CC BY
59
УДК 547.915:661.73
КОМПЛЕКСНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВИСКОЗИМЕТРИИ, ИК-СПЕКТРОСКОПИИ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ДЛЯ ОЦЕНКИ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ ИМИДАЗОЛИНОВ И ПРИРОДЫ СИЛ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ ВОЗНИКНОВЕНИЕ МИЦЕЛЛЯРНЫХ СТРУКТУР МАСЛЯНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ
© Н.В. Шель, П.Н. Бернацкий, Л.Е. Цыганкова, В.И. Вигдорович
Shell N.V., Bernatsky P.N., Tsygankova L.E. & Vigdorovitch V.I. A complex use of viscosimetry, IR-spectrometry and electrochemical polarisation to estimate the multifunctional properties of imidazolines and the nature of the forces determining the origin of oil composition micelle structures. The thickening ability and imidazoline influence of the oil composition on the kinetics of the electrode reactions during steel corrosion is studied. This addition to oil can slow down the anode reaction essentially. The micelle structure of oil compositions in the presence of unsaturated higher carboxylic lacids, amines and imidazolines on their base is caused by the inter-molecule H-links between the functional groups of these molecules in the micelle nucleus.
Предложенная рядом из нас концепция разработки малокомпонентных консервационных составов [1] находит признание и практическое использование в работах отечественных разработчиков [2]. Однако для широкого претворения в практику - разработки на ее основе необходимой номенклатуры антикоррозионных материалов - требуются систематические исследования полифункциональных свойств веществ различных классов химических соединений.
В настоящей работе посредством комплекса физических, физико-химических и электрохимических методов изучены полифункциональные свойства смеси имидазолинов, полученной посредством конденсации дистиллированных кислот таллового масла и полиэтиленполиамина. Условная обобщенная молекулярная формула, учитывая, что процесс протекает с участием смеси непредельных и предельных карбоновых кислот [3], имеет вид
сн2 сн2 сн2
К, С Т?^СН2 [СН2СН21ЧН]„ СН2 N с к,
где и Щ - соответствующие углеводородные радикалы. Так как дистиллированные кислоты таллового масла представлены преимущественно (на 90-95 мае. %) непредельными соединениями (НС) с 1-3 двойными угле-род-углеродными связями, то соответствующие имида-золины также являются преимущественно НС. Другая особенность изученной смеси - ее достаточная обеспеченность сырьевой базой, так как талловые масла - отходы производства мощного лесохимического комплекса страны, а технология разделения масла на фракции (дистиллированные кислоты, смоляные кислоты и т. д.) достаточно отработана [4, 5]. Используемые в работе методы вискозиметрии [6], водонасыщения композиций
[7], электрохимических потенциостатических измерений
[8] и ИК-спектроскопии [9] описаны ранее, и в целях сокращения объема публикации мы к ним возвращаться не будем, тем более, что они не претерпели каких-либо изменений.
Согласно вискозиметрическим измерениям, проведенным в широком интервале температур (рис. 1),
загущающая способность смеси ненасыщенных ими-дазолинов невелика, однако достаточно ярко выражена. Ее абсолютная величина оценивалась как разность
Vк - Vh > 0, (1)
где vk и vm - соответственно кинематическая вязкость композиции и исходного чистого минерального растворителя, в качестве которого использовано трансформаторное масло (ТМ) ГОСТ 10121-76, при t = const. Легко видеть, что величина vk уменьшается по мере повышения температуры композиции, приближаясь к соответствующей величине vm. Равенство разности (1) нулю, интерпретируемое нами как переход от мицел-лярной структуры к истинному раствору и наблюдаемое при некоторой температуре КТМ (критическая температура мицеллообразования), зависит от СПАВ в масле. При температуре точки М, обозначенной на рис. 1, как tM, которая находится вне исследуемого температурного интервала, все изученные составы образуют истинные растворы. То есть tM - та температура, при которой не достигается ККМ, для всех рассматриваемых композиций.
Постулирование возникновения мицеллярной структуры, ответственной за повышение кинематической вязкости, требует объяснения природы этого явления и причин, обусловливающих образование ядер обратных мицелл, определяющих достаточную устойчивость подобных агрегатов.
