CC BY
57
УДК 006.83:622.69
https://doi.org/10.24411/2310-8266-2020-10104
Полимерные нанокомпозиты на основе многостенных углеродных нанотрубок в качестве реагента для повышения коэффициента нефтеотдачи
В.М. Шамилов
SOCAR, AZ1029, г. Баку, Азербайджанская Республика ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7305-7994, E-mail: [email protected]
Резюме: В статье представлены результаты лабораторных исследований по изучению возможности применения полимерных нанокомпозитов на основе водорастворимого раствора карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), поверхностно-активного вещества (ПАВ) - суль-фанола и многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) в качестве реагента для вытеснения нефти. Диаметр используемых МУНТ в среднем составлял 19-22 нм, а длина - 3-6 мкм. Размерность МУНТ определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM). Поверхность МУНТ была модифицирована карбоксильными группами, которые способствовали ее гидрофильности. Нефтевытесняющие свойства реагента были исследованы на установке, имитирующей модель пласта. Для максимального приблежения к реальным условиям песок, служивший наполнителем модели, пластовая вода и нефть были отобраны на одной из скважин месторождения Биби-Эйбат Апшеронского п-ва. С помощью полученных экспериментальных данных была определена эффективная концентрация раствора КМЦ+ПАВ+МУНТ в качестве реагента вытеснения нефти. Полученные результаты свидетельствуют о том, что полимерные нанокомпозиты на основе многостенных углеродных нанотрубок по-разному влияют на коэффициент нефтевытеснения. Показано, что полимерные нанокомпозиты более эффективны в качестве реагентов для вытеснения нефти, чем сама натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы, а также тот факт, что правильный подбор концентрации исходных компонентов играет определяющую роль для эффективности нефтевытеснения. Увеличение концентрации МУНТ свыше 0,5 % масс. приводит к их агломерации, что, в свою очередь, негативно сказывается на текучести всего раствора, вследствие чего падает эффективность реагента при нефте-вытеснении.
Ключевые слова: увеличение нефтедобычи, нанотехнологии, многостенные углеродные нанотрубки.
Для цитирования: Шамилов В.М. Полимерные нанокомпозиты на основе многостенных углеродных нанотрубок в качестве реагента для повышения коэффициента нефтеотдачи // НефтеГазоХимия. 2020. № 1. С. 34-37. DOI: 10.24411/2310-8266-2020-10104
POLYMER NANOCOMPOSITES BASED ON MULTI-WALLED CARBON NANOTUBES AS A REAGENT TO INCREASE THE OIL RECOVERY FACTOR Valeh M. Shamilov
SOCAR, AZ1029, Baku, Azerbaijan Republic ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7305-7994, E-mail:[email protected]
Abstract: The article presents the results of laboratory studies on the possibility of using polymer nanocomposites based on a water solution of Carboxymethyl cellulose (CMC), sulfanol (SAS) and Multi-Walled Carbon Nanotubes (MWCNT) as a reagent for oil displacement. The diameter of the used MWCNT was 19 to 21 nanometers and a length of three to six micrometers. The surface of MWCNT was modified by carboxyl groups which gave it hydrophilicity. The oil-displacing properties of the reagent were investigated on an installation simulating a reservoir model. Sand that served as a model filler, formation water and oil were taken at one of the wells in the Bibi-Heybat field of the Absheron Peninsula (Azerbaijan Republic). By use of the obtained experimental data the effective concentration of CMC + SAS + MWCNT solution as an oil displacement reagent was determined. The results obtained indicate that polymeric nanocomposites based on MWCNT have different effects on the oil displacement coefficient. It is shown that polymer nanocomposites are more effective as oil displacement reagents than the sodium salt of carboxymethyl cellulose itself, as well as the fact that the correct selection of the concentration of the starting components plays a decisive role for the efficiency of oil displacement. An increase in the concentration of MWCNT over 0.5 mass % leads to their agglomeration which in turn negatively affects the fluidity of the entire solution, as a result of which the effectiveness of the reagent decreases during oil displacement. Keywords: enhanced oil recovery, nanotechnology, multi wave carbon nanotubes. For citation: Shamilov V.M. POLYMER NANOCOMPOSITES BASED ON MULTI-WALLED CARBON NANOTUBES AS A REAGENT TO INCREASE THE OIL RECOVERY FACTOR. Oil & Gas Cheуmistry. 2020, no. 1, pp. 34-37. DOI:10.24411/2310-8266-2020-10104
Углеродные нанотрубки (УНТ) представляют собой аллотропную модификацию углерода полой цилиндрической структуры. Диаметр УНТ варьируется от десятых долей до нескольких десятков нанометров, а длина - от 1 мкм до нескольких сантиметров. Различают одностенные и многостенные УНТ, состоящие из одной или нескольких свернутых в трубку графеновых плоскостей соответственно. Многостеннные (multi-walled) нанотрубки отличаются от одностен-ных богатым разнообразием форм и конфигураций, проявляющимся как в продольном, так и в поперечном направлении. На сегодняшний день разработаны различные методы модификации УНТ, позволяющие создавать материал с заданными поверхностными характеристиками. Наряду со стандартным окислением поверхности, которое повышает гидрофиль-ность материала, хорошо отработаны методы радикальной сшивки, цикло-присоединения, карбоксилирования и создания поверхностных дефектов с помощью ультразвука [1].
