CC BY
83
В. В. Бекин (асс.), В. С. Писарева (к.х.н., доц.), А. А. Голованов (к.х.н., ст. преп.)
Оценка электрофильности 1,5-диарилпент-2-ен-4-ин-1-онов квантово-химическим методом
Тольяттинский государственный университет, кафедра химии 445020, г. Тольятти, ул. Белорусская, д. 14; тел. (8482) 539316, e-mail: vbekin@yandex.ru
V. V. Bekin, V. S. Pisareva, A. A. Golovanov
Quantum-chemical calculations of electrophilic of 1,5-diaryl-2-en-4-in-1-ones
Togliatti state university
14 Belorusskaya str, 445020, Togliatti, Russia,
Приведены результаты квантово-химических расчетов электрофильности 1,5-диарилпент-2-ен-4-ин-1-онов методом DFT (B3PW91/6-31G(d,p)). Потенциалы первой полярографической полуволны хорошо коррелируются с параметрами электрофильности, найденными квантово-химическим методом. Полученные данные указывают на близкую реакционную способность карбонильной группы, двойной и тройной связей как электрофильной системы.
Ключевые слова: B3PW91/6-31G(d,p); глобальный индекс электрофильности; 1,5-диарил-пент-2-ен-4-ин-1-он; DFT; локальный индекс электрофильности; полярографическое восстановление.
Сочетание в молекуле винилацетиленовых кетонов ароматического ряда нескольких реакционных центров обусловливает их высокую реакционную способность и открывает широкие возможности получения производных, в том числе и гетероциклических соединений, обладающих биологической активностью 1. В работе 2 синтезирован ряд замещенных 1,5-ди-арил-1-пентен-4-ин-3-онов (ВАК-3); методами ИК-, УФ- и ЯМР 1Н-спектроскопии показано, что эти соединения находятся преимущественно в E-s-транс-конфигурации и обладают повышенной полярностью по сравнению с халко-нами и 1,3-диарилпропинонами. Взаимодействием ВАК-3 с аминами и арилгидразинами получены соответственно аминодивинилкето-ны и пиразолы 3. В то же время реакции изомерных 1,5-диарилпент-2-ен-4-ин-1-онов (ВАК-1) изучены в значительно меньшей степени. В связи с этим целью настоящей работы явилось квантово-химическое рассмотрение влияния заместителей в ароматических кольцах ВАК-1 на значение индексов реакционной способности.
Дата поступления 07.12.11
ph (8482) 539316, e-mail: vbekin@yandex.ru
Results of quantum-chemical calculations electrophilic of 1,5-diaryl-2-en-4-in-1-ones by method DFT (B3PW91/6-31G(d,p)) are resulted. Potentials of the first polarography half waves of ketones are well correlated with electrophilic parameters, found a quantum-chemical method. The obtained data specifies in close reactionary ability of carbonyl, double and threefold communication as electrophilic systems.
Key words: B3PW91/6-31G(d,p); global
electrophilicity index; 1,5-diaryl-2-en-4-in-1-on; DFT; local electro-philicity; polarography restoration.
Материалы и методы исследования
1. Фенилацетилен. Фенилацетилен получали из стирола через дибромстирол, который дегидробромировали в спиртовом растворе КОН 7. Выход 43%. Т. кип. 52—54 оС, (26 мм рт. ст.), п^ 1.5444. ИК-спектр, см-1: ус — с 2199.
2. Фенилпропаргиловый альдегид. Получали из фенилацетилена и этилортомуравьино-го эфира (катализатор 10% 2иС12 на силикагеле), через ацеталь, по методике 4. Выход 49%. т. кип. 111-112 оС, (14 мм рт. ст.), п£ 1.6080. ИК-спектр, см-1: Vс — с 2189, уС=О 1660.
3. Ацетофеноны. Замещенные ацетофено-ны получали по известной методике 5 ацетили-рованием соответствующих арилпроизводных хлористым ацетилом в присутствии А1С13.
