывалась по потерям массы. Соответствующие результаты приведены в таблице 1.
Рис. 2. Вязкостно-температурные кривые трансформаторного масла, содержащего 10 % имидозолина I, безводного (I) и поглотившего воду с р = 0,1 (2), р = 0,5 (3) и р = 1,0 (4).
^,ын^о~^
Рис. 3. Влияние концентрации имидозолина I в трансформаторном масле и концентрации воды в эмульсии р на кинематическую вязкость V композиции при 20“ С. Концентрация имидозолина I, мас.%: 1 - 1,0; 2 - 10,0.
Таблица 1.
Влияние концентрации в трансформаторном масле продуктов I (числитель) и II (знаменатель) на защитное действие (2, %) масляной композиции но отношению к стали СтЗ в 3 %-ом растворе ИаС1 при 20° С
Спав, % в масле Толщина пленки, мк Скорость коррозии К, г/ЧГ-ч г, %
без пленки - 0,054 -
0 5.4 0,049 8,1
1 16 0.043 19,6
4,6 0,047 11.7
3 16 0.039 27.5
4,9 0,043 20,5
5 17 0.037 30.7
7,5 0,042 22,3
10 (У> 0.017 68,1
9,3 0,037 31.3
"г - (К - КтУК, где К и К„„ - соответственно скорость коррозии образцов без и с масляной пленкой.
Увеличение концентрации добавки продуктов I и II в масле способствует повышению защитного действия масляной композиции, причем продукт I проявляет более высокую антикоррозионную эффективность.
Аналогичным образом исследовалась защитная эффективность 50 %-ых эмульсий, полученных на основе рассматриваемых масляных композиций. Пленки эмульсии наносились на образцы аналогично масляным.
В таблице 2 приведены результаты коррозионных испытаний в 3 %-ом растворе ЫаС1, откуда следует, что эмульсионные пленки на металле способствуют лучшей защите от коррозии, чем масляные композиция. Как и в предыдущем случае, продукт I более эффективен как ингибитор коррозии по сравнению с продуктом II.
Следует отметить, что получаемые эмульсии через сутки расслаивались с образованием верхнего слоя масла и нижнего эмульсионного слоя, окрашенного в более яркий желтый цвет по сравнению с цветом до расслоения. Причем объем нижнего эмульсионного слоя тем больше по сравнению с масляным, чем выше концентрация добавок I и II в масле. Приведенные в таблице 2 результаты относятся к покрытию образцов эмульсионной пленкой до расслоения эмульсии.
Таблица 2.
Защитная эффективность 50 %-ых эмульсий, полученных на основе масляных композиций с продуктами I (числитель) и II (знаменатель), по отношению к стали СтЗ в 3 %-ом растворе ЫаС1 при 20° С
Спав, % в масле Толщина пленки, мк Скорость коррозии К, г/м2-ч г, %
без пленки - 0,054 -
1 4& 0.044 18.2
4,0 0.041 23,0
3 йА 0.025 53,9
4,6 0.039 26.6
5 6^5 0.018 66.5
5,1 0,030 44.6
7 1А 0.015 72,2
5,9 0,020 63,2
10 ТА 0,010 81.0
6,0 0,005 89,9
Таблица 3.
Защитная эффективность эмульсий, образовавшихся через сутки в результате расслоения первоначальных 50%-ых эмульсий, приготовленных на основе масляных композиций с продуктами I (числитель) и
II (знаменатель), по отношению к стали СтЗ в 3 %-ом растворе ИаС1 при 20° С
Спав, % в масле Толщина пленки, мк Скорость коррозии К, г/'м2-ч 2. %
3 6.3 0.035 34.1
6.3 0.041 23.0
5 8.3 0,011 79,8
6,6 0,035 34.6
7 9^3 0,007 86.5
6.7 0.021 59.9
10 10.4 0,0066 87.7
7,0 0,008 84,5
Была исследована также защитная эффективность эмульсионного слоя, образовавшегося в результате расслоения первоначальной эмульсии через сутки. Соответствующие результаты приведены в таблице 3.
