CC BY
57УДК 624.011.78
Д.Е. БАРАБАШ, д-р техн. наук, военно-учебный центр Военно-воздушных сил РФ «Военно-воздушная академия» (Воронеж); Ю.М. БОРИСОВ, д-р техн. наук, А.В. АНИСИМОВ, инженер (barabash60170@ramЫer.ru), Воронежский государственный архитектурно-строительный университет
Неизоцианатные полиуретаны -основа конструкционных композитов
Имеющийся опыт использования полимербетонов для оперативного ремонта и реконструкции ответственных элементов зданий и сооружений показал их преимущество в сравнении с бетонами на основе минеральных вяжущих. Это обусловлено высокой адгезией полимеров к различным поверхностям, трещиностой-костью, химической стойкостью отвержденных композитов и сокращенными сроками ввода в эксплуатацию. В большинстве применяемых полимербетонов основой традиционно служат эпоксидные или полиэфирные смолы.
Также к числу эффективных полимерных связующих, обладающих совокупностью указанных свойств, можно отнести полиуретаны на основе изоцианатов.
Доля полиуретана в мировом производстве пластмасс — 9,2%, в России этот показатель составляет около 5,5%. Объем российского рынка полиуретанов растет от 15 до 20% в год, приближаясь к 450 тыс. т. В 2010 г. емкость мирового рынка составляла 14 млн т (33 млрд USD). К 2016 г. она вырастет до 18 млн т (около 55 млрд USD).
Вместе с тем имеются и существенные недостатки, препятствующие повсеместному внедрению в практику строительства композитов на полимерной основе. Это токсичность компонентов связующего, коррозия металлических закладных деталей и арматуры при использовании кислых катализаторов, усадка при твердении и достаточно высокая стоимость.
В связи с этим в число рекомендуемых характеристик для полимерных связующих и композиций на их основе входят: минимальная токсичность, заданная вязкость, способность к отверждению в достаточно широком диапазоне температуры, минимальное содержание растворителя или полное его отсутствие, стойкость к воздействию атмосферных и эксплуатационных факторов, гарантированная надежность при длительной эксплуатации (высокая долговечность). Указанные свойства непосредственно зависят от состава и строения используемых полимеров [1].
Современное состояние и перспективы развития химической промышленности позволяют значительно расширить ассортимент полимерных связующих. Среди инновационных разработок последних лет имеется экологически безопасный неизоцианатный полиуретан (НПУ). Указанный полимер и композиты на его основе определенно можно отнести к так называемым зеленым строительным материалам, не причиняющим вреда окружающей среде [2].
Традиционный метод производства линейных и сетчатых полиуретановых соединений основан на реакции между олигомерами с концевыми гидроксильными и концевыми изоцианатными группами.
Метод экологически опасен из-за токсичных изоци-анатов, которые производят из фосгена — боевого отравляющего вещества.
Еще одним недостатком полиуретана, произведенного по традиционной технологии, является высокая пористость. Поскольку реакция образования уретана проявляет высокую чувствительность к влаге, происходит нежелательная побочная реакция с водой, что в процессе производства приводит к образованию углекислого газа внутри материала.
Традиционные полиуретаны, образованные из изо-цианатов, непригодны для использования в композитных матричных материалах, так как им свойственна пониженная прочность, определяемая их молекулярным составом, поскольку внутри полимерной структуры находятся гидролитически неустойчивые химические связи, которые делают их восприимчивыми к различным факторам окружающей среды.
Инновационные разработки отечественных и зарубежных исследователей в области синтеза неизоцианат-ных полиуретанов позволяют практически полностью исключить ранее указанные недостатки.
В последние годы достаточно полно изучены реакции взаимодействия циклокарбонатов с аминами с образованием гидроксиуретанов. Применение гидрокси-уретанов для модификации эпоксидных систем позволяет получить материалы с различными свойствами для устройства покрытий, производства клеев и пен [2, 3].
Компания PolymateLtd. разработала несколько новейших нанотехнологий, защищенных патентами США, Европы и Канады. В частности, промышленно производятся наноструктурированные НПУ, получаемые по реакции олигомерных циклокарбонатов, в том числе на основе растительных масел и олигомерных первичных аминов.
Такие полиуретаны обладают высокой прочностью, ударо- и износостойкостью, а также гидролитической стабильностью.