Углеродные нанотрубки находят применение в различных отраслях промышленности: высокопрочные на-нопроводы, транзисторы, прозрачные проводящие поверхности, топливные элементы, взаимодействие между биологическими нейронами и электронными устройствами при разработке нового нейрокомпьютера, капсулы для активных молекул, дисплеи и освещение [2]. УНТ улучшают физико-механические свойства пластиковых, эла-стомерных, полимерных композитов и обеспечивают электропроводность полимеров [3]. В нефтегазодобывающей, нефтеперерабатывающей, горнодобывающей и химической промышленности УНТ применяются в качестве защитного компонента для поверхности труб [4], при изготовлении резины, применяющейся в точках соединения нефтяных труб, используемых при бурении и добыче, которые могут
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
1ИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
выдерживать температуру до 100 °С, при постоянным давлением 2,4 т на 1 см2, используются в качестве абсорбента для подготовки к переработке нефтяных отходов [5, 6].
Одной из перспективных областей применения многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) считается добыча нефти. Углеродные нанотрубки улучшают физико-механические свойства полимерных нанокомпозитов, применяющихся для увеличения коэффициента извлечения нефти (КИН) [7]. Использование композитных систем при добыче нефти и газа известно уже много лет, сфера их применения постоянно расширяется. Применение нано-технологий с учетом наноразмерных явлений может значительно увеличить КИН [8]. Развиваются исследования в области органических и неорганических нанокомпозитных материалов, гибридных нанокомпозитов [9], в том числе полимерных нанокомпозитов, модифицированных металлическими и неметаллическими наночастицами [10-13]. Основным направлением современных исследований в области применения углеродных наноматериалов в качестве присадок к реагентам, необходимых для увеличения нефтеотдачи, является создание композиций УНТ с ПАВ, полимерами и другими наночастицами неорганической природы (А1, Fe, Си, А1203 и др.). Системы на основе полимеров [14] и другие композитные системы [15] используются в качестве основного компонента в буровых растворах, при добыче и транспортировке нефти. Смесь углеродных нанотрубок, полимеров и ПАВ может быть использована для повышения термостабильности жидкостей на основе полимеров [16]. Проводились исследования, доказывающие, что многостенные углеродные нанотрубки являются эффективным агентом, который вызывает изменение смачиваемости вместе со снижением межфазного натяжения жидкостей [17].
Целью работы является разработка композитных систем на основе многостенных углеродных нанотрубок [18, 19] для извлечения остаточной нефти из пластов.
Объекты и методы исследования
Изображение МУНТ с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM)
02 = 21 пт
ОЗ = 22 пт
□ 1 = 19 пт
БЕМ НV: 15.0 кУ \ЛЮ: 3.02 тт I ] | | . !
\Ziewfield: 1.000 (лп Ое^ 1п-Веат ЭЕ + ЭЕ 200 пт БЕМ МАй: 208 кх Оа1е(т/с1/у): 09/11/19
Рег1Ъгтапсе ¡п паповрасе
нефти пропустили через модель пласта (система работает под вакуумом).
Для вытеснения нефти использовали полимерный нано-композит, приготовленный следующим образом: смешали 43,2 г дизельно-щелочных отходов (ДЩО) и 56,8 мл воды, туда добавили 3%-й раствор карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), 0,3%-й раствор сульфанола по 200 мл каждого, а также смесь золя МУНТ, диаметр которых составлял примерно 19-21 нм (рис. 1). Готовый раствор разлили в колонну и процедили.