4. 1,5-Диарилпент-2-ен-4-ин-1-оны (общая методика) 3. К раствору 0.008 моль (1 г) свежеперегнанного фенилпропаргилового альдегида и 0.008 моль соответствующего замещенного ацетофенона в 25 мл 50%-го водного этанола при 0-5 0С медленно, по каплям добавляли 0.7 мл 20%-го раствора ЫаОН. Смесь тщательно перемешивали до появления осадка,
затем осторожно прибавляли еще 0.5 мл щелочи и оставляли на 10 ч при комнатной температуре до завершения реакции. Выпавший осадок отделяли на фильтре и очищали перекристаллизацией из водного этанола.
ИК-спектры веществ зарегистрированы в диапазоне 4000—400 см-1 на Фурье-спектро-метре ФСМ-1201, растворитель — СС14, кювета из СаБ2.
Полярограммы снимали на приборе ПУ-1 с ртутным капающим электродом, под обновляемой аргоновой подушкой. В качестве фона использовали раствор 0.1 М Би4МС104 и 0.5 М КС1 в 50%-м водном этаноле. Концентрация ВАК-1 в полярографической ячейке составляла 1 • 10—4 моль-л—1. Характеристики капилляра 6: масса одной капли 9.6 мг, высота столба ртути 53.0 см, высота, создаваемая обратным давлением ртути Нобр= 1.5 см, истинная высота йист= 51.5 см, период капанья 1.56 с.
Квантово-химический расчет проведен с использованием пакета программ Сашв88 7. Оптимизация геометрии молекул выполнена методом B3PW91/6-31+G(d,p). Отсутствие мнимых частот колебаний подтверждает стационарный характер полученных структур. Потенциал ионизации (1Р), сродство к электрону (ЕА), химический потенциал (^), жесткость (п), глобальная электрофильность (ю) и локальная электрофильность для нуклеофильной атаки ( ) определены по методике 8,
методом B3PW91/6-31G(d,p).
В качестве объектов квантово-химического расчета в данной работе взяты соединения общей формулы
О
Я
н I
с с3
3'
I
н
с4>
с,
индексы для соединений серий I и II (табл. 1, 2).
В качестве модели, с помощью которой можно оценить взаимосвязь между реакционной способностью исследуемых соединений и данными квантово-химических расчетов, взята реакция их полярографического восстановления. Известно, что восстановление ненасыщенных кетонов ароматического ряда идет в водно-этанольных средах с присоединением на первой стадии электрона и Н+.
Механизм восстановления для халкона может быть представлен следующей схемой 9:
\ //
ОН
сн—сн=с~
е, Н+
О
сн9—сн9—с
V \
двух серий, где серия I: ^ = —С1, —Бг, —Ы02, —ОН, —0СН3, —0С2Н5, —ЫН2, —Ы(СН3)2, —СН3, —С(СН3)3; И2 = —Н;
серия II: ^ = —Н; И2 = —С1, —Бг, —Ы02, —ОН, —0СН3, —0С2Н5, —ЫН2, —Ы(СН3)2, —СН3, —С(СН3)3.
Обсуждение результатов
Для теоретической оценки реакционной способности ВАК-1 найдены молекулярные
Для 1,3-дифенилпропинона на первой стадии, по-видимому, протекает одновременное восстановление как протонированной на поверхности электрода, так и непротонирован-ной молекулы деполяризатора 10 (схема 1). Полярографическое восстановление ВАК-
1 на первой стадии аналогично восстановлению халкона. Таким образом, потенциал полуволны Е\/2 (В), соответствующий первой стадии восстановления кетона, является мерой активности (электрофильности) молекулы. В работе 11 дана характеристика зависимости Е^
2 от индекса глобальной электрофильности ди-арилпропинонов (ХРЬС0Са=СРЬУ). Отмечено, что для этих соединений наблюдаемые зависимости имеют вид:
Еу =(1.394±0.035)-(0.583±0.051) ,
(г = 0.985),
Еу = (1.447 ± 0.069) - (0.663 ± 0.099) ,
(г = 0.95),
для заместителей в бензоильной (Х) и фенила-цетиленовой частях (У), соответственно.
