CC BY
44
УДК 543.552
В. В. Бекин (асс.), В. С. Писарева (к.х.н., доц.), А. А. Голованов (к.х.н., ст. преп.)
Некоторые аспекты полярографического восстановления 1,5-диарилпентен-2-ин-4-онов-1
Тольяттинский государственный университет, кафедра химии и химических технологий 445020, г. Тольятти, ул. Белорусская, д. 14; тел. (8482) 539316, e-mail: vbekin@yandex.ru
V. V. Bekin, V. S. Pisareva, A. A. Golovanov
Some aspects of polarographic reduction of 1,5-diarylpent-2-en-4-yn-1-ones
Togliatti State University 14, Belarusskaya Str, 445020, Togliatti, Russia; ph. (8482) 539316, e-mail:vbekin@yandex.ru
Рассмотрено полярографическое восстановление 1,5-ди(гет)арилпентен-2-ин-4-онов-1 на фоне хлората тетрабутиламмония при разных знаениях рН в буферных системах Бриттона-Робинсона. Показано, что первая стадия полярографического восстановления изучаемых объектов протекает аналогично халконам. Прослежена взаимосвязь потенциалов первой полуволны (Е1/2) на фоне (¿-С4Н9)4КСЮ4 с дескрипторами (ЕНСМО, глобальная и локальная электрофильности), рассчитанными квантово-химическим методом B3PW91/6-31G(d,p). Показана возможность использования этих дескрипторов для прогнозирования потенциалов, соответствующих первой стадии восстановления кетонов.
Ключевые слова: 1,5-диарилпентен-2-ин-4-он-1; ненасыщенные кетоны; полярографическое восстановление.
Винилацетиленовые кетоны ароматического ряда являются интересными моделями для выяснения особенностей процессов нукле-офильного присоединения.
Материалы и методы исследования
В работах 1,2 нами была произведена оценка электрофильности £-1,5-диарилпентен-2-ин-4-онов-1 (1) квантово-химическим методом. Показано, что расчетные величины локальной электрофильности хорошо коррелируются с потенциалами полуволн полярографического восстановления 1. Представляет интерес дальнейшее, более подробное исследование реакции полярографического восстановления систематического ряда 1 как простейшей модели AdN-процесса.
The polarographic reduction of 1,5-di(het)arylpent-2-en-4-yn-1-ones the base electrolyte of a tetra-butylammonium chlorate and at different pH of the buffer systems of Britton-Robinson are considered. It is shown that the first stage of the polarographic reduction of the studied objectschalcone proceeds similarly. Relationship first half-wave potentials (E^) against (£-C4H9)4NClO4descriptors (ELUMO, global and local electrophilicity) were traced. Descriptors calculated byquantum-chemical method B3PW91/6-31G (d, p). The possibility of using these descriptors to predict the potential of the first stage of the reduction of ketones was shown.
Key words: 1,5-diarylpent-2-en-4-yn-1-one; unsaturated ketones; polarographic reduction.
Кетоны серии 1 получены нами конденсацией Кляйзена-Шмидта из (гет)ароматических ацетильных производных и арилпропиоловых альдегидов по методике 1 и очищены многократной перекристаллизацией из водного спирта (табл. 1). Их структура подтверждена методами ИК и ЯМР 1Н спектроскопии, элементным анализом 1>2. Методика полярографического эксперимента и квантово-химичес-кий расчет описаны в работе 1.