Установка для определения нефте-вытесняющей способности разработанных композиций представляет собой стеклянные трубки длиной 70 см и диаметром 30 мм, заполненные 100 г песка, взятого из месторождения Би-би-Эйбат Азербайджана, и имитирующие модели пласта. На нижнем конце модели пласта устанавливали фильтр из одного-двух слоев металлической сетки. После подготовки модели ее устанавливают вертикально. Далее пропитывали модель пласта пластовой водой. Для пропитки песка водой установку подключали к системе ва-куумирования и через модель пласта пропускали воду (^20). Модели пласта заполнили 30 мл водой, а излишек воды собрали и измерили в цилиндре (Увыд). Поровый объем (V мл) модели пласта определяли по формуле V = ^ п - V
пор Н2О выд
Затем производили насыщение приготовленной модели 10 г нефти с Биби-Эйбатского месторождения. Определенный объем подготовленной
Таблица 1
Проба Состав КМЦ, г Сульфанол, г МУНТ, г Коэффициент извлечения нефти (КИН],%
1 ДЩО+Н2О +КМЦ+ Сульфанол 1,0 0,3 0,3 44
2 ДЩО+Н2О +КМЦ+ Сульфанол 3,0 0,3 0,5 60
3 ДЩО+Н2О +КМЦ+ Сульфанол 5,0 0,1 1,0 55
4 ДЩО+Н2О +КМЦ+ Сульфанол 7,0 0,5 0,5 58
5 ДЩО+Н2О +КМЦ+ Сульфанол+УНТ 9,0 1,0 1,0 40
6 ДЩО+Н2О +^Ц+ Сульфанол+УНТ 1,0 0,3 0,3 53
7 ДЩО+Н2О +^Ц+ Сульфанол +УНТ 3,0 0,3 0,5 72
8 ДЩО+Н2О +^Ц+ Сульфанол +УНТ 5,0 0,1 1,0 66
9 ДЩО+Н2О +^Ц+ Сульфанол +УНТ 7,0 0,5 0,5 64
10 ДЩО+Н2О +KMЦ+ Сульфанол+УНТ 9,0 1,0 1,0 43
Рис. 1
1 • 2020
НефтеГазоХимия 35
В мензурках, где собирается вытесненная жидкость (вода и нефть), замеряли объем и рассчитывали исходную нефтенасыщенность пласта как разницу между поданной в пласт нефтью и замеренной в мензурках - VH^Tb.
Замерив объем вытесненной в мензурку нефти, определяли коэффициент извлечения нефти (КИН, %):
КИН = (Ц/^) 100%,
где V - количество вытесненной нефти, мл; Vnon - количество поданной нефти, мл.
Результаты исследования
После процеживания компрессионной жидкости нефте-насыщенный песок из колонны промывается гексаном. Гексан вместе с вытесненной нефтью испаряется в роторном испарителе марки IKA RV 10 Control. После удаления гексана в колонне остается только нефть. Эксперименты проводились с растворами, в которых изменялись концентрации ДЩО, КМЦ, сульфанола и МУНТ. Цель этих изменений - выявление эффективной концентрации. Результаты проведенных экспериментов представлены в табл. 1 и на рис. 2. Также сравнивали растворы КМЦ без МУНТ с реагентами с МУНТ.
Обсуждение результатов
Результаты проведенных экспериментов показывают, что применение МУНТ повышает нефтевытесняющие свойства реагентов на основе ДЩО, КМЦ и сульфанола. Применение МУНТ придают поверхностно-активным веществам амфифильные свойства [20]. Поверхность МУНТ модифицирована карбоксильными группами, которые придают ей гидрофильность, а внутренняя сторона имеет гидрофобные свойства [21, 22]. Использование углеродных нанотрубок в растворе ПАВ меньше 1% масс. создает разделение фаз, уменьшая межфазное натяжение и обеспечивая раздел водонефтяной эмульсии, а затем углеводород, капсулируясь, вытесняется из раствора. В табл. 1 и на
Изменения коэффициента извлечения нефти
80,00 70,00 60,00 50,00
I 40,00 * 30,00
20,00
10,00
КМЦ 1 % КМЦ 3% КМЦ 5 % КМЦ 7 % КМЦ 9 !
I Без МУНТ ■ С МУНТ
рис. 2 показано, что при использовании в составе до 0,5% масс. углеродных нанотрубок достигается максимальный -72% коэффициент вытеснения нефти. Увеличение концентрации МУНТ свыше 0,5% масс. приводит к агломерации нанотрубок и уменьшает общую поверхность МУНТ, что, в свою очередь, негативно сказывается на текучести всего раствора.