Ранее [10] нами первое явление интерпретировано с позиций кооперативного взаимодействия гидрофобных углеводородных радикалов обратных мицелл различных примыкающих друг к другу слоев. R направлены в сторону масла, как малополярной компоненты, выполняющей функции растворителя-основы. Природа взаимодействия функциональных групп молекул ПАВ, образующих ядра мицелл, согласно развиваемым нами представлениям, связана с возникновением водородных связей. Наличие Н-связей показано в наших ранних работах для образующих мицеллярные системы амидов карбоновых кислот [9],
^,мм^с~^
Рис. 1. Влияние температуры и концентрации имидазолина в трансформаторном масле (ТМ) на кинематическую вязкость безводных композиций. СИМЗ, мас. %: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 7; 6 - 10
20 40 60 80 М00 ^
t,0C
Рис. 2. Вязкостно-температурные кривые композиций на основе ТМ с 10 мас. % имидазолина (продукта конденсации дистиллированных талловых кислот с ПЭПА марки «Б» в соотношении 2 : 1) и различным объемом поглощенной при 20° С воды. р: 1 - 0; 2 - 0,1; 3 - 0,5; 4 - 1,0
~Е,В
-1ЄІ(і,А/сш )
Рис. 3. Потенциостатические поляризационные кривые Ст3 с нанесенной защитной пленкой в 0,5 м №С1. Неподвижный электрод, комнатная температура, атмосфера - воздух. Состав покрытия: 1 - покрытие отсутствует. 2 - ТМ. 3 - ТМ с 10 мас. % ИМЗ. 4 - ТМ с 50 об. % Н2О и 10 мас. % ИМЗ. Толщина покрытия - 25-26 мкм.
оксиэтилированных аминов [11] и производных несимметричного диметилгидразина [12, 13]. Ниже впервые рассмотрены соответствующие экспериментальные результаты, полученные для ненасыщенных жирных карбоновых кислот таллового масла, поли-этиленполиамина, как исходных продуктов синтеза имидазолинов (ИМЗ) и непосредственно самих ИМЗ. Данные для мицелл на базе ^-СООН и ПЭПА важны не только для понимания механизма их возможной агрегации как исходных веществ синтеза ИМЗ, но имеют и значительный самостоятельный интерес.
Композиции на базе ИМЗ и трансформаторного масла обладают высокой водопоглощающей способностью, позволяющей в отсутствие насыщения достичь отношения «объем воды (Гводы): объем масляной композиции (Рк)», равного 1. Далее величина (Гводы): ¥к обозначена как р.
При t = const кинематическая вязкость композиции возрастает симбатно повышению р (рис. 2). Одновременно при проведении микроскопических исследований с использованием жиро- и водорастворимых красителей показано, что образуются устойчивые обратные эмульсии типа в/м, тождественные по структуре наблюдаемым в [14]. Однако и в этом случае при экстраполяции температурно-вязкостных кривых (пунктирные участки рис. 2) можно получить точки N и М, проекция которых на ось абсцисс соответствует некоторой характеристической для данной системы температуре. При tN и ^ кинематическая вязкость соответствующих композиций и растворителя-основы выравниваются. Это нельзя объяснить образованием трехкомпонентных растворов (масло, ПАВ и Н2О), т. к. вода в маслах «растворяется» лишь за счет солюбилизации в агрегаты мицелл или эмульгирования. Более вероятно, что при температуре типа tN и ^ происходит разрушение эмульсий с выделением истинного раствора ПАВ в масле. Подобная картина наблюдалась экспериментально в [14]. Повышение кинематической вязкости эмульсий по сравнению с мицеллярной структурой композиций качественно интерпретировано в [10].
Результаты, характеризующие кинетику парциальных электродных реакций, протекающих при коррозии стали Ст3, покрытой масляной пленкой, содержащей имидазолин или ИМЗ и одновременно предварительно поглощенную композицией воду, приведены на рис. 3. Не проводя детального анализа экспериментальных данных, касающихся кинетических параметров протекающих анодного и катодного процессов, сделаем некоторые замечания.
С ростом кинематической вязкости материалов покрытия (введение в масло имидазолина (рис. 3, кривые 2 и 3) или совместно ИМЗ и Н2О (рис. 3, кривые 3 и 4)) величина предельного катодного тока не только не снижается, но даже заметно возрастает (табл. 1).
При введении в ТМ имидазолина Екор стали увеличивается на 30-35 мВ, совместное введение в масло ИМЗ и воды повышает его на 50-55 мВ. Одновременно резко затормаживается анодная реакция и возрастает по сравнению с характерной для стали, покрытой исходным ТМ, скорость катодного процесса. Но первый эффект существенно превалирует.
