CC BY
33УДК 622.276.6+538.9
В.М. Шамилов1, e-mail: valeh.shamilov@socar.az
1 Департамент нанотехнологий, Государственная нефтяная компания Азербайджанской Республики (SOCAR) (Баку, Азербайджанская Республика).
Наноструктуры на основе высокомолекулярных анионактивных поверхностно-активных веществ и их применение
В статье представлены результаты исследования структуры и состава модифицированной под воздействием металлических наночастиц Cu натрий-карбометилцеллюлозы (Na-КМЦ) с помощью методов электронной спектроскопии, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС), рентгеноструктурного анализа (РСА) и динамического рассеяния света (ДРС). Исследованы изменения в молекулярной структуре высокомолекулярного анионактивного поверхностно-активного вещества (ПАВ) - Na-КМЦ - после воздействия наночастицами. Обнаружено, что реологические параметры функционального наноструктурированного анионактивного ПАВ, полученного после воздействия наночастицами, отличаются от параметров исходного Na-КМЦ. Показано, что добавлением к анионактивному высокомолекулярному ПАВ наночастиц в различных концентрациях: 0,001; 0,005; 0,01; 0,05; 0,1; 0,5; 1,0% получены наносистемы с различными структурно-механическими свойствами. Наиболее оптимальной концентрацией наночастиц Cu среди примененных установлена 0,005%, при добавлении которой наблюдалось улучшение реологических параметров наносистемы. Так, при указанной концентрации наблюдалось снижение поверхностного натяжения нефти на 50%, а вязкости - на 40%.
Результаты интерпретации ДРС-анализа модифицированной Na-КМЦ показали наличие у исследуемого образца бимодального распределения размеров. Распространенный наноразмер составил 40 нм.
На основе данных ЭДРС-анализа сделан вывод, что исследуемый образец состоит из наноразмерных частиц со средним диаметром 40 нм. Предполагается наличие наночастиц, состоящих из двух различных типов частиц. В результате проведенных аналитических исследований предложен двухстадийный механизм протекания реакции. Показана целесообразность применения полученной в результате модификации новой функциональной наноструктуры для увеличения добычи нефти.
Ключевые слова: поверхностно-активное вещество, наночастицы, функциональные наноструктуры, полимеры, химический состав, добыча нефти.
V.M. Shamilov1, e-mail: valeh.shamilov@socar.az
1 Nanotechnologies Department, State Oil Company of the Republic of Azerbaijan (SOCAR) (Baku, Republic of Azerbaijan).
Nanostructures based on high-molecular anionic surface-active agents and their use
The article presents the results of study of the structure and composition of sodium carboxymethyl cellulose modified under the influence of metallic Cu nanoparticles (Na-CMC) by the methods of electron spectroscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDXRS), X-ray analysis (XRA) and dynamic light scattering (DLS). Changes in the molecular structure of the high-molecular anionic surface acting agent (SAA) are studied - Na-CMC - after exposure of nanoparticles. It has been found that the rheological parameters of the functional nanostructured anionic SAA, obtained after exposure of nanoparticles are different from the parameters of the original Na-CMC. It is shown that the addition of nanoparticles to the anionic high-molecular SAA at various concentrations: 0.001; 0.005; 0.01; 0.05; 0.1; 0.5; 1.0% nanosystems with different structural and mechanical properties are obtained. Optimum concentration of Cu nanoparticles used among is established 0.005%, while its adding the improvement of nanosystems rheological properties was observed. Thus, at the given concentration the reduction of the oil surface tension was observed by 50%, and viscosity - by 40%. Results of DLS-analysis interpretation of the modified Na-CMC showed the presence of bimodal size distribution at the test sample. Distributed bimodal size was 40 nm.
Based on EDXRS-analysis it was concluded that the analyzed sample is composed of nanoparticles with an average diameter of 40 nm. Presence of nanoparticles consisting of two different types of particles is assumed.
OIL AND GAS PRODUCTION
As a result of performed investigative researches the two-step reaction mechanism was proposed. Practicability for application of new functional nanostructures modification to enhance oil recovery.
