CC BY
107
УДК678.049 DOI: https://doi.org/10.24412/2071-8268-2020-3-4-45-55
натуральный и синтетический цис-полиизопрены часть 2. свойства ски мировых производителей и российских торговых марок производства оао «синтез-каучук»
И.Ш. НАСЫРОВ, ОАО «Синтез-Каучук»
(453110, Россия, г. Стерлитамак, Техническая ул., 14) В.Ю. ФАИЗОВА, ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод»
(453110, Россия, г. Стерлитамак, Техническая ул., 14) Д.А. ЖАВОРОНКОВ, ОАО «Синтез-Каучук»
(453110, Россия, г. Стерлитамак, Техническая ул., 14) О.К. ШУРУПОВ, ООО УК «ТАУ НефтеХим»
(453110, Россия, г. Стерлитамак, Техническая ул., 14) В.А. ВАСИЛЬЕВ, Нижнекамский химико-технологический институт
(филиал ФГБОУ ВО «КНИТУ»)
(423578, Россия, г. Нижнекамск, Пр.Строителей, 47) В обзоре рассмотрены актуальные вопросы получения и использования натурального каучука (НК) и промышленных синтетических цисполиизопренов (СКИ).
В первой части тематического обзора представлена общая картина получения и использования НК, рассмотрены его назначение и особенности, торговые марки и свойства. Показана актуальность проблемы создания СКИ - полного аналога НК. Рассмотрены современные достижения и перспективы в области создания новых марок СКИ как в России, так и за рубежом.
Во второй части обзора приведён анализ свойств СКИ мировых производителей. Особое внимание уделено сравнительной характеристике различных марок СКИ производства ОАО «Синтез-Каучук». Отдельно анализируются характеристики «гадолиниевого» полиизопрена по результатам опытнопромышленных выпусков в Стерлитамакском ОАО «СинтезКаучук».
Ключевые слова: натуральный каучук, синтетический изопреновый каучук, литиевый инициатор, каталитические системы на основе, титана, неодима и гадолиния, ОАО «Синтез-Каучук».
Для цитирования: Насыров И.Ш., Фаизова В.Ю., Жаворонков ДА., Шурупов О.К., Васильев ВА. Натуральный и синтетический цис-полиизопрены. Часть 2. Свойства СКИ мировых производителей и российских торговых марок производства ОАО «Синтез-Каучук» // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2020. — № 3. — С. 45-55. DOI: 10.24412/2071-8268-2020-3-4-45-55.
natural rubber and synthetic cis-polyisoprene. part 2. properties of polyisoprenes of global manufacturers and russian brands production of jsc «sintez-kauchuk»
Nasyrov I.Sh., JSC «SintezKauchuk» (14, Tekhnicheskaya ul., Sterlitamak, 453110, Russia) Faizova V.Yu., JSC «Sterlitamak Petrochemical Plant» (14, Tekhnicheskaya ul., Sterlitamak, 453110, Russia)
Zhavoronkov D.A., JSC «Sintez-Kauchuk» (14, Tekhnicheskaya ul., Sterlitamak, 453110, Russia)
Shurupov O.K., LLC TAU «NefteKhim» (14, Tekhnicheskaya ul., Sterlitamak, 453110, Russia) Vasiliev V.A., Nizhnekamsk Institute of Chemical Technology (Branch of Kazan National
Research Technological University) (47, Stroiteley аи., Nizhnekamsk, 423578, Russia) Abstract. The purpose research was to of the production and use of natural rubber is given, its purpose and features, types and properties are considered. It is shown that it is necessary to create a synthetic cis-polyisoprene (SKI) with properties similar to natural rubber. The modern achievements and development prospects in the field of creating new synthetic cis-polyisoprene brands both in Russia and abroad are considered. Comparison of synthetic cis-polyisoprene brands of world manufacturers is presented. Particular attention is paid to the comparative characteristics of various brands of synthetic cis-polyisoprene produced by JSC Sintez-Kauchuk. The characteristics of «gadolinium» polyisoprene are analyzed separately according to the results of pilot production at Sterlitamak JSC «Sintez-Kauchuk».
Keywords: natural rubber, cis-polyisprene, lithium catalyst, neodymium-based catalytic system, and gadolinium-based catalytic system, Sintez-Kauchuk OJSC.
For citation: Nasyrov I.Sh., Faizova V.Yu., Zhavoronkov D.A., Shurupov O.K., Vasiliev V.A. Svoystva SKI mirovykh proizvoditeley i OAO «Sintez-Kauchuk» [Properties of polyisoprenes of global manufacturers and Russian brands production of JSC «Sintez-Kauchuk»]. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2020, no. 3, pp. 45-55. DOI: 10.24412/2071-8268-2020-3-4-45-55. (In Russ.).
В первой части обзора [1] на основе целого ряда исследований [2-5] было показано, что, несмотря на уникальность свойств натурального каучука, его производство зависит от климатических и биологических факторов, урожайности плантаций и конкуренции масличных культур.
Синтетический полиизопрен с высоким содержанием ццс-1,4-звеньев на протяжении десятилетий является полноценным дополнением своему природному аналогу — натуральному каучуку. В настоящее время для его получения успешно применяются различные каталитические системы.
В Стерлитамакском ОАО «Синтез-Каучук» разработаны технологии широкомасштабного производства изопренового каучука с улучшен-Таблица 9
ным комплексом свойств и регулируемыми плас-то-эластическими характеристиками с использованием каталитических систем нового поколения, содержащих неодим или гадолиний [6].