Таким образом, смесь исследуемых, преимущественно непредельных, имидазолинов обладает поли-функциональными свойствами - загущающей способ-
Таблица 1
Зависимость величины предельного катодного тока от природы покрытия
Природа покрытия ^"пред, А/м
Покрытие отсутствует 10-1
ТМ 1,610-1
ТМ + 10 мас. % ИМЗ 1,610-1
ТМ + 50 об. % Н2О + 10 мас. % ИМЗ 2,010-1
ж
о ------------------
4000 3000 2000
Волновое число, см“^
Рис. 4. ИК-спектр композиции, содержащей 95 мас. % И-20А и 5 мас. % дистиллированных талловых кислот (ДТК). Кювета из СаБ2, толщина пленки 0,6 мм
Волновое число, см~^
Рис. 5. То же, что на рис. 4, но композиция содержит 90 мас. % масла И-20А и 10 мас. % ДТК
100
4000 3000 2000 1000
Волновое число, см”^
Рис. 6. То же, что и на рис. 5, но композиция (концентрированная эмульсия типа в/м) содержит 50 об. % воды
ностью, усиливающейся при поглощении воды с образованием эмульсии в/м, выступает в качестве агента водопоглощения, выполняя роль основы (фрагментов) мицелл или эмульгатора и представляет собой ком-
плексный ингибитор коррозии углеродистой стали анодного действия, получение которого не требует проведения специальной технологической программы.
Остановимся подробнее на возможности возникновения межмолекулярных водородных связей в системах ПАВ - ПАВ, способствующих образованию ядер мицелл, используя для этой цели данные ИК-спектро-скопии композиций исходных веществ и ИМЗ в индустриальном масле И-20А.
С этой целью получены ИК-спектры композиций исходных дистиллированных кислот, их аминов, как химических аналогов ПЭПА, и имидазолинов в неполярном растворителе. В качестве растворителя-основы использовано свежее индустриальное масло И-20А в состоянии заводской поставки. Дело в том, что замена ТМ на И-20А и наоборот не может оказать принципиального влияния на структуру ИК-спектров.
На рис. 4 приведен ИК-спектр безводной композиции, содержащей 5 мас. % смеси дистиллированных кислот таллового масла. Известно, что карбоновые кислоты легко образуют димеры с очень прочными межмолекулярными водородными связями между карбонильной и гидроксильной группами молекул [4]. Полосы валентных колебаний ОН-групп мономеров расположены вблизи 3550 см-1. При образовании Н-связей обычно наблюдается широкая полоса поглощения между 3000 и 2500 см-1. Аналогичные изменения происходят и с полосами поглощения в области более низких волновых чисел. Однако это наблюдалось для жирных кислот. Наличие в исследуемом случае преимущественно углеводородных радикалов с ненасыщенными связями может внести свои коррективы в величину сдвига характеристических частот (Ау), обусловленную появлением водородных связей, ведущих к образованию димеров и далее псевдополимеров, каковыми мы считаем ми-целлярные структуры на основе ^-СООН.
Действительно, на рис. 4 наблюдается несколько полос пропускания (или поглощения) в области волновых чисел 3330, 3300 и 3190 см-1. Их можно интерпретировать как обусловленные возникновением водородных связей со сравнительно близкими, но надежно дифференцируемыми методом ИК-спектроскопии энергиями. Четко фиксируемые полосы определяются валентными колебаниями связанных ОН-групп.
Природа полосы в области 2350 см-1 не ясна, а полоса в области 1660 см-1, видимо, указывает на наличие внутримолекулярной водородной связи и обусловлена у С = 0.
Интересно было выяснить наличие эффекта концентрирования ^-СООН на положение и интенсивность полос пропускания. Рост С^-СООН может привести к удельному (в объеме мицеллы) увеличению числа водородных связей и смещению полосы в область более низких волновых чисел, что следует считать указанием на изменение их энергии. Действительно, повышение концентрации ^-СООН в масле вдвое (рис. 5) одновременно приводит к некоторому увеличению интенсивности и полуширины полосы пропускания. Однако эффект сравнительно невелик. Видимо, с ростом С^-СООН преимущественно происходит не агрегирование мицелл, а увеличение их концентрации в системе.