Кетоны 1, в зависимости от рН среды (буфер Бриттона-Робинсона), на фоне (£-С4Н9)4МСЮ4 восстанавливаются в две или три стадии. Значения потенциалов первой полуволны приведены в табл. 2. Диффузионный характер первой полярографической волны подтверждается линейной зависимостью величины тока от квадратного корня из высоты ртутного столба (Н)
Дата поступления 12.06.12
Таблица 1
Выход, температуры плавления и данные элементного анализа Х1С02СН=3СН4Са^5СУ (1а-1о)
№ X У Выход % т. пл., °С Вычислено, % Найдено,%
С Н С Н
1а РИ РИ 89 99-100 87.89 5.22 88.10 5.26
1Ь 4-МеРИ РИ 71 84-85 87.74 5.74 87.62 5.86
1с 4-/-РгРИ РИ 64 49-50 87.54 6.63 87.38 6.77
^ 4-МеОРИ РИ 50 89-90 82.41 5.39 82.70 5.72
1е 4-ЕЮРИ РИ 76 110-111 82.57 5.85 82.54 5.82
1Г 4-С1РИ РИ 67 90-91 76.55 4.12 76.84 4.55
1д 4-ВгРИ РИ 76 96-97 65.61 3.57 65.85 3.85
1И 3-Ж2РИ РИ 10 62-63 82.56 5.31 82.28 5.58
2-Фурил РИ 69 62-63 81.05 4.54 81.49 4.87
1| РИ 4-МеРИ 50 70-71 87.74 5.74 87.40 5.98
1к 4-МеРИ 4-МеРИ 40 92-93 87.65 6.21 87.89 6.16
11 4-С1РИ 4-МеРИ 68 112-113 76.98 4.68 76.85 4.62
1т РИ 4-ВгРИ 54 86-87 65.61 3.57 65.94 3.61
1п 4-ВгРИ 4-ВгРИ 30 130-134 52.34 2.59 52.52 2.71
1о 2-Фурил 4-ВгРИ 20 129-130 59.85 3.02 60.19 2.86
1Е//2 = 1.993у[Й +1.027 (г = 0.993)
Таблица 2 Потенциалы полуволн (- Е1/2), соответствующие первой стадии восстановления 1а-1о (фон (?-С4Нд)4ЫС!04)
храняется. Аналогичная зависимость просматривается и для галогензамещенных кетонов 1f и 1д.
№ - £1/2, В № - £1/2, В № - £1/2, В
1а 0.752 1Г 0.718 0.780
1Ь 0.770 1д 0.713 11 0.732
1с 0.758 1И 0.763 1т 0.696
^ 0.802 1| 0.769 1п 0.679
1е 0.788 1к 0.773 1о 0.735
Обсуждение результатов
Рассматривая зависимость потенциалов восстановления 1 от рН среды (рис. 1), можно увидеть сходство восстановления с халконом и 1,5-диарилпропин-3-оном (2). В кислой среде .Е1/2 первой волны галогензамещенных кетонов 1f и 1д по значениям и характеру зависимости от рН близки к незамещенному халкону. В то же время незамещенный 1а восстанавливается при более отрицательных потенциалах, которые близки по значениям для второй волны халкона, и характер зависимости потенциала от рН аналогичен второй стадии его восстановления. В слабокислой и нейтральной средах для кетона 1а наблюдается две стадии: потенциал первой слабо зависит от рН, второй — фактически не зависит. Аналогичным образом ведут себя ацетиленовые кетоны 3, потенциалы которых на второй стадии практически постоянны во всем интервале рН. При рН более 7 характер зависимости потенциала первой полуволны халкона от кислотности среды со-
Рис. 1. Зависимость потенциалов полуволн восстановления (Е/2) кетонов 1а,^и 1д отpHсреды
Для всех изучаемых кетонов 1 в слабокислой и щелочной средах наблюдается вторая волна восстановления, потенциал которой (Е1/2 = —(1.30—1.35 В)) практически не зависит от рН. Следует отметить, что для ацетиленовых кетонов 2 в этой области находится третья волна восстановления. Обращает на себя внимание тот факт, что в щелочной среде (рН = 8—10) для 1f и 1д потенциал восстановления для последней стадии резко сдвигается в отрицательную область (около —1.6 В).
В этой области проявляется аналогичная волна у халкона. Для 1а эта волна не обнаруживается. Сравнительный анализ (табл. 3) показал, что первая стадия полярографического восстановления ненасыщенных кетонов 1а и 2 обнаруживает общность механизма. Близкие величины диффузионного тока первой полуволны и угловые коэффициенты функций подтверждают это.