Keywords: surface-active agents, nanoparticles, functional nanostructures, polymers, chemical composition, oil recovery.
I
Согласно классификации, принятой на III Международном конгрессе по ПАВ и рекомендованной Международной организацией по стандартизации (ISO) в 1960 г., все ПАВ делятся на четыре класса: анионактивные, катионактивные, неионогенные и амфотерные. Иногда выделяют также высокомолекулярные (полимерные), перфорированные и кремнийорганические ПАВ, однако по химической природе молекул эти ПАВ отнесены к одному из вышеперечисленных классов.
Анионактивные ПАВ - это соединения, которые в водных растворах диссоциируют с образованием анионов (отрицательно заряженных ионов), обуславливающих их поверхностную активность. Основным достоинством является относительно невысокая стоимость, эффективность и хорошая растворимость [1].
Применение ПАВ определяется их поверхностной активностью, структурой адсорбционных слоев и объемными свойствами растворов. ПАВ (истинно растворимые и коллоидные) используют в качестве диспергаторов при измельчении твердых тел, бурении твердых пород (понизители твердости), для улучшения смазочного действия, уменьшения трения и износа, интенсивности нефтеотдачи пластов и т.д. [2-4]. Другой важный аспект использования ПАВ в нефтяной промышленности - формирование и разрушение пен, эмульсий, микроэмульсий. За последние десять лет применение нанотехнологий в нефтяной промышленности, а именно - в бурении и добыче в таких направлениях, как изменение свойств жидкостей, изменение смачиваемости пород, борьба против пескопроявления, снижение поверхностного напряжения на границе раздела фаз, эффект миграции остаточ-
ной нефти и т.д., представляет большой интерес [5, 6].
В последнее время в добыче нефти и газа, в особенности в низкотемпературных месторождениях с высокоминерализованной пластовой водой, в целях добычи остаточной нефти, борьбы с
солеотложением и пескопроявлением широко используются водные растворы карбометилцеллюлозы (КМЦ) [2]. Na-KMЦ является слабым ПАВ, но благодаря устойчивости в пластовых условиях, в отличие от других сильных ПАВ, она широко используется в нефтяной
Таблица. Результаты компьютерной интерпретации ДРС-анализа модифицированной Na-КМЦ Table. Results of computer interpretation of DLS-analysis of modified Na-CMC
Размер, нм Size, nm Интенсивность Intensity Объем Volume Количество Quantity
1.3 0.0 0.0 0.0
2.2 0.0 0.0 0.0
3.9 0.0 0.0 0.0
6.7 0.0 0.0 0.0
11.5 0.0 0.0 0.0
19.9 0.0 25 Î 22.2
34.4 0.4 6.5 1 47.1
59.5 1.1 5.9 |v1 27.5 ?
102.7 1.5 2.5 1 2.9 ^
177.5 2.0 1.2 0.2
306.5 7.1 AI 7.0 0.0
529.7 20.4 18.8 0.0
915.1 35.5 26.2 Av2 0.0
1518.1 31.8 21.4 0.0
2731.6 0.2 , 7.8 , 0.0
4719.2 0.0 0.3 0.0
8153.3 0.0 0.0 0.0
14086.3 0.0 0.0 0.0
24336.6 0.0 0.0 0.0
42045.7 0.0 0.0 0.0
72641.4 0.0 0.0 0.0
125500.8 0.0 0.0 0.0
216824.7 0.0 0.0 0.0
374602.9 0.0 0.0 0.0
A:: d = 970 нм An: d = 40 нм (99%) AV1: d = 59 нм (18%) Av2: d = 1.121 нм (82%)
A:: d = 970 nm An: d = 40 nm (99%) Av1: d = 59 nm (18%) Av2: d = 1.121 nm (82%)
Ссылка для цитирования (for references):
Шамилов B.M. Наноструктуры на основе высокомолекулярных анионактивных поверхностно-активных веществ и их применение // Территория «НЕФТЕГАЗ». 2015. № 12. С. 128-132.
Shamilov V.M. Nanostructures based on high-molecular anionic surface-active agents and their use (In Russ.). Territorija «NEFTEGAZ» = Oil and Gas Territory, 2015, No. 12. P. 128-132.