Ниже представлены результаты исследований состава и свойств светлых марок синтетических изопреновых каучуков, полученных в ОАО «Синтез-каучук», и их зарубежных аналогов. Сравнение проводилось в разных лабораториях с применением стандартных и широко апробированных методик. Для сравнения выбраны кау-чуки торговых марок СКИ-3С и СКИ-5ПМ, и зарубежные аналоги следующих производителей:
• KRATON Ж 307 — ЕИАТО^ Нидерланды;
• NIPOL Ж 2200 — Zeon, Япония;
• Natsyn 2200 — Goodyer, США;
Характеристики СКИ светлых марок мировых производителей (результаты анализа ЦЗЛ ОАО «Синтез-Каучук»)
Показатели NIPOL IR 2200 KRATON IR 307 LH IR60 Natsyn 2200 IR-80 СКИ-3С СКИ-5ПМ
Тип катализатора Ti-кат. Li-кат. Nd-кат. Ti-кат. Nd-кат Ti-кат. Nd-кат.
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) 93 69 64 80 79 77-78 77-81
Пластичность 0,29 0,19 —*) — — 0,32-0,36 0,32-0,33
Эластическое восстановление, мм 1,84 1,78 — — — 1,6-1,9 1,5-1,7
Индекс сохранения пластичности (140°С, 30 мин, воздух), % 43 12 19 32 66 50-75 60-80
Потеря массы при сушке 105°С, % 0,38 0,08 0,39 0,41 0,52 0,30-0,60 0,15-0,32
Содержание стеариновой кислоты, % масс. Отс. Отс. 0,72 0,54 Отс. 0,6-0,8 0,6-0,8
Содержание антиоксиданта,
% масс.:
2,6-дитретбутил-4-метилфенол (агидол-1) 0,19 0,06 0,45 0,03 0,48 0,19-0,33 0,24-0,32
трис(2,4-дитретбутил-фенил) фосфит Отс. Отс. 0,04-0,12 0,07-0,12
Ацетоновый экстракт, % масс. 0,77 0,15 0,21 1,44 0,76 1,00-1,40 0,50-0,70
Содержание олигомеров изопрена, % масс. 0,24 Отс. 0,01 0,20 Отс. 0,19-0,25 Отс.
В том числе:
димеров изопрена Отс Отс. Отс. Отс. Отс. 0,01-0,03 Отс.
тримеров изопрена 0,24 Отс. 0,01 0,20 Отс. 0,18-0,25 Отс.
Содержание толуола, % масс. 0,0002 0,0007 0,0004 — 0,0003 0,00020,0008 0,00020,0004
Содержание жидкого парафина, % масс. Отс. Отс. Отс. Отс. Отс. 0,0250,030
Содержание золы, % масс.:
общей 0,22 0,008 0,56 0,17 0,25 0,24-0,32 0,19-0,26
водорастворимой 0,18 — — 0,05 Отс. 0,08-0,12 0,12-0,16
Показатели NIPOL IR 2200 KRATON IR 307 LH IR60 Natsyn 2200 IR-80 СКИ-3С СКИ-5ПМ
Содержание металлов, % масс.:
титан 0,041 Отс. 0,003 0,042 Отс. 0,0210,032 Отс.
железо 0,0026 — 0,0029 0,0028 0,0030 0,00190,0028 0,00180,0022
медь 0,00007 — 0,00013 — 0,00009 0,000090,00010 0,000090,00010
Качественный состав золы (основные элементы) Al, Ti, Ca, Mg, Si, Fe, K Al, Li, Mg, Ca, Na, Si, Fe Al, Nd, P, Si, Ca, Fe Al, Ti, Si, Ca, Si, Fe Al, Nd, P, Na, Si, Ca, Fe Al, Ti, Ca, K, Si, Fe, Al, Nd, Ca, K, Si, Fe
Растворимость в толуоле (20°С), % масс. 99,3 97,2 98,6 98,9 98,6 98,9-99,7 99,0-99,6
Характеристическая вязкость, дл/г 3,9 6,3 4,3 3,6 4,6 4,1-4,2 4,6-5,8
Содержание гель-фракции (гексан), % масс. 18 Отс. 1,7 19 3 15-20 1-5
Индекс набухания, % 51 — 468 45 240 41-61 90-220
Содержание звеньев (ИКС-метод), %:
3,4 0,9 1,4 1,4 0,8 2,3 0,7-0,9 1,5-2,0
1,4-цис 98,4 96,8 98,6 98,5 97,7 98,0-98,5 98,0-98,5
Среднечисловая молекулярная масса Мп-103 325 498 297 — 378 364 460
Среднемассовая молекулярная масса М 10-3 те 922 2068 1545 — 1852 1096 1547
Коэффициент полидисперсности ^/Мп 2,8 4,2 5,2 — 4,9 3,0 3,4
Ненаполненные вулканизаты (по методике ГОСТ 14925)
Условная прочность при растяжении, 23°С, МПа 31,2 31,9 30,4-34,5 29,5-33,0
Условное напряжение при 500% удлинения, МПа 2,0 1,8 1,8-2, 0 1,7-2,0
Относительное удлинение при разрыве, % 805 986 780-850 780-850
Остаточное удлинение после разрыва, % 7,5 8,8 7-10 6-8
Эластичность по отскоку, % 78 75-78 76-78
Наполненные вулканизаты (ASTM 412,135 С),резиновая смесь (ASTM 3403 метод С)
Условная прочность при растяжении, МПа 26,3 19,9 24,5-31,0 23,9-30,5
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 11,3 15,1 10,0-13,0 8,0-14,8
Относительное удлинение при разрыве, % 540 420 440-700 540-640
Реометрические свойства резиновой смеси (ASTMD 5289, MDR 2000, ±1 arc., 160°С, 30 мин).