Водопоглощение таких систем, как и в случае использования ТМ, приводит к образованию обратных эмульсий типа в/м. Это вновь показано независимыми
Рис. 7. ИК-спектр композиции, содержащей 95 мас. % масла И-20А и 5 мас. % аминов дистиллированных талловых кислот (АТДК). Кювета из СаБ2, толщина пленки - 0,6 мм
Рис. 8. То же, что и на рис. 7. Но концентрация АТДК в масле И-20А - 10 мас. %
Рис. 9. То же, что и на рис. 8, но композиция содержит 50 об. % Н2О (концентрированная эмульсия типа в/м)
микроскопическими исследованиями с красителями различной природы. ИК-спектры поглотивших Н2О композиций характеризуются значительным увеличением интенсивности и полуширины полосы в области 3400-3000 см-1 (рис. 6) и указывают на значительное дополнительное (удельное применительно к отдельно взятой мицелле) развитие Н-связей как элементов структуры системы. Однако это не является доказательством развития мицеллярной структуры, которая в этом случае, видимо, напротив, разрушается.
Н-связи обусловлены образованием капель воды возникающих эмульсий, а в водной фазе водородные связи очень развиты. Причем они характеризуются широким спектром энергий. Эти экспериментальные факты очень важны, ибо подтверждают, что полоса или полосы поглощения в области 3300-3000 см-1, наблюдающиеся на рис. 4 и 5, обусловлены именно наличием водородных связей, возникающих исклю-
чительно как результат взаимодействия функциональных групп молекул ПАВ, образующих ядра мицелл в безводных композициях.
ИК-спектр композиции, содержащей 5 мас. % смеси аминов дистиллированных талловых кислот, приведен на рис. 7. Независимыми опытами [15] было показано, что подобные первичные олеиламины обладают загущающей способностью, которая, однако, невелика. С одной стороны, величину загущающего эффекта ПАВ по отношению к минеральным маслам не следует связывать с наличием и энергией Н-связей. С другой стороны, в ИК-спектре такой композиции наблюдаются слабые, но достаточно четкие полосы пропускания в области 3380 и 3160 см-1, которые следует отнести, по [14], к умн ассоциированных групп. Это также подтверждает наличие Н-связей при образовании мицеллярной структуры композиций на основе аминов. Естественно, что в таком случае исчезает полоса в области 1660 см-1, определяемая валентными колебаниями карбонильной группы, отсутствующей в молекуле ^-КН2.
Увеличение Саминов вдвое (рис. 8) заметно усиливает интенсивность полос в области 3400-3150 см-1, указывая на увеличение развитости водородных связей, в первом приближении, что можно связать с агрегированием мицелл на основе ^-ЫН2. Таким образом, амины с углеводородными радикалами, содержащими ненасыщенные связи, способны к образованию мицеллярной структуры.
Дополнительным подтверждением справедливости сделанного вывода является наличие в композициях «масло И-20А - ^-№Н2» поглощенной воды. Вновь, как и при наличии в композиции ^-СООН, происходит разрушение мицеллярной структуры с образованием эмульсий типа в/м. Естественно, возникновение водной фазы должно привести к развитию водородных связей в системе, повышению интенсивности и полуширины полосы поглощения. Это и наблюдается экспериментально (рис. 9). В ИК-спектре таких систем резко усилена, по сравнению с безводными композициями (рис. 8), полоса поглощения в области 3400-3100 см-1, обусловленная наличием Н-связей. Таким образом, исходные реагенты, используемые для синтеза исследуемых имидазо-линов, способны к образованию в маслах водородных связей и мицелл на основе соответствующих ПАВ.
Перейдем в рассмотрению композиций на основе собственно имидазолинов в масле И-20А. Согласно обобщенной молекулярной формуле, в их молекулах имеются атомы азота, связанные двойными связями с углеродными атомами и метиленовыми группами, и иминогруппы в группировке —СН2—СН2—КН—. Такая структура позволяет предполагать, что молекулы имидазолинов также способны к ассоциации за счет водородных связей, например, типа Н—N-----Н—. Сле-
довательно, вполне вероятно образование мицеллярной структуры на основе ИМЗ, но сами возникающие мицеллы достаточно сложны в силу сложности структуры исходных молекул ПАВ (1). Кроме того, исходя из экспериментальных данных (рис. 1, 2), рассматриваемые соединения обладают и значительной загущающей способностью по отношению к минеральным маслам, что также позволяет предполагать образование водородных связей при ассоциации молекул этих ПАВ.