TERRITORIJA NEFTEGAS - OIL AND GAS TERRITORY No. 12 december 2015
129
Рис. 1. ДРC-анализ модифицированной Na-ШЦ Fig. 1. DLS-analysis of modified Na-CMC
Рис. 2. СЭМ-анализ остатка после сушки и выпаривания образца (увеличение в 32 040 раз)
Fig. 2. Analysis with electron microscope scanning (EMS) of the residue after sample drying and evaporation (32,040 times increase)
промышленности. С целью повышения поверхностной активности Na-КМЦ ее модифицирование является актуальным. С другой стороны, по сравнению с другими высокомолекулярными соединениями Na-КМЦ более устойчива к воздействию микроорганизмов. Принимая это во внимание, модифицирование Na-КМЦ, являющейся анионактивным центром, наночастицами металлов должно быть аналитически исследовано, и эти наноструктуры должны быть применены и испытаны в добыче нефти.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Добавлением к анионактивному высокомолекулярному ПАВ - Na-КМЦ - наночастиц в концентрациях 0,001;
0,005; 0,01; 0,05; 0,1; 0,5; 1,0% получены наносистемы с различными структурно-механическими свойствами. Таким образом, реологические параметры наносистемы улучшились при концентрации наночастиц Cu 0,005%. В Центре нанотехнологий в Мюнстере (Германия) проведены аналитические исследования (электронная спектроскопия, ЭДРС, РСА, ДРС) наносистем, разработанных в Департаменте нанотехнологий SOCAR.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Компоненты, входящие в состав наносистемы, растворялись. Наряду с электрически заряженными наноразмерными частицами имеются также ассоциированные частицы. Следует отметить, что в результате воздействия 0,005%
Рис. 3. СЭМ-микрофотографии других остаточных частиц (увеличение в 28 тыс. раз) Fig. 3. EMS-photomicrographs of other residual particles (28,000 times increase)
im
Рис. 4. ЭДРС-анализ (спектры 1-6) Fig. 4. EDXRS-analysis (spectra 1-6)
наночастиц Cu на анионактивный ПАВ - Na-КМЦ полученный раствор становится стабильным при хранении, цвет не меняется и не происходит агломерация. Кроме того, значительно улучшаются реологические параметры. При концентрациях наночастиц Cu меньше 0,005% реологические параметры наносистемы мало изменяются. При других концентрациях (> 0,005%) наблюдается осаждение. По этой причине наноси-стема, состоящая из Na-КМЦ и 0,005% наночастиц Cu, представляет большой интерес для исследования аналитическими методами (электронной спектроскопией, ЭДРС, РСА, ДРС). Например, распределение частиц по размерам в образце определяли с помощью ДРС (рис. 1, табл.). Данные таблицы конвертированы с помощью компьютерной программы.
OIL AND GAS PRODUCTION
А1 - общий средний размер частиц 970 нм. Распределение частиц (= твердые частицы в коллоидном растворе):
• Ду1 - 18% частиц имеют размеры в интервале 20-103 нм, средний диаметр 59 нм;
• Ду2 - 82% частиц имеют размеры в интервале 307-2732 нм, средний размер частиц 1121 нм;
• Д|< - частицы в интервале 20-103 нм составляют основную часть (99%) со средним значением размеров частиц 40 нм.
По результатам интерпретации ДРС-анализа модифицированной Иа-КМЦ можно сделать вывод, что исследуемый образец обладает бимодальным распределением размеров.Распространенный наноразмер составляет 40 нм, в то время как микроразмер - 1120 нм.
СЭМ-АНАЛИЗ ТВЕРДОГО МАТЕРИАЛА ПОСЛЕ СУШКИ ОБРАЗЦА
Жидкая фаза образца (часть, состоящая из воды) выпаривалась, а остаток изучали на СЭМ. Предполагали, что растворенные ингредиенты выпадут в осадок.
На показанных ниже СЭМ-микрофотографиях рассмотрены различные осажденные частицы.