ML, dN•m 0,95 1,9 — — — 1,0-1,6 1,0-1,7
МН, dN•m 14,6 14,4 — — — 10,0-14,0 11,0-14,0
тт 2,3 2,2 — — — 2,3-3,5 2,3-3,2
3,1 3,0 — — — 3,2-4,3 3,0-3,8
^ тт 3,8 3,7 — — — 3,9-5,1 3,9-5,0
^90, 6,5 6,2— — — — 6,8-8,3 7,0-8,0
*Здесь и далее прочерк (—) означает, что испытание не проводилось.
• IR-80 — Qingdao ECSS Advanced Materialials Co., Ltd (Qingdao ECSS), Китай;
• LHIR60 — Zibo Luhua Hongjin Chemical Co., Ltd (Luhua), Китай.
Ниже приведены комментарии к показателям качества указанных полиизопренов, представленных в табл. 9*. Для зарубежных каучу-ков значения показателей приведены конкретно по отношению к исследуемому единичному образцу, а для СКИ-3С и СКИ-5ПМ приведены пределы значений основных показателей в промышленных партиях, выпущенных в последние годы.
Способы производства
Каучук KRATON IR 307 получен на литиевой каталитической системе.
Каучуки NIPOL IR 2200 и Natsyn 2200, так же как СКИ-3С, получены на титановой каталитической системе. Содержание в каучуках Natsyn 2200, LHIR60 стеариновой кислоты, определяемой по ГОСТ 14925-79, указывает на то, что в качестве антиагломератора крошки каучука на стадиях его выделения использован стеарат кальция, поэтому их можно рассматривать в качестве наиболее близких аналогов каучуков СКИ-3С и СКИ-5ПМ по составу композиций.
Каучук LHIR60 и каучук IR-80 китайского производства получены с применением неоди-мовой каталитической системы на основе ал-килфосфатов неодима. Технология производства этих каучуков не имеет принципиальных отличий от технологии производства СКИ-5ПМ за исключением того, что в последнем случае в качестве неодимовой составляющей каталитической системы используется хлорид неодима.
Пласто-эластические свойства
Корректность сравнительной оценки плас-то-эластических свойств каучуков СКИ-3С и СКИ-5ПМ и каучуков зарубежного производства осложнена несовпадающими значениями вязкости по Муни сравниваемых образцов: СКИ-3С и СКИ-5ПМ — вязкость по Муни 77-81 ед., NIPOL IR 2200 — вязкость по Муни 93 ед., Natsyn 2200 — 80 ед. Образцы китайских неоди-мовых каучуков характеризовались вязкостью по Муни 64 и 79 ед., а KRATON IR 307 — 69 ед. Тем не менее, согласно имеющимся спецификациям, NIPOL IR 2200 выпускается с вязкостью по Муни в пределах от 75 до 90, Natsyn 2200 — с вязкостью по Муни в диапазоне от 70 до 90 ед., т.е. практически с вязкостью, близкой к вязкости СКИ-3С и СКИ-5ПМ. Поэтому на основании данных по имеющимся образцам можно делать вполне обоснованные выводы.
*Нумерация таблиц начинается в части 1 обзора.
Известно, что каучук СКИ-5ПМ с высокой вязкостью по Муни (89-96 ед.) имеет пластичность 0,24-0,29 ед., эластическое восстановление 1,65-1,81 мм. Таким образом, по пласто-эластическим свойствам каучуки СКИ-3С и СКИ-5ПМ близки к образцам NIPOL Ж 2200. В связи с ограниченным количеством образца Natsyn 2200 определить его пластичность и эластическое восстановление не было возможности. Но, судя по молекулярным параметрам этого каучука, можно сделать однозначный вывод о том, что по пласто-эластическим свойствам каучуки СКИ-3С, СКИ-5ПМ и Natsyn 2200 близки.
Каучук KRATON Ж 307 заметно отличается от остальных каучуков низкой пластичностью — 0,19 при вязкости по Муни 69 ед. При аналогичном значении вязкости по Муни каучук СКИ-5ПМ имеет пластичность 0,34-0,38, эластическое восстановление 1,40-1,50. Отличие пласто-эластических свойств KRATON Ж 307 от других каучуков обусловлено, прежде всего, отличием молекулярных характеристик «литиевого» полиизопрена, в частности, узким молекулярно-массовым распределением.
Термостабильность
По термостабильности, характеризуемой индексом сохранения пластичности (ИСП), каучу-ки СКИ-3С и СКИ-5ПМ превосходят свои зарубежные аналоги. Это обусловлено тем, что применяемый для стабилизации каучуков антиок-сидантный комплекс, обладает высокой эффективностью.
Молекулярные параметры
По молекулярным параметрам (ММР, растворимости в толуоле, содержанию гель-фракции, характеристической вязкости, содержанию гель-фракции, содержанию 3,4- и 1,4-ццс-звеньев, коэффициенту полидисперсности) СКИ-3С практически не отличается от титановых каучуков NIPOL Ж 2200 и Natsyn 2200.
СКИ-5ПМ отличается от неодимовых каучуков Ж-80 и КНЖ60 меньшим коэффициентом полидисперсности, большей характеристической вязкостью. Необходимо отметить, что технология производства неодимового полиизопрена СКИ-5ПМ позволяет синтезировать каучук с требуемой вязкостью по Муни в широком диапазоне значений с заданными молекулярными характеристиками.
Каучук KRATON Ж 307 заметно отличается от СКИ-5ПМ и СКИ-3С, а также остальных зарубежных аналогов, большей молекулярной массой, большей характеристической вязкостью, меньшим содержанием 1,4-цис-звеньев, что обусловлено природой литиевого инициатора.