Следует отметить, что вторичные эмульсии, образовавшиеся в результате расслоения первичных, содержащие продукт I в ТМ, более эффективны в антикоррозионном отношении, чем первичные, при концентрации ПАВ больше 3 %. Присутствие же продукта II в ТМ, наоборот, способствует снижению антикоррозионной эффективности вторичной эмульсии по сравнению с первичной.
Исследование защитной эффективности масляных композиций, безводных и поглотивших равный объем воды с образованием эмульсии, по отношению к стали СтЗ было проведено также в термовлагокамере в течение 33 - 35 суток (8 часов температура 40° С, в остальное время суток происходит ее снижение до комнатной при 100 %-ной влажности). Полученные результаты представлены в таблицах 4 и 5.
Таблица 4.
Защитная эффективность масляных композиций продуктов I (числитель) и II (знаменатель) по отношению к стали СтЗ в термовлагокамере (время экспозиции 33 суток)
Спав, % в масле Скорость коррозии. г, % Характер поражения через
К, г/м2-час 3 суток 11 суток
без пленки 0 0,002 0,0013 36,6 80 % 30 % 90 % 40 %
1 0,0012 39.8 много точек пятна, точки
0,0015 20,7 60% 80 %
3 0,0006 0,0011 69.3 41.3 отдельн. точки много точек много точек пятна, точки
5 0.0006 0,0008 69.3 58.4 отдельн. точки точки у торцов много точек пятна, точки
7 0.0005 0,0007 76.2 62,9 отдельн. точки точки у торцов несколько точек пятна, точки
10 0.0004 0,0005 77,9 75,0 отдельн. точки точки у торцов отдельн. точки пятна, точки у торцов
Таблица 5.
Защитная эффективность 50 %-ых эмульсий, полученных на основе масляных композиций с продуктами I (числитель) и II (знаменатель) по отношению к стали СтЗ в термовлагокамере (время экспозиции 35 суток)
Спав, % в масле Скорость коррозии, г, % Характер поражения через
К. г/м2-час 5 суток 13 суток
без пленки 0.002 80 % 90 %
1 0.0009 55.0 30% 40 %
0,0008 61,7 30 % 40 %
3 0.0005 76.8 отдельн. точки отдельн. точки
0.0004 77,7 отдельн. точки отдельн. точки
5 0,00044 77,8 отдельн. точки отдельн. точки
0,00043 78,3 отдельн. точки несколько точек
7 0.00032 83.8 отдельн. точки отдельн. точки
0,00037 81,4 отдельн. точки несколько точек
10 0.00028 85.8 отдельн. точки отдельн. точки
0,00030 84.5 отдельн. точки несколько точек
Приведенные результаты свидетельствуют о том, что и в условиях термовлагокамеры продукт I способствует лучшей защитной эффективности масляных композиций, как безводных, так и поглотивших равный объем воды с образованием эмульсии. Антикоррозионная эффективность масляных композиций увеличивается симбатно с ростом концентрации ПАВ в масле. Эмульсионные пленки и в данном случае защищают лучше, чем чисто масляные, причем разница в эффективности двух исследуемых продуктов в случае эмульсий минимальна.
Была также проведена электрохимическая оценка защитной эффективности масляных и эмульсионных композиций по отношению к стали СтЗ в 3 % растворе хлорида натрия. С этой целью были сняты катодные и анодные поляризационные кривые в 3-х видах эксперимента:
1) под слоем масляного покрытия, содержащего различные концентрации ПАВ;
2) под слоем эмульсионного покрытия;
3) после смыва масляного покрытия ламинарным потоком дистиллированной воды, направленным тангенциально рабочей поверхности электрода (продолжительность смыва 1,5 - 2 минуты, расход воды - 1 л).