Молекулярные индексы для ВАК-1 серии I (Р2=И), эВ
Р1 ІР ЕВЗМО ЕА Енсмо X = -м П ш Аш
н 6.202 2.463 4.332 3.740 2.510 -
2-СІ 6.210 2.499 4.355 3.711 2.555 0.045
3-СІ 6.307 2.633 4.470 3.674 2.720 0.210
4-СІ 6.301 2.612 4.456 3.689 2.692 0.182
2-Вг 6.190 2.481 4.336 3.710 2.533 0.023
3-Вг 6.304 2.630 4.467 3.674 2.716 0.206
4-Вг 6.298 2.614 4.456 3.684 2.695 0.185
2-Ый2 6.244 2.681 4.463 3.563 2.794 0.284
3-Ый2 6.415 2.884 4.650 3.531 3.061 0.551
4-Ый2 6.490 3.128 4.809 3.362 3.439 0.929
2-ОН 6.036 2.330 4.183 3.706 2.361 - 0.149
3-ОН 6.167 2.430 4.299 3.736 2.473 - 0.037
4-ОН 6.116 2.339 4.227 3.777 2.366 - 0.144
2-ОСН3 6.027 2.307 4.167 3.719 2.334 - 0.176
3-ОСН3 6.142 2.399 4.270 3.743 2.436 - 0.074
4-ОСН3 6.081 2.307 4.194 3.773 2.331 - 0.179
2-ОС2Н5 6.031 2.256 4.144 3.776 2.274 - 0.236
3-ОС2Н5 6.092 2.428 4.260 3.664 2.477 - 0.033
4-ОС2Н5 6.065 2.289 4.177 3.775 2.311 - 0.199
2-ЫН2 5.539 2.281 3.910 3.258 2.346 - 0.164
3-ЫН2 5.529 2.315 3.922 3.213 2.394 - 0.116
4-ЫН2 5.690 2.127 3.908 3.563 2.143 - 0.367
2-Ы(СНэ)2 5.639 2.235 3.937 3.404 2.277 - 0.233
3-Ы(СНэ)2 5.260 2.291 3.776 2.969 2.401 - 0.109
4-Ы(СНэ)2 5.455 2.100 3.778 3.355 2.127 - 0.383
2-СНэ 6.190 2.404 4.297 3.787 2.439 - 0.071
3-СНэ 6.176 2.424 4.300 3.752 2.464 - 0.046
4-СН3 6.154 2.393 4.273 3.760 2.428 - 0.082
2-С(СНэ)э 6.258 2.445 4.352 3.813 2.483 - 0.027
3-С(СНэ)э 6.159 2.407 4.283 3.752 2.445 - 0.065
4-С(СНэ)э 6.147 2.386 4.266 3.761 2.420 - 0.090
Ат — изменение глобального индекса электрофильности относительно транс-1,5-диарилпент-2-ен-4-ин-1-она
димеризация
Схема 1.
е
е. Н+
Молекулярные индексы для ВАК-1 серия II (Р1 = И), эВ
Р2 1Р ЕВЗМО ЕА Енсмо X = -м П ш Аш
Н 6.202 2.463 4.332 3.740 2.510 -
2-С1 6.317 2.569 4.443 3.749 2.633 0.123
3-С1 6.410 2.622 4.516 3.788 2.691 0.181
4-С1 6.294 2.598 4.446 3.697 2.674 0.164
2-Вг 6.307 2.570 4.439 3.737 2.636 0.126
3-Вг 6.399 2.616 4.508 3.783 2.686 0.176
4-Вг 6.270 2.600 4.435 3.670 2.680 0.170
2-Ый2 6.583 3.011 4.797 3.573 3.220 0.710
3-Ый2 6.670 2.851 4.761 3.819 2.967 0.457
4-Ый2 6.765 3.159 4.962 3.606 3.414 0.904
2-ОН 6.104 2.559 4.332 3.545 2.646 0.136
3-ОН 6.142 2.443 4.292 3.699 2.490 - 0.020
4-ОН 5.869 2.331 4.100 3.538 2.376 - 0.134
2-ОСН3 5.871 2.327 4.099 3.544 2.371 - 0.139
3-ОСН3 6.052 2.453 4.253 3.600 2.512 0.002
4-ОСН3 5.802 2.303 4.052 3.499 2.347 - 0.163
2-ОС2Н5 5.849 2.362 4.105 3.487 2.417 - 0.093
3-ОС2Н5 6.025 2.436 4.230 3.588 2.494 - 0.016
4-ОС2Н5 5.772 2.286 4.029 3.486 2.328 - 0.182
2-ЫН2 5.551 2.347 3.949 3.204 2.433 - 0.077
3-ЫН2 5.632 2.336 3.984 3.296 2.408 - 0.102
4-ЫН2 5.395 2.133 3.764 3.262 2.172 - 0.338
2-Ы(СН3)2 5.552 2.346 3.949 3.206 2.432 - 0.078
3-Ы(СН3)2 5.408 2.313 3.860 3.095 2.407 - 0.103
4-Ы(СН3)2 5.248 2.114 3.681 3.134 2.162 - 0.348
2-СН3 6.132 2.454 4.293 3.678 2.505 - 0.005
3-СН3 6.130 2.427 4.279 3.704 2.472 - 0.038
4-СН3 6.060 2.396 4.228 3.664 2.440 - 0.070
2-С(СН3)3 6.134 2.451 4.292 3.683 2.501 - 0.009
3-С(СН3)3 6.102 2.411 4.257 3.691 2.455 - 0.055
4-С(СН3)3 6.047 2.392 4.220 3.655 2.436 - 0.074
Ат — изменение глобального индекса электрофильности относительно транс-1,5-диарилпент-2-ен-4-ин-1-она