Физико-механические свойства вулканиза-тов, вулканизационные параметры резиновых смесей
Свойства вулканизатов и резиновых смесей оценены только для каучуков KRATON Ж 307 и NIPOL Ж 2200 (обусловлено наличием достаточного количества образцов). Из данных табл. 9 следует, что по физико-механическим свойствам (как по методикам ГОСТ, так и по методикам ASTM) каучуки KRATON Ж 307, NIPOL Ж 2200, СКИ-5ПМ и СКИ-3С близки между собой. Однако наполненная техническим углеродом резиновая смесь на основе KRATON Ж 307 по физико-механическим параметрам уступает титановым и неодимовым СКИ, что так же связано с особенностями его микроструктуры и молекулярных характеристик. Химический состав каучуков Из результатов анализа очевидно, что кау-чуки NIPOL Ж 2200, Ж-80 и LHIR60 стабилизированы 2,6-дитретбутил-4-метилфенолом с дозировкой от 0,15 до 0,48% масс., также как СКИ-5ПМ и СКИ-3С (см. табл. 9). Трис(2,4-ди-третбутилфенил)фосфит, применяемый в каучу-ках СКИ-3С, СКИ-5ПМ совместно с 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенолом (агидолом-1), в зарубежных каучуках не обнаружен. 2,6-дитретбутил-4-метилфенола в Natsyn 2200 содержится на уровне 0,03% масс.
KRATON Ж 307 является самым «чистым» каучуком среди всех СКИ. В нём содержание полиизопрена составляет 99,85% масс., содержание золы почти в 40 раз меньше, чем в СКИ-3С и, следовательно, меньше металлов. Каучук Таблица 10
KRATON Ж 307 содержит 0,06% масс. 2,6-ди-третбутил-4-метилфенола. Отсутствие инородных включений в каучуке этой марки является необходимым условием его использования в резиновых изделиях пищевого и медицинского назначения. С другой стороны, в связи с меньшей стерической регулярностью полимерных молекул и отличающимися молекулярно-массовыми характеристиками KRATON Ж 307 характеризуется более низким уровнем физико-механических показателей, наполненных вулканизатов (см. табл. 9) и худшей технологичностью при переработке. В шинных резинах KRATON Ж 307 не применяется, так как он не может конкурировать с высокостереорегулярными каучуками в производстве современных высокоскоростных шин.
При сравнении химического состава зарубежных каучуков, полученных на неодимовом катализаторе, с каучуком СКИ-5ПМ видно, что в зарубежных каучуках отсутствует жидкий парафин, в СКИ-5ПМ содержание жидкого парафина составляет 0,025-0,030% масс. По содержанию других компонентов существенных различий в составе каучуков нет. Если сравнивать СКИ-5ПМ с зарубежными титановыми полиизопре-нами (NIPOL Ж 2200, Natsyn 2200), видно, что СКИ-5ПМ «чище», чем остальные каучуки.
Все известные зарубежные высокостереоре-гулярные изопреновые каучуки стабилизированы неокрашивающими антиоксидантами. Каучуки СКИ-3С и СКИ-5ПМ производства ОАО «Синтез-Каучук» по общепринятым характеристикам являются их полными аналогами.
Требования технических спецификаций на каучуки марок СКИ-3С, СКИ-5ПМ
Показатели Норма Методика
СКИ-3С СКИ-5ПМ
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) 72-88 72-84 ASTM D 1646
Разброс вязкости внутри партии, не более 5 5
Содержание летучих веществ (1 ч), %, не более 0,8 0,7 ASTM D 5668
Содержание стеариновой кислоты, % масс. 0,5-1,5 0,6-1,4 Методика РФ
Содержание золы, % масс., не более 0,35 0,5 ASTM D 5667
Содержание экстракта, % масс., не более — 3,0 ASTM D 5774
Содержание антиоксидантов, % масс.: агидол-1 трис-(2,4-ди-трёт-бутилфенил) фосфит 0,15-0,40 0,04-0,20 0,15-0,40 0,04-0,20 Методика РФ
Реометрические свойства резиновых смесей (160 С, 30 мин)*
МН, dN•m 11,0-15,0 10,4-15,0 ASTM D 5289
МЬ, dN•m 1,0-2,0 1,0-2,0 ASTM D 5289
шп 2,3-3,5 2,0-3,2 ASTM D 5289
^0, 3,9-5,2 3,5-5,0 ASTM D 5289
тт 6,8-8,4 6,0-8,0 ASTM D 5289
^Значения не являются браковочными.
Сравнивая характеристики светлых марок синтетических изопреновых каучуков, можно сделать вывод, что отечественные светлые кау-чуки ни в чём не уступают зарубежным аналогам и могут конкурировать с ними во всех областях применения (см. табл. 9).
Требования технических спецификаций на светлые изопреновые каучуки с торговыми марками СКИ-3С и СКИ-5ПМ приведены в табл. 10.
Каучуки СКИ-3С и СКИ-5ПМ предпочтительно используются для изготовления цветных резин. При этом не исключается их применение и в автомобильных шинах по аналогии с некоторыми марками зарубежных СКИ. Как правило, резиновая смесь изготавливается из каучуков СКИ-3С или СКИ-5ПМ и светлых марок натуральных каучуков — SVR-3L и др., с обязательной добавкой бутилкаучука и СКД-Н (нео-димового). СКД-Н по цвету соответствует цвету каучуков СКИ-3С и СКИ-5ПМ, так как он стабилизирован неокрашивающим антиоксидан-том. Такие резиновые смеси используются для цветных подошв кроссовок. Каучук СКИ-ЗС в большом количестве используется в велошинах и боковинах легковых шин представительского класса.
Уровень качества титанового каучука зарубежных производителей практически не отличается от качества СКИ-3 российского производства. Каучук СКИ-3 находит практическое применение в тех же конструкционных элементах, что и НК, но в силу сложившихся традиций НК в мировой практике используется более широко по сравнению с СКИ-3. Тем не менее, при любых обстоятельствах синтетический изопреновый каучук является востребованным материалом, и занимает свою нишу в ассортименте промышленных каучуков.