Как видно, в больших количествах обнаружены наноразмерные частицы и агломераты с размерами диаметра > 200 нм на Ду1 (см. ДРС).
Обе микрофотографии СЭМ (рис. 2-3) показывают, что распространенный диаметр частиц находится в интервале в 30-120 нм. Далее из рисунка 3 видно, что интенсивность изменения цвета наночастиц указывает на наличие различных наноразмерных частиц в полученной системе. Сравнительно крупные частицы не определены на СЭМ. В связи с этим сильная агломерация наночастиц создает большие кластеры (в соответствии с Д,).
Высушенный осадок измельчали и различные частицы изучали с помощью ЭДРС-анализа. Расположение различных резко отличающихся спектров остаточной части образца в ЭДРС-анализе представлено на рисунке 5. Основываясь на ЭДРС-анализе, можно сделать вывод, что исследуемый обра-
зец состоит из наноразмерных частиц со средним диаметром 40 нм. Возможно, наночастицы состоят из двух различных типов:
• отмечается, что одним из типов частиц является Си (медь) (СиО, СиО (ОН) г СиС12);
• другой тип частиц - это минералсо-держащие частицы с сигналами Са, Мд и 51;
• малые сигналы серы указывают на наличие 50,-ионов.
В связи с тем что наноразмерные частицы стабильны в растворе, они не склонны к седиментации. Все это объясняется следующими химическими реакциями:
1) на первом этапе происходит диссоциация анионактивного ПАВ ^а-КМЦ) на карбоксилат-анион и катион натрия;
2) на втором этапе полученный в результате диссоциации карбоксилат-анион и наночастицы Си взаимодействуют между собой.
Обнаружено, что реологические параметры функционального нанострук-турированного анионактивного ПАВ, полученного после воздействия нано-
è
ГАЗПРОМ
ТОМСК
Гшральный директор ООО «Газпром трансгаз Томск» А.И. Титов
Уважаемый Петр Михайлович! От имени коллектива компании «Газпром трансгаз Томск» и от себя лично поздравляю Вас, всех работников предприятия с 50-летним юбилеем «Газпром трансгаз Югорска»!
Благодаря профессиональной работе не одного поколения газовиков на Тюменском Севере создан мощный производственно-социальный комплекс. Предприятие стало местом рождения современных технических решений и разработок, кузницей кадров для газовой отрасли. В течение полувека коллектив компании обеспечивает стабильную транспортировку голубого топлива, являясь сегодня одним из российских лидеров по транспортировке природного газа.
Мы искренне рады вашим производственным достижениям, успехам в реализации социальных проектов, благодаря которым компания имеет высокий статус социально эффективной организации.
От всей души желаю вам, дорогие коллеги, продолжать лучшие газпромовские традиции и остаеаться примером высокого профессионализма.
Крепкого здоровья, трудовых успехов на славном пути к вековому юбилею! С праздником!
а*
- J
L 4
ДОБЫЧА НЕФТИ И ГАЗА
а) a) б) b)
Рис. 5. Расположение спектров остаточной части образца в ЭДРС-анализе: а - спектр 1; б - спектр 4; в - спектр 6 Fig. 5. Location of the sample residual part spectra in EDXRS-analysis: a - spectrum 1; b - spectrum 4; in - spectrum 6
в) c)
частицами, отличаются от параметров исходного Na-KMЦ. Так, наблюдается снижение поверхностного натяжения нефти на 50%, а вязкости - на 40%. Эти показатели гарантируют применение функционального наноматериала в качестве замены ПАВ, используемого для увеличения добычи нефти. Для вытеснения нефти из гидрофобного коллектора требуется достижение либо большего перепада давления, чем для гидрофильного, либо большего снижения поверхностного натяжения. В зависимости от природы нефтенасыщенного порового пространства требуется до-
стижение различных значений межфазного натяжения. Так, для гидрофобного карбонатного коллектора межфазное натяжение равно 0,002 мН/м, для гидрофильного - 0,974 мН/м, а для тер-ригенного гидрофильного коллектора - 0,0825 мН/м.