Как следует из данных ИК-спектроскопии (рис. 10), в спектре состава с 10 мас. % имидазолинов в индустри-
4000 зооо 2000 юоо
Волновое число, см“^
Рис. 10. ИК-спектр композиции, содержащей 90 мас. % масла И-20А и 10 мас. % ИМЗ. Кювета из СаБ2, толщина пленки - 0,6 мм. ИМЗ получен конденсацией ДТК и ПЭПА марки «Б» при массовом соотношении реагентов 2 : 1
альном масле И-20А наблюдается интенсивная полоса поглощения в области 3300 см-1, что следует связать с валентными колебаниям ассоциированных КН-групп. Так как спектральные характеристики имидазолинов на основе непредельных кислот в литературе не приводятся, приходится сопоставлять полученные данные с характеристическими частотами аминов и иминов. В данном случае можно считать, что полоса с волновым числом 3300 см-1, по-видимому, является характеристической для таких имидазолинов. Полосу поглощения в области 2320 см-1 идентифицировать не удалось. А интенсивная полоса в области 1630 см-1 отвечает деформационным колебаниям КН-групп, характеристическим для первичных аминов.
Таким образом, следует считать доказанным образование мицеллярной структуры изучаемой композиции с ядрами на базе КН-групп, объединяемых водородными связями. Высокая интенсивность полосы поглощения в области 3300 см-1 говорит о развитости сравнительно слабых водородных связей [14]. Наличие
слабой полосы с волновым числом порядка 3100 см-1 указывает, напротив, на наличие и более прочных Н-связей, которые, однако, не очень развиты. Другие полосы поглощения (область 1500-1350 см-1) не идентифицировались, т. к. это не входило в задачу настоящей работы.
ЛИTEРАTУРА
1. Вигдорович В.И., Болдырев А.В., Цыганкова Л.Е. и др. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 4. С. 611-619.
2. Шукстов Д.В., Иванов М.Г., Анисимова О.С. // Практика противокоррозионной защиты. 1999. № 3 (13). С. 47-51.
3. Шель Н.В., Вигдорович В.И., Ермакова О.Н. и др. // Вестн. ТГУ. Сер.
Eстeств. и технич. науки. Тамбов, 1998. Т. 3. Вын. 2. С. 114-122.
4. Сумароков В.П., Ваньян М.Л., Аскинази А.И. Талловое масло.
М.: Изд-во «Лесная промышленность», 1965. 147 с.
5. Sаndermann W. Nаturharze. Terpention. ^emie und Techologie. Berlin: Spriger-Verlag, 1960. 48З S.
6. Шель Н.В., Ликсутина А.П., Цыганкова Л.Е. // Вестн. ТГУ. Сер. Eстeств. и технич. науки. Тамбов, 1999. Т. 4. Вын. 1. С. З6-4З.
7. Вигдорович В.И., Сафронова Н.В., Прохоренков В.Д. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 5. С. 511-515.
8. Шель Н.В., Уварова Н.Н., Вигдорович В.И. и др. // Практика противокоррозионной защиты. 1998. № 3 (9). С. 40-80.
9. Вигдорович В.И., Шель Н.В., Селеменев В. Ф. // Защита металлов.
1997. Т. 33. № 6. С. 656-661.
10. Шель Н.В., Вигдорович В.И., Тимонин В.А. // Вестн. ТГУ. Сер. Eстeств. и технич. науки. Материалы X Всероссийской конференции «Проблемы коррозии и защиты металлов». Тамбов, 1999. Т. 4. Вын. 2. С. 184-185.
11. Вигдорович В.И., Уварова Н.Н., Шель Н.В. и др. // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 5. С. 5З8-54З.
12. Шель Н.В., Вигдорович В.И., Селеменов В.Ф. // Вестн. ТГУ. Сер. Eстeств. и технич. науки. Тамбов, 1999. Т. 4. Вын. 2. С. 112-115.
13. Таныгина Е.Д., Шель Н.В., Вигдорович В.И. и др. // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. № 4. С. 128-1З4.
14. Беллами Л.Б. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во ИЛ, 1963. 590 с.
15. Шель Н.В., Чивилева Л.В., Вигдорович В.И. // Вестн. ТГУ. Сер. Eстeств. и технич. науки. Тамбов, 1998. Т. 3. Вып. 4. С. З79-З82.
Поступила в редакцию 7 октября 1999 г.