Сравнительная характеристика различных марок СКИ производства ОАО «Синтез-Каучук»
Характерным преимуществом СКИ-5 перед СКИ-3 является высокая усталостная выносливость резин при деформациях многократного растяжения и знакопеременном изгибе. Высокие вязко-эластичные показатели этого каучука позволяют перерабатывать его на валковом оборудовании подобно пластикату натурального каучука, поскольку при 75°С он не обнаруживает склонности к перепластикации. Однородность по микроструктуре, отсутствие плотного геля и примесей металлов переменной валентности, а также линейность макромолекул улучшают технологические свойства резиновых смесей: СКИ-5 и СКИ-5ПМ имеют более высокую скорость шприцевания заготовок, меньшую усадку, чем СКИ-3.
Отсутствие в этих каучуках металлов переменной валентности обеспечивает повышенные значения термомеханической стабильности, что способствует более длительному периоду эксплуатации и хранения. Использование СКИ-5 вместо СКИ-3 улучшает экологическую обстановку на стадии его переработки, что обусловлено отсутствием в его составе олигомеров изопрена.
СКИ-5ПМ, в отличие от СКИ-5, стабилизирован смесью неокрашивающих антиоксидантов, что позволяет использовать его для изготовления белых и цветных резин, делает каучук экологически чистым. СКИ-5ПМ не содержит аллергенов, которые содержаться в натуральном каучуке, он биологически инертен к тканям живого организма, поэтому является гипоаллерген-ным. Благодаря этим свойствам каучук марки СКИ-5ПМ разрешён к использованию в качестве сырья для изготовления резиновых изделий пищевого и медицинского назначения. Имеет регистрацию (№ MAF 3079) в центре ФУ США по надзору за качеством продуктов питания и лекарственных средств (FDA) для применения в медицинских изделиях и в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами. Каучук марки СКИ-5ПМ допущен и для изготовления средств индивидуальной защиты органов дыхания (СИЗОД), имеет сертификат соответствия РФ, который выдан на основании исследований в испытательной лаборатории «Токсиколог» ООО «Национальный научный центр токсикологической и биологической безопасности медицинских изделий».
Каучуки СКИ-3Д и СКИ-5Д (диэлектрические) в отличие от СКИ-3 и СКИ-5 характеризуются пониженным содержанием водорастворимой золы, что позволяет использовать их в кабельной промышленности при изготовлении электрической изоляции.
Характеристика «гадолиниевого» полиизопрена по результатам опытно-промышленных выпусков на Стерлитамакском ОАО «Синтез-Каучук»
Опытно-промышленные испытания проводятся на Стерлитамакском ОАО «Синтез-Каучук» с 2017 г. Исследования свойств выпущенных опытных каучуков осуществлялись в ЦЗЛ предприятия, а также в заводских лабораториях ПАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО ПО «Алтайский шинный комбинат» («АШК») и ЧАО «РОСАВА» (Украина). Результаты испытаний, представленные в табл. 11-14, позволяют интерпретировать их следующим образом:
1. Физико-механические характеристики по методикам ГОСТ 14925 полиизопрена, полученного на гадолиниевом катализаторе, несколько
Таблица 11
Сравнение пласто-эластических и физико-механических характеристик каучука СКИ, полученного на неодимовом и гадолиниевом катализаторах (данные ЦЗЛ Стерлитамакского ОАО «Синтез-Каучук»)
Показатели Неодимовый СКИ-5 (средние значения) Гадолиниевый СКИ (опытные партии)
1 группа 2 группа
Номер партии-номер брикета
1 группа 2 группа 37-1321 37-1548 37-2170 41-1050 38-8 38-13
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) 80 73 80 81 81 79 72 72
Индекс сохранения пластичности (140°С, 30 мин, воздух), % 88 86 90 95 95 92 88
Пластичность 0,34 0,36 0,31 0,30 0,31 0,28 0,34 0,36
Эластическое восстановление, мм 1,7 1,6 1,7 1,8 1,7 1,8 1,6 1,4
Вулканизаты (ненаполненные) по ГОСТ 14925 (133 ±1°С, 20 или 30 мин)
Условная прочность при растяжении, 23°С, МПа 31,9 31,0 34,2 32,7 32,8 33,1 33,7 34,6
Условное напряжение при 500% удлинении, МПа 2,7 2,8 3,1 2,9 2,9 3,1 2,5 2,7
Относительное удлинение при разрыве, % 773 780 768 762 776 790 790 778
Остаточное удлинение после разрыва, % 12 10 12 10 12 11 11 11
Эластичность по отскоку, % 74 74 80 78 80 78 80 78
Вулканизаты по ASTM D 412 метод А (135 ±1°С, 30,40 или 60 мин). Резиновая смесь по ASTM D 3403 метод смешения С
Условная прочность при растяжении, МПа 27,6 27,2 29,1 29,3 29,2 29,3 28,3 29,2
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 12,5 10,8 12,0 13 11,8 12,0 11,8
Относительное удлинение при разрыве, % 580 570 570 580 580 570 550 580
Реометрические свойства резиновых смесей по АSTMD 5289 (160 С, 30 мин)
МН, 13,6 13,9 13,6 14,0 13,2 13,8 13,4 13,2
ML, 1,6 1,2 2,0 1,6 1,4 1,3 1,2 1,4
тт 1,5 1,7 1,4 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
^0, 3,2 3,1 3,0 3,1 3,1 3,0 3,15 3,1
тт 5,7 5,4 5,6 5,6 5,45 5,4 5,6 5,45
выше по сравнению с неодимовым аналогом (см. табл. 11).
2. Вулканизационные параметры резиновых смесей по АSTM D 5289 и физико-механические свойства вулканизатов по А8ТМ D 412 (метод А) каучука СКИ, полученного на М и Gd катализаторах, не имеют существенных отличий (см. табл. 11).