Определены индексы локальной электрофильности ВАК-1 для нуклеофильной атаки (®; ) (табл. 3). Из данных таблицы следует, что наиболее электрофильными центрами в пентаде ВАК-1 являются атомы С5, С3 и С1 (эти центры имеют наибольшие значения локальной электрофильности, по сравнению с С2 и С4). Для второго углеродного атома пентады ®+к значительно ниже, чем для первого атома, а для четвертого ®+ имеет отрицательное значение, что свидетельствует о дезактивации этого центра для нуклеофильной атаки.
Совершенно иная картина наблюдается для о—, м— и п— N02 замещенных ВАК-1 11-серии: у всех изомеров уменьшается в ряду С1 > С3 > С5 (табл. 3), сохраняя при этом положительное значение для всех атомов углерода пентады, причем для первого и второго атомов углерода нитрозамещенных ВАК-1 этой серии весьма близки между собой (0.206 и 0.205 для о^02; 0.217 и 0.219 для п^02).
Рассматривая взаимосвязь локальной электрофильности с потенциалом первой полуволны (табл. 4), для изучаемых соединений следует отметить, что между этими величинами наблюдается линейная корреляция. Уравнения, выражающие эту зависимость, имеют вид:
для С1 Е17 = 1.222®+ -1.065 (г = 0.985),
/2
для С3 Еи = 1.151®; -1.101 (г = 0.990),
/2
для С5 Ех/ = 1.221®; -1.151 (г = 0.987).
/2
При этом зависимость потенциала первой полуволны от величины глобальной электро-фильности выражается уравнением:
Е17 = 0.195®-1.242 ( г = 0.995).
Л
Таблица З
Локальная электрофильность для нуклеофильной атаки ВАК-1, эВ
R Серия I Серия II
C1 C3 C5 C1 C3 C5
H 0.257 0.305 0.331 0.257 0.305 0.331
2-CI 0.287 0.322 0.345 0.253 0.294 0.325
3-CI 0.292 0.342 0.365 0.259 0.304 0.335
4-CI 0.282 0.333 0.357 0.257 0.303 0.333
2-Br 0.285 0.317 0.341 0.252 0.294 0.326
3-Br 0.292 0.341 0.363 0.257 0.302 0.334
4-Br 0.284 0.333 0.356 0.255 0.300 0.331
2-NO2 0.184 0.289 0.318 0.206 0.186 0.151
3-NO2 0.231 0.344 0.369 0.210 0.211 0.197
4-NO2 0.292 0.388 0.408 0.217 0.203 0.196
2-OH 0.245 0.281 0.303 0.271 0.331 0.370
3-OH 0.261 0.301 0.327 0.255 0.303 0.331
4-OH 0.227 0.277 0.306 0.252 0.305 0.331
2-OCH3 0.243 0.275 0.296 0.241 0.287 0.312
3-OCH3 0.257 0.295 0.320 0.257 0.309 0.337
4-OCH3 0.223 0.271 0.299 0.247 0.310 0.328
2-OC2H5 0.236 0.262 0.287 0.246 0.295 0.321
3-OC2H5 0.255 0.298 0.323 0.255 0.307 0.336
4-OC2H5 0.221 0.268 0.295 0.245 0.299 0.326
2-NH2 0.220 0.262 0.294 0.255 0.313 0.341
3-NH2 0.240 0.282 0.302 0.255 0.308 0.336
4-NH2 0.187 0.234 0.265 0.235 0.288 0.309
2-N(CH3)2 0.235 0.254 0.284 0.246 0.303 0.336
3-N(CH3)2 0.242 0.280 0.307 0.254 0.309 0.339
4-N(CH3)2 0.188 0.231 0.259 0.229 0.284 0.307
2-CH3 0.253 0.294 0.322 0.255 0.307 0.341
3-CH3 0.251 0.296 0.322 0.252 0.301 0.328
4-CH3 0.245 0.289 0.315 0.249 0.299 0.327
2-C(CH3)3 0.266 0.310 0.337 0.250 0.307 0.348
3-C(CH3)3 0.251 0.292 0.317 0.249 0.299 0.328
4-C(CH3)3 0.249 0.287 0.312 0.246 0.297 0.327
Поскольку параметры уравнений Еу^ = /(т+к) весьма близки между собой, можно утверждать, что электронная плотность равно мерно распределена по всей пентаде. Хорошая корреляция Еу2 с глобальной электрофильнос-тью также свидетельствует в пользу этого утверждения.