Технологию получения НПУ разрабатывает и казанская компания «Экополимер». Суть проекта в замене изоцианата рапсовым маслом, ежегодные объемы производства которого в Татарстане составляют 20 тыс. т. Рапсовое масло традиционно используется как пищевое, причем доля рапса в производстве маслосодержа-щих сельскохозяйственных культур возрастает, что связано с преобладанием в его составе мононенасыщенных кислот олеинового ряда и незначительным содержанием ди- и триненасыщенных, служащих прекрасным сырьем для органического синтеза.
Значительный интерес представляет одновременная полимеризация с формированием двух взаимопрони-
Количество НПУ, мас. %
Рис. 1. Зависимость прочности при сжатии образцов от количества НПУ
0,35 р 0,33 -
сс
ё 0,31 -
§ 0,29 -^ 0,27 -® 0,25 -
5 0,23 -0,21 -
6 0,190,17 -
0,15!-1-1-1-1-1-1-
0 10 20 30 40 50 60 70 Напряжение, МПа
Рис. 2. Изменение коэффициента Пуассона в зависимости от роста напряжений
кающих сеток, которые распространяются по всей смеси, что вызывает гидролитическую поликонденсацию силановых групп. Формирование указанных сеток возможно при использовании эпоксидных, циклокарбо-натных и метакриловых олигомеров вместо традиционных аминных олигомеров в реакциях синтеза НПУ.
Особым техническим преимуществом получаемых продуктов является то, что помимо механических свойств традиционных полиуретанов (износостойкость, прочность при растяжении, хорошая адгезия, эластичность и т. д.) они также обладают повышенной стойкостью к химическому воздействию по сравнению с эпоксидными смолами, у которых недостаточные показатели механических свойств. Такое сочетание свойств в одном материале значительно расширяет его потенциал [4].
В этой связи авторами проведены пилотные исследования возможности использования НПУ в качестве связующего для конструкционных композитов.
На первом этапе были выполнены исследования по оптимизации рецептуры двухкомпонентного связующего, включающего циклокарбонат + амин и эпоксидную систему.
Оптимизацию проводили в направлении получения максимальной прочности на сжатие и приемлемых сроков твердения.
Установлено, что при 20—27оС схватывание материала происходит в течение 4 ч, а максимальная прочность набирается в течение 40—48 ч.
На втором этапе были определены требования к наполнителям. В результате проведенных экспериментов установлено, что при совмещении наполнителей со свя-
Номера составов Содержание компонентов, мас. %
НПУ Зола-унос Песок Щебень
1 10 8 27 55
2 13 7 26 54
3 16 6 25 53
зующим в условиях большой разницы в рН возможно протекание негативных реакций в пограничном слое с НПУ либо вспучивание композита вследствие выделения газообразных продуктов побочных реакций. Показано, что наполнители должны удовлетворять условию 9>рН>5.
Установлена корреляция между величиной удельной поверхности и маслоемкостью используемых наполнителей.
В целях снижения стоимости получаемого полимер-бетона и с учетом рН-показателей для наполнения использовали золу-унос и песок промытый кварцевый.
Заполнитель — щебень гранитный фракции 5—10 мм.
Аналитический расчет гранулометрического состава предлагаемого полимербетона показал, что количество НПУ в смеси должно составлять не менее 10 мас. %. Однако экспериментами установлено, что смесь с таким содержанием НПУ имеет очень высокую вязкость, не позволяющую использовать литьевую технологию.
Для установления зависимости призменной прочности полимербетона от содержания НПУ по массе с ограничениями вязкости исследованы три состава с содержанием компонентов, указанных в таблице.
Графическая интерпретация результатов исследований призменной прочности образцов неизоцианатных полиуретанбетонов (НПУБ) представлена на рис. 1.
Зависимость прочности при сжатии от количества связующего адекватно описывается уравнением вида:
оС = -0,6964л2 + 18,667х - 55,514,
где оС — прочность при сжатии, МПа; х — концентрация НПУ.
По результатам испытания в условиях кратковременного нагружения установлено, что максимальной призменной прочностью до 70 МПа обладали образцы, содержащие 13 мас. % НПУ. Для образцов НПУБ модуль упругости составил 18720 МПа.
При меньшем количестве связующего наблюдалось снижение призменной прочности, вызванное недостаточным заполнением межкомпонентного пространства полимером.