3. Для образцов СКИ-5 показатель «потеря массы при 105°С» заметно ниже по сравнению с СКИ-3, что коррелирует с практическим отсутствием олигомеров в неодимовом и гадолини-евом полиизопренах (см. табл. 12).
4. Содержание 3,4-звеньев в образцах гадо-линиевых полиизопренов в 2 раза ниже по сравнению с неодимовыми (1% по сравнению с 2%), что соответствует результатам многолетних лабораторных исследований (см. табл. 12).
5. Температура стеклования всех исследованных полиизопренов находится на одном уровне: от -56 до -59С (см. табл. 11).
6. При близких значениях вязкости по Муни средние молекулярные массы Мп, М№ и М2 лан-
таноидных полиизопренов существенно выше, по сравнению с титановыми, что достигается за счёт фракций полимера с молекулярной массой >1 млн. Это является предпосылкой для более высоких значений прочностных показателей. Содержание фракций с молекулярной массой < 100 тыс. находится на одном уровне (см. табл. 12).
7. Коэффициент разветвлённости gF исследованных полимеров находится на одном уровне и близок к 1, что свидетельствует о высокой линейности исследованных полиизопренов (см. табл. 12).
8. Свойства резиновой смеси для обрезини-вания каркаса радиальных и индустриальных шин, с использованием гадолиниевого и неоди-мового полиизопренов, по данным ЦЗЛ ОАО ПО «АШК приведены в табл. 13. Гадолиниевый полиизопрен демонстрирует лучшие результаты по следующим показателям: условная прочность при растяжении, сопротивление раздиру, теплообразование по Гудричу, прочность связи с кордом. По коэффициенту температуростойкости
Таблица 12
Сравнительные характеристики каучука СКИ ОАО «Синтез-Каучук», полученного с использованием разных типов катализаторов (данные НТЦ «НКНХ»)
Показатели СКИ ДО) 1 группа СКИ ДО) 2 группа СКИ-5 2 группа СКИ-3 2 группа
Номер образца
1 2 3 4
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) 85 73 75 71
Потеря массы при сушке, % 0,09 0,13 0,27 0,39
Содержание 3,4-звеньев, % 1,1 1,0 2,1 0,8
Температура стеклования, °С -58,9 -56,6 -56,8 -59,4
Молекулярно-массовые характеристики (гель-проникающая хроматография ГОСТ 57268.3-2016)
Среднечисловая молекулярная масса Мп-103 409 361 327 288
Среднемассовая молекулярная масса М^/103 1677 1603 1592 1125
Средняя молекулярная масса М2-103 3578 3635 3540 2539
Коэффициент полидисперсности Мда/Мп 4,1 4,4 4,9 3,9
Коэффициент разветвлённости gF 0,940 0,947 0,945 0,954
Фракционный состав, %
>1 млн 51,5 48,5 49,0 38,5
500 тыс.-1 млн 20,5 20,5 20,0 22,5
100 тыс.-500 тыс. 23,0 24,0 24,0 31,0
<100 тыс. 5,0 7,0 7,0 8,0
Реометрические свойства резиновых смесей по АSTMD 5289 (160С, 30 мин), MDR 2000
ML, dN•m 2,1 2,3 2,5 2,3
МН, dN•m 12,9 12,7 12,7 13,5
тт 1,0 1,2 1,2 1,55
3,3 3,4 3,4 3,7
^90, 6,5 6,4 6,6 6,7
Эффект Пейна, AG', кПа 133 147 164 159
Таблица 13 Свойства резиновой смеси для обрезинивания каркаса радиальных и индустриальных шин, с использованием каучука СКИ-5 и СКИ ДО) (данные ЦЗЛ ОАО ПО «АШК»)
Показатели СКИ-5 СКИ ДО)
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 13,1 12,8
Условная прочность при растяжении, МПа 24,1 25,4
Относительное удлинение при разрыве, % 510 530
Сопротивление раздиру, кН/м 88 94
Теплообразование по Гудричу: А^ °С Ей Et24 30 1,99 1,95 29 1,86 1,82
Усталостная выносливость в условиях заданной деформации (Е = 150%): Ефак % тыс.циклов 144 22,95 140 20,8
Твёрдость по Шору, у.е. при температуре: 20°С 100°С 68 66 69 65
Эластичность по отскоку. % при температуре: 20°С 100°С 41 59 41 60
Статическая прочность связи резиновой смеси с кордом 30КНТС (Н-метод), Н при температуре: 20°С 100°С 143 104 148 113
Таблица 14
Сравнительные характеристики резиновых смесей и вулканизатов для брекера легковых радиальных шин с применением изопренового каучука производства ОАО «Синтез-Каучук» (данные ЦЗЛ ЧАО «РОСАВА»)
Показатели Серийная смесь СКИ-3 Опытная смесь СКИ-5 Опытная смесь СКИ (Gd)
Пластичность 0,36 0,34 0,32
Клейкость, МПа:
через 2 ч 0,53 0,56 0,55
через 24 ч 0,48 0,52 0,50
через 48 ч 0,42 0,45 0,46
Когезионная прочность, МПа 0,23 0,26 0,34
Эффект Пейна AG', кПа 2700 2776 2522
Физико-механические показатели вулканизатов при н.у.