Потенциалы полуволн, соответствующие первой стадии восстановления, приведены в табл. 4.
Таблица 4 Потенциалы полуволн (Еу^ , В), соответствующие первой стадии восстановления ВАК-1 I серии ^2 = ^
R1 H п-Ме п-EtO п-CI п-Br
- EX ’ s 0.756 0.771 0.788 0.718 0.713
Выходы полученных ВАК-1 и их характеристики, приведены в табл. 5.
Таким образом, результаты квантово-химических расчетов хорошо согласуются с полярографическими данными. Данный квантово-химический метод может быть использован для предсказания региоселективности нуклеофильного присоединения.
Таблица 5
Выходы и константы синтезированных ВАК-1 (R2 = H)
R1 Выход, % т. § о О Вычислено,% Найдено, % ИК-спектр, см '
С Н С Н V C Vg=0 Vg=G
Н 89 98 87.89 5.22 88.10 5.26 2198 1665 1600
п-Ме 71 84-85 87.76 5.74 87.62 5.86 2198 1663 1608
п-EtO 76 110 82.57 5.85 82.54 5.82 2198 1659 1602
n-/-Pr 64 49-50 87.54 6.63 87.38 6.77 2198 1662 1607
п-CI 67 90-91 65.61 3.57 65.85 3.85 2198 1664 1600
п-Br 76 96 76.55 4.12 76.84 4.55 2198 1664 1601
Литература
1. Коршунов С. П. А^-реакции ненасыщенных кетонов. Автореферат в виде научного доклада дис. ... докт. хим. наук.— Нижний Новгород.-1997.- 38 с.
2. Утехина Н. В., Коржова Н. В., Казанцева В. М., Коршунов С. П., Суров Ю. Н., Орлов В. Д. // ЖОХ.- 1988.- Т.58, №3.- С.692.
3. Утехина Н. В. Свойства, реакционная способность и биологическая активность ацетиленовых и винилацетиленовых кетонов. Дис. . канд. хим. наук.- Тольятти.- 1987.- 135 с.
4. Кирчанов А. А., Занина А. С. // Изв. АН СССР. сер. хим.- 1990.- Вып.5.- С.1172.
5. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии.- М.: Химия, 1968.- 944 с.
i0.
ii.
Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В. // Полярографический анализ.— М.: Госхи-миздат. 1959.— 772 с.
Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S. J., Windus T. L., Dupuis M., Montgomery J. A. // J. Comput. Chem.— 1993— No.14— P.1347. Chattaraj P. K., Sarkar U., Roy D. R. // Chem. Rev.- 2006.- V.106.- No.6.— P.2065. Майрановский С. Г., Страдынь Я. П., Безуглый В. Д. Полярография органических соединений.- М.: Химия, 1975.- 352 с.
Страдынь Я. П., Писарева B. C., Коршунов С. П. // ЖОрХ.- 1977.- Т.13., Вып.4.- С.788. Плещев М. И., Писарева В. С. // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив-2009.- Уфа.- 2009.- С. 67.
9