¿Е / 2 = /(—)
г - г
пр
Таблица 3 Характеристики первой волны восстановления кетонов 1а, И, 1д и 2 (у. = 0.25, рН~6,С = 110-4 мольл-1)
Кетон - Е1/2, В - Ь, мА/мВ Лр, мА
1а 0.854 0.042 7.5
1Г 0.841 0.017 2.9
19 0.860 0.028 6.3
25 0.985 - 8.4
Таким образом, потенциал полуволны £1/2, соответствующий первой стадии восстановления кетона, является мерой активности (элект-рофильности) молекулы.
Потенциалы первой полуволны замещенных в арильной части молекул 1а—1И хорошо коррелируются с некоторыми величинами, полученными квантово-химическим расчетом. Линейная зависимость наблюдается при сравнении потенциала первой полуволны с локальной электрофильностью на 1С:
Е1/2 = 0.753^;- 0.821, г = 0.980
Некоторые отклонения от линейной зависимости имеют место в случаях X = 4-СН3ОС6Н5, 4-С2И5ОСбИ5, 4-(СНз)2СНСбН5 и З-^С^.
Линейная корреляция наблюдается между Е1/2 и локальной, глобальной электрофильно-стьюи ЕНСМО 1. Близость параметров уравнений, выражающих зависимость Е1/2 от величин локальной электрофильности для атомов С1,С2 и С3, позволяют утверждать, что электронная плотность в достаточно равномерно распределена по всей пентаде кетонов 1.
Расчет 1 показал, что заместители в аро-ильной (X) и арилацетиленовой (У) частях молекул кетонов 1 оказывают весьма сходное влияние на квантово-химические дескрипторы. Основываясь на данном положении, нами выполнен расчет потенциалов первой полуволны для некоторых кетонов с заместителями в арилацетиленовой части (1\—1о). Полученные результаты приведены в табл. 4. Из данных таблицы следует, что величины Е1/2, найденные по ЕНСМО, практически совпадают.
Очевидно, что зависимость Е1/2 первой полуволны от ЕНСМО, найденная для 1 с заместителями в ароильной части молекулы, с высокой точностью может быть использована для предсказания Е1/2 кетонов с заместителями в арилацетиленовой части молекулы. Зависимость Е1/2 от локальной электрофильности носит более специфический характер и может быть использована для нахождения Е1/2 кетонов, замещенных в ароильной части (Х).
Таблица 4
Расчетные и экспериментальные значения потенциалов первой полуволны (~£1/2, В) восстановления кетонов И-1о
№ Расчет по Эксперимент
Енсмо глобальной электрофильности локальной электроф для атомов угле ильности рода
С1 Сз С5
0.759 0.760 0.769 0.756 0.760 0.780
1] 0.764 0.765 0.759 0.755 0.751 0.769
1к 0.763 0.762 0.748 0.751 0.751 0.773
11 0.732 0.730 0.728 0.751 0.722 0.732
1т 0.718 0.717 0.751 0.753 0.746 0.696
1п 0.688 0.681 0.715 0.720 0.716 0.679
1о 0.727 0.726 0.774 0.762 0.752 0.735
Литература
1. Бекин В. В., Писарева В. С., Голованов А. А. // Баш. хим. ж.- 2012.- Т.19, №1.- С.130.
2. Бекин В. В., Писарева В. С. // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Матер. Междунар. конф. «Реактив-2011».- Уфа, 2011.- С. бб.
3. Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В. // Полярографический анализ.- М.: Госхи-миздат, 1959.- 722 с.
4. Гейровский Я., Кута Я. // Основы полярографии.- М.: Мир. 1965.- 559 с.
5. Писарева В. С. Реакционная способность 1,3-диарил-1-пропин-3-онов в реакциях нуклео-фильного присоединения: Дис. ... канд. хим. н.Тольятти, 1978.- 125 с.