Условное напряжение при 100% удлинении, МПа 3,3 3,4 3,4
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 14,6 14,8 14,5
Коэффициент усиления f300/f100 4,42 4,35 4,26
Условная прочность при растяжении, МПа 23,2 23,9 24,3
Относительное удлинение при разрыве, % 470 460 480
Сопротивление раздиру, кН/м 95 98 99
Кинетика сопротивления раздиру при 155°С, кН/м:
10 мин 106 104 108
15 мин 95 97 99
20 мин 95 98 99
25 мин 85 93 95
30 мин 78 80 83
Твёрдость по Шору, у.е. 75 75 74
Эластичность, % 20 21 22
tg8 при деформации 10% (Step 2 - Strain Sweep Test 60°C/1Hz) 0,244 0,240 0,233
Плотность смеси, г/см3 1,17 1,17 1,17
Физико-механические показатели вулканизатов при 100С
Условная прочность при растяжении, МПа 12,4 12,4 12,4
Относительное удлинение при разрыве, % 460 450 470
Твёрдость по Шору, у.е. 73 73 72
Эластичность, % 38 39 40
Сопротивление раздиру, кН/м 49 53 54
Физико-механические показатели вулканизатов при 120°Сх12 ч
Условная прочность при растяжении, МПа 14,5 14,7 15,0
Относительное удлинение при разрыве, % 180 200 180
Сопротивление раздиру, кН/м 44 46 47
Физико-механические показатели вулканизатов после теплового старения при 120°Сх24 ч
Условная прочность при растяжении, МПа 4,8 5,1 4,9
Относительное удлинение при разрыве, % 50 60 60
Сопротивление раздиру, кН/м 34 38 40
Теплообразование по Гудрич, °С 37,0 36,0 34,0
Остаточная деформация по Гудрич, % 3,0 3,1 2,9
Многократные деформации при 150% удлинении, 250 цик/мин:
при нормальных условиях 36950 38600 39500
после старения 120°Сх12 ч 8125 8417 7750
Прочность связи резины с кордом 2Л30 (Н-метод), Н:
при нормальных условиях (155°Сх30 мин) 294 296 303
после теплового старения (100°Сх2 ч) 275 285 295
после солевого старения (5% №С1, 100°Сх6 ч) 281 286 298
Прочность связи резины с кордом 3Л30 (Н-метод), Н:
при нормальных условиях (155°Сх30 мин) 321 325 320
после теплового старения (120°Сх12 ч) 302 310 308
после солевого старения (5% №С1, 100°Сх6 ч) 309 308 313
по условной прочности при 100С, коэффициенту теплового старения по условной прочности (100°Сх72 ч) и многогократному сжатию испытанные образцы практически не отличались друг от друга.
9. Резиновые смеси и вулканизаты для легковых шин радиальной конструкции на основе гадолиниевого СКИ по данным ЧАО «РОСАВА» характеризуются следующими преимуществами по сравнению с неодимовым СКИ-5 и СКИ-3 (см. табл. 14):
• повышение когезионной прочности и клейкости;
• снижение эффекта Пейна при смешении;
• повышение прочностных показателей и сопротивления раздиру;
• снижение величины механических потерь и внутреннего теплообразования.
В результатах испытаний, представленных ЧАО «РОСАВА», отмечалось некоторое ухудшение показателя «Разрастание трещин после теплового старения». Если это не случайный результат, то, по мнению специалистов, он связан с меньшим гистерезисом. В то же время существенное снижение гистерезиса и внутреннего теплообразования резин по заключению ЧАО «РО-САВА» позволяет прогнозировать повышение работоспособности шин на основе гадолиниевого полиизопрена и уменьшение сопротивления качению.
Результаты сравнительных испытаний по физико-механическим показателям СКИ-3, СКИ-5 и СКИ (Gd) в ЧАО «РОСАВА» приведены в табл. 14.
Обобщая информацию, представленную в данном обзоре, можно сделать следующие выводы:
1. Затраты и цены на натуральный каучук зависят от климатических и биологических факторов, урожайности плантаций и конкуренции масличных культур, в то время как затраты на производство СКИ-З зависят от цен на нефтепродукты и энергоносители. В то же время цена на СКИ-З на мировых рынках жёстко привязана к цене НК.
2. Преимущества СКИ-З заключаются в большей однородности и технологичности при переработке, однако технически специфицированные марки НК также обеспечивают хорошую технологичность, а более высокая когезионная прочность и конфекционные свойства резиновых смесей на основе НК создают технологические преимущества на стадиях шинного и резинового производства.
3. Перед использованием НК в климатических условиях России, как правило, требуется декристаллизация (распарка) каучука. Оборудо-
вание для пластикации и распарки НК имеется на большинстве российских шинных предприятий.
4. Приготовление резиновых смесей на основе СКИ-3 или НК с требуемой рецептурой и дальнейшая их переработка не имеют принципиальных отличий, и не создают проблем при переходах с одного типа каучука на другой.
5. В силу сложившихся традиций, обусловленных историческими, экономическими и конъюнктурными обстоятельствами, потребление НК в мировой шинной промышленности и РТИ несопоставимо больше, чем потребление СКИ.
6. Более высокий уровень эксплуатационных характеристик НК (конфекционные свойства, сопротивление раздиру, износостойкость) позволяет использовать его при изготовлении высоко-нагруженных шин (карьерная техника, ЦМК шины), где СКИ-3 пока ещё находит минимальное применение.
7. Современные шинные предприятия имеют большой опыт работы, как с НК, так и с его синтетическими аналогами — СКИ-3, СКИ-5. В массовом производстве шин и РТИ СКИ-3 и НК могут заменять друг друга без ограничений.
8. ОАО «Синтез-Каучук» (г. Стерлитамак) обладает уникальным опытом производства вы-сокостереорегулярных изопреновых каучуков всего известного ассортимента и активно работает в направлении дальнейшего улучшения их качественных показателей.
9. ОАО «Синтез-Каучук» является пионером в освоении и реализации промышленного производства изопренового каучука промышленной марки СКИ-5 с применением неодимового или гадолиниевого катализаторов, имеющего серьёзные достоинства перед серийным каучуком СКИ-3.