Поляризационные измерения проведены с использованием потенциостата П-5827 М. Рабочий электрод из стали СтЗ с верхней торцевой рабочей поверхностью площадью 0,6 см2 армировали в оправку из эпоксидной смолы, отвержденной полиэтиленполиамином. Поляризацию осуществляли из катодной области в анодную с шагом потенциала (Е) 20 мВ. Потенциалы измерены относительно насыщенного хлорсеребряного электрода и пересчитаны по н.в.ш.
Как следует из рис. 4, поляризационные кривые на стали имеют вид, соответствующий активному растворению металла. Ток коррозии, рассчитанный путем экстраполяции линейных участков ПК на потенциал коррозии, в пределах ошибки эксперимента совпадает со скоростью коррозии, определенной гравиметрически.
Рис. 4. Поляризационные кривые, полученные потенциоста-тически, в 3 %-ом растворе хлорида натрия при 20° С на стали СтЗ в отсутствие покрытий (I), при покрытии индивидуальным трансформаторным маслом (2), композицией 'ГМ с имидозолином I (10 %), безводной (3) и эмульгированной с 50 % воды (3’), композицией ТМ с имидозолином II (10 %). безводной (4) и эмульгированной с 50 % воды (4’).
-Е ,В
Рис. 5. Потенциостатические поляризационные кривые, полученные в 3 %-ом растворе хлорида натрия на стали СтЗ при 20° С в отсутствие покрытия (I) и после смыва покрытия из композиции ТМ с имидозолином I (2) и имидозолином II (3).
Нанесение на поверхность электрода пленки из чистого ТМ смещает потенциал коррозии ~ на 70 мВ в положительную сторону, слегка облегчая катодную реакцию и замедляя анодную. Пленки из композиции ТМ с ими-дозолинами I и II как безводные, так и эмульгированные, в еще большей степени облагораживают потенциал коррозии стали и более заметно облегчают катодную реакцию при одновременном значительном торможении анодной.
Пленки вторичных эмульсий, нанесенные на поверхность стали, в меньшей степени облегчают катодный процесс и в большей степени замедляют анодный, чем первичные эмульсии.
Смыв покрытия из масляной композиции ТМ с продуктами I и II дистиллированной водой не снимает торможения анодной реакции, сближая влияние ПАВ I и II, но в большей степени облегчает катодную реакцию (рис. 5). Качественно кинетика электродных реакций идентична таковой, наблюдаемой под пленками из масляных композиций. Это свидетельствует о том, что для исследуемых масляных нленок характерна высокая адгезия к стальной поверхности.
Таким образом, композиции имидозолинов. полученных на основе дистиллированных талловых кислот и полиэтиленполиамина, с трансформаторным маслом обладают достаточно высокой противокоррозионной эффективностью по отношению к стали СтЗ в условиях атмосферной коррозии при удовлетворительной адгезии шенок к поверхности. Высокое водопоглогцение
рассматриваемыми масляными композициями с образованием эмульсии приводит к усилению антикоррозионного действия покрытий. Даже последующее расслоение первичных эмульсий с образованием слоя масла и вторичной более вязкой эмульсии способствует повышению защитного действия покрытий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. г, Защита металлов. 1995. Т 31. №5 С 511-515
2. Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д. Н Техника в сельском хозяйстве. 1995. №6. С. 24-26
3. Вигдорович В.И., Болдырев Л.В., Цыганкова Л.Е. и др. Жури прикладной химии. 1996. Т 69 №4. С 611-619
4. Sanderrmann W Naturharze. Terpentiol. Chemie und Technologie. Berlin: Sprmger-Verlag, I960. 483 S.
5. Сумароков В.П., Ваньян М.Л., Аскинази А.П. Талловое масло. М.: Изд-во "Лесная пром-сть". 1965. С. 147.
6. Щель Н.В., Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Бернацкий П.В. и др. /7 Практика противокоррозионной защиты. 1998. №3(9). С. 13-39.
Поступила в редакцию 8 февраля 1999 г.