Снижение призменной прочности образцов при увеличении содержания НПУ происходило из-за образования пленки повышенной толщины связующего в контактной зоне наполнителей и заполнителя.
Для состава с максимальной прочностью на сжатие были проведены исследования, направленные на установление зависимости коэффициента Пуассона от величины напряжений. Результаты проведенных испытаний графически представлены на рис. 2.
При последовательном повышении напряжения коэффициент Пуассона возрастал от 0,18 до 0,33. Причем вплоть до достижения разрушающего напряжения в образцах не наблюдалось образования трещин.
Полимербетоны в целом являются более устойчивыми к образованию трещин при статической нагрузке, чем бетоны на минеральных вяжущих. Для установления зависимости между действующими напряжениями и деформациями были проведены исследования про-
¡■Л ®
май 2013
21
цесса деформирования образцов НПУБ при кратковременном действии сжимающих нагрузок.
Величину относительных деформаций определяли по формуле:
М £ = ~,
тельным материалом, производство которого возможно как в заводских условиях, так и на строительной площадке.
Несомненным достоинством неизоцианатного по-лиуретанбетона является доступность исходного сырья и возможность модификации в соответствии с предполагаемыми условиями эксплуатации.
где М! — изменение линейных размеров; l — база измерений.
Полученные зависимости изменения относительных продольных и поперечных деформаций от прилагаемой нагрузки коррелируют между собой, что свидетельствует об ортотропности материала.
Указанные зависимости линейны вплоть до достижения напряжения 60 МПа. С увеличением нагрузки значения деформаций логарифмически возрастали, асимптотически приближаясь к пределу прочности при сжатии.
Полученные данные дают возможность сделать заключение о конструкционных свойствах НПУБ и ограничить допускаемые напряжения.
Следует отметить, что исследованные составы НПУБ сохраняют свои конструкционные свойства вплоть до напряжений, составляющих 70% от разрушающих.
Обобщенные результаты пилотных исследований позволяют сделать заключение о перспективности использования композитов на основе неизоцианатных полиуретанов в элементах зданий и сооружений, эксплуатирующихся в условиях воздействия агрессивных сред.
Предлагаемый неизоцианатный полиуретанбетон является высокотехнологичным и безопасным строи-
Ключевые слова: неизоцианатные полиуретаны, конструкционные композиты.
Список литературы
1. Барабаш Д.Е., Лазукин В.В. Проектирование композиционных строительных материалов на основе модифицированных жидких олигодиенов // Строительные материалы. 2009. № 11. С. 40—46.
2. Шаповалов Л.Д., Фиговский О.Л., Кудрявцев Б.Б. Неизоцианатные полиуретаны. Синтез и применение // Вопросы химии и химической технологии. 2004. № 1. C. 232-236.
3. Figovsky O., Shapovalov L. Cyclocarbonate Based Polymers Including Non-Isocyanate Polyurethane Adhesives and Coatings. Encyclopedia of surface and colloid science. New York: Edited by P. Somasundaran, 2006, v. 3, Pp. 1633-1652.
4. Figovsky O, Borisov Y, Beilin D. Rubber Concretes for Industrial Floors Proceedings // 6th International Colloquium Industrial Floor 07. Germany. 2007, v. 1. Pp. 155-163.
Первая конференция «Строительство: анализ рынка и прогноз до 2015 года»
13 сентября 2013 г. Radisson Blu Belorusskaya Hotel,
Москва, Россия
Восточно-Европейская Ассоциация Прогнозирования Строительства
Члены Ассоциации:
(УеоЬшЦ f^oqatin > Beowkirs (J)™^,™™ Ituvecon
(Болгария, Россия, Румыния, Сербия, Словения, Турция, Украина)
Восточно-Европейская Ассоциация Прогнозирования Строительства (EECFA), созданная в 2012 г., является объединением 7 национальных исследовательских организаций, основанном для проведения исследований и прогнозирования развития строительного комплекса.
Проводимые членами EECFA исследования региональных рынков охватывают 18 сегментов строительства в соответствии с классификацией Eurostat. Исследования проводятся по уникальной методике с использованием единых подходов к обработке данных и построению прогнозной модели, что позволяет получить сопоставимые данные для разных стран.
Подробная информация о конференции, условия участия и регистрация на сайте
http://eecfa.com Все вопросы по электронной почте gs-expert@eecfa.com тел. +7 (499) 250-4874; +7 (916) 507-8377