Авторы выражают глубочайшую признательность коллективам лабораторий, принимавших участие на этапе исследований, представленных в обзоре, и проявивших искреннюю заинтересованность в получении объективных результатов, которые дают стимул для продолжения работ в выбранном направлении.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ/REFERENCES
1. Насыров И.Ш., Фаизова В.Ю., Жаворонков ДА., Шурупов О.К., Васильев ВА. Натуральный и синтетический цис-полиизопрены. Часть 1. Современное состояние и перспективы развития производства // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2020. — № 2. — С. 33-44. DOI: 10.24411/2071-8268-2020-10206. [Nasy-rov I.Sh., Faizova V.Yu., Zhavoronkov D.A., Shurupov O.K., Vasiliev V.A. Natural'nyy i sinteticheskiy tsis-poliizopreny. Chast' 1. Sovremennoye sostoyaniye i perspektivy razvitiya proizvodstva [Natural and synthetic cis-polyisoprenes. PART 1. Current state and prospects of production development].
Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2020, no. 2, pp. 33-44. DOI: 10.24411/2071-8268-2020-10206. (In Russ.)].
2. Агаянц И.М. Пять столетий каучука и резины. — М.: «Модерн-А», 2002. — 432 с. [Agayants I.M. Pyat' stoletiy kauchuka i reziny [Five centuries of rubber]. Moscow, Mo-dern-A Publ., 2002, 432 p. (In Russ.)].
3. Васильев ВА. НК или его синтетический аналог - выбор за потребителями // Каучук и резина. — 2019. — № 1.
— С. 12-14. [Vasil'yev V.A. NK ili yego sinteticheskiy analog
- vybor za potrebitelyami [NR or its synthetic analogue - the choice is up to consumers]. Kauchuk i rezina. 2019, no. 1, pp. 12-14. (In Russ.)].
4. Гришин Б.С. Натуральный каучук / Большой справочник резинщика. Ч.1. Каучуки и ингредиенты. — М.: Техинформ МАИ, 2012. — С. 98-118. [Grishin B.S. Natural'nyy kauchuk. Bol'shoy spravochnik rezinshchika [Natural rubber]. Part 1. Moscow, Izdatel'skiy tsentr Tekhinform MAI Publ., 2012, р. 98-118 (In Russ.)].
5. Куперман Ф.Е. Новые каучуки для шин. Натуральный каучук. Синтетические стереорегулярные изопреновые и
бутадиеновые каучуки. Структура, свойства, применение. НТЦ «НИИШП». — М., 2009. — 607 с. [Kuperman F.Ye. Novyye kauchuki dlya shin. Natural'nyy kauchuk. Sinteti-cheskiye stereoregulyarnyye izoprenovyye i butadiyenovyye kauchuki. Struktura, svoystva, primeneniye [New rubbers for tires. Natural rubber. Synthetic stereoregular isoprene and butadiene rubbers. Structure, properties, application]. Moscow, NIISHP Publ., 2009, 607 p. (In Russ.)].
6. Левковская Е.И. Стереорегулярная полимеризация изопрена под влиянием каталитических систем на основе соединений гадолиния: Автореф. диссер. канд. хим. наук. — Санкт-Петербург, 2016. — 22 с. [Levkovskaya Ye.I. Stereoregulyarnaya polimerizatsiya izoprena pod vliyani-yem kataliticheskikh sistem na osnove soyedineniy gadoli-niya :[Stereoregular polymerization of isoprene under the influence of catalytic systems based on gadolinium compounds] Abstract of Diss. Cand.(Chem.) Sci. St. Petersburg. 2016, 22 p. (In Russ.)].
информация об авторах/information about the authors
Насыров Ильдус Шайхитдинович, канд.хим.наук, зам. генерального директора по развитию (по науке). ОАО «Синтез-Каучук», г. Стерлитамак
Фаизова Виктория Юрьевна, канд.хим.наук, начальник лаборатории полимеризации каучуков и резины ЦЗЛ ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» г. Стерлитамак
Жаворонков Дмитрий Александрович, генеральный директор ОАО «Синтез-Каучук», г. Стерлитамак
Шурупов Олег Константинович, директор по производству ООО «Управляющая компания «ТАУ «Нефте-Хим», г. Стерлитамак
Васильев Валентин Александрович, профессор, доктор химических наук, профессор кафедры нефтехимического синтеза НХТИ ФГБОУ ВО «КНИТУ», г. Нижнекамск
Nasyrov Ildus Sh., Candidate of Chemical Sciences, Deputy General Director for Development (Science). JSC «Sintez-Kauchuk», Sterlitamak
Faizova Viktoriya Yu., Candidate of Chemical Sciences, Head of the Laboratory for Polymerization of Rubbers and Rubber Sterlitamak Petrochemical Plant, Sterlitamak
Zhavoronkov Dmitry A., General Director of JSC «Sin-tez-Kauchuk», Sterlitamak
Shurupov Oleg K., Director for production of LLC «Management company «TAU «NefteKhim», Sterlitamak
Vasiliev Valentin A., Dr(Chem.)Sci., Professor of Department of Petrochemical Synthesis, KNITU, Nizhnekamsk
XXX СИМПОЗИУМ ПО РЕОЛОГИИ
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН и Реологическое общество им. Г.В. Виноградова проводят XXX Симпозиум по реологии, а также V Школу молодых ученых «Реология и переработка полимеров» с 26 сентября по 02 октября 2021 г. в загородном комплексе «Барская усадьба» (Тверская обл.). Научная программа XXX Симпозиума по реологии:
• теоретическая реология
• реология полимеров
• реология в процессах переработки
• реология нефти и нефтепродуктов
• реология композитов и нанокомпозитов
• реология биомедицинских систем
• реология пищевых сред
• новая реологическая техника
Подробная информация на сайте http://rheolab.ru/symposium