Итак, достижение заметного увеличения коэффициента вытеснения нефти за счет снижения межфазного натяжения с применением функциональной наноструктуры возможно в гидрофильных и гидрофобных карбонатных, а также терригенного - в гидрофильных коллекторах.
ВЫВОДЫ
1. Аналитические исследования подтвердили, что в результате воздействия наночастиц Си (50-70 нм) на водный раствор Иа-КМЦ были получены функциональные наноструктуры.
2. В результате модифицирования улучшились реологические параметры Иа-КМЦ.
3. Новую функциональную наноструктуру -анионактивный ПАВ рекомендуется применять для увеличения добычи нефти.
Литература:
1. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение / Под науч. ред. Л.П.Зайченко; пер. с англ. СПб.: Профессия, 2005. 240 с.
2. Федорова А.Ф., Портнягин А.С., Шиц Е.Ю. Нефтевытесняющие свойства растворов полимеров в пластовых условиях месторождений Юго-Западной Якутии // Нефтегазовое дело. 2012. № 2. С. 189-193.
3. Шахбазов Э.Г., Шамилов В.М., Алиев Е.М., Гаджиев Г.К. Метод устранения пескообразования. Патент / 2013 0024.
4. Шамилов В.М., Гаджиев Е.Г., Атаев М.К., Багиров А.Д. Результаты использования наносистем для устранения солеотложений в нефтепромысловых коллекторах // Азербайджанское нефтяное хозяйство. 2013. № 11. С. 23-27.
5. Сулейманов Б.А., Исмайлов Ф.С., Велиев Э.Ф., Дышин О.А. Флюид с наночастицами для воздействия на пласт и призабойную зону скважин // Нефтяное хозяйство. 2010. № 4. С. 96-99.
6. Suleimanov B.A., Veliyev E.F., Dyshin O.A. Effect of Nanoparticles on the Compressive Strength of Polymer Gels Used for Enhanced Oil Recovery (EOR). Petroleum Science and Technology. 2015. Vol. 33. Issue 10. P. 1133-1140.
References:
1. Lange K.P. Poverhnostno-aktivnye veshhestva: sintez, svojstva, analiz, primenenie [Surface-active agents: synthesis, properties, analysis, and application]. Ed. by L.P. Zaychenko; translated from English. Saint-Petersburg, Profession, 2005. 240 pp.
2. Fedorova A.F., Portnyagin A.S., Shits Ye.Yu. Neftevytesnjajushhie svojstva rastvorov polimerov v plastovyh uslovijah mestorozhdenij Jugo-Zapadnoj Jakutii [Oil displacement properties of polymer solutions under reservoir conditions of South-Western Yakutia]. Neftegazovoe delo = Oil and Gas Engineering, 2012, No. 2. P. 189-193.
3. Shakhbazov E.G, Shamilov V.M., Aliev Ye.M., Gadzhiev G.K. Metod ustranenija peskoobrazovanija [Sand formation elimination method]. Patent / 2013 0024.
4. Shamilov V.M., Gadzhiev Ye.G., Ataev M.K., Bagirov A.D. Rezul'taty ispol'zovanija nanosistem dlja ustranenija soleotlozhenij v neftepromyslovyh kollektorah [Results of using the nanosystems to eliminate the scaling in oil-field gathering mains]. Azerbajdzhanskoe Neftjanoe Hozjajstvo = Azerbaijan OilInsudtry, 2013, No. 11. P. 23-27.
5. Suleymanov B.A., Ismaylov F.S., Veliev E.F., Dyshin O.A. Fljuid s nanochasticami dlja vozdejstvija na plast i prizabojnuju zonu skvazhin [Fluid with nanoparticles for exposure on reservoir and wells bottom-hole area]. Neftjanoe hozjajstvo = Oil facility, 2010, No. 4. P. 96-99.
6. Suleimanov B.A., Veliyev E.F., Dyshin O.A. Effect of Nanoparticles on the Compressive Strength of Polymer Gels Used for Enhanced Oil Recovery (EOR). Petroleum Science and Technology. 2015. Vol. 33. Issue 10. P. 1133-1140.
132
№ 12 декабрь 2015 ТЕРРИТОРИЯ НЕФТЕГАЗ