Выводы
1. Многостенные углеродные нанотрубки могут быть использованы в качестве добавок к реагентам для вытеснения остаточной нефти.
2. Повышение концентрации углеродных нанотрубок приводит к их агломерированию, что, в свою очередь, увеличивает вязкость раствора и негативно сказывается на текучести.
3. Правильный подбор концентрации исходных компонентов играет определяющую роль для эффективности не-фтевытеснения.
Рис. 2
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Глебова Н.В., Нечитайлов А.А. Функционализация поверхности многостенных углеродных нанотрубок // Письма в ЖТФ, 2010. Т. 36. Вып. 19. С. 8.
2. Dresselhaus M.S. Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties, and Applications // Luxembourg, Springer-Verlag (2000) ISBN 3-54041-086-4
3. Bokobza L., Multiwall carbon nanotube elastomeric composites: a review // Polymer Journal, vol. 48, no. 17, pp. 4907-4920, 2007.
4. V. Savino, G.M. Fallatah, and M.S. Mehdi (2010) Applications of nanocomposite materials in the oil and gas industry // Advanced Materials Research 83-86, 771-776.
5. Shivam Gupta, Nyan-Hwa Tai Carbon materials as oil sorbents: a review on the synthesis and performance // Journal of Materials Chemistry A, January 2016, Royal Society of Chemistry. DOI: 10.1039/c5ta08321d
6. K. Zhu et al., Oil spill cleanup from sea water by carbonnanotube sponges // Front Mater. Sci., 7(2): 170-176, 2013.
7. Soleimani, H.; Baig, M.K.; Yahya, N.; Khodapanah, L.; Sabet, M.; Demiral, B.M.R.; Burda, M. "Impact of carbon nanotubes based nanofluid on oil recovery efficiency using core flooding" // Results Phys. 2018, 9, 39.
8. Хавкин А.Я. Перспективы нефтедобывающей отрасли России // Естественные и технические науки. 2009. № 3. С. 229-237.
9. Мирзаджанзаде А.Х., Магеррамов А.М., Абдуллаев Р.И. и др. Изучение влияния наночастиц железа и алюминия на процесс повышения интенсивности газовыделения и давления с целью применения в нефтедобыче // Вестник Бакинского государственного университета, 2005. № 5. С. 5-13.
10.Rao J.P., Geckeler K.E. Polymer nanoparticles: Preparation techniques and size-control parameters // Prog. Polym. Sci. 2011, 36, 887-913. [CrossRef].
11.ShamsiJazeyi H., Miller C.A., Wong M.S., Tour J.M., Verduzco R. Polymer-
coated nanoparticles for enhanced oil recovery // J. Appl. Polym. Sci. 2014, 131:40576. [CrossRef]
12.Шамилов В.М., Бабаев Э.Р., Алиева Н.Ф. Полимерные нанокомпозиты на основе карбоксиметилцеллюлозы и наночастиц Al и Си для увеличения добычи нефти // ТЕРРИТОРИЯ НЕФТЕГАЗ, 2017. № 3. С. 14-18.
13.Сулейманов Б.А., Исмайлов Ф.С., Велиев Э.Ф. О влиянии наночастиц металла на прочность полимерных гелей на основе КМЦ, применяемых при добыче нефти // Нефтяное хозяйство. 2014. № 1. С. 86-88.
14.Abidin, A.Z.; Puspasari, T.; Nugroho,W.A. Polymers for enhanced oil recovery technology // Proc. Chem. 2012, no. 4, pp. 11-16. [CrossRef]/
15.M. Halali, C. Ghotbi, K. Tahmasbi, M. Ghazanfari The Role of Carbon Nanotubes in Improving Thermal Stability of Polymeric Fluids: Experimental and Modeling // Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016. Vol. 55, pp. 7514-7534.
16.Шамилов В.М., Бабаев Э.Р. Разработка многофункциональных композиционных смесей на основе водорастворимых пАв, полимеров и металлических нанопорошков в качестве агентов вытеснения нефти // ТЕРРИТОРИЯ НЕФТЕГАЗ, 2016. № 6. С. 60-63.
17. M. AfzaliTalbar, M. Alaei, R. Khojasteh, F.Motiee, A.M. Rashidi Preference of Nano porous graphene to Single-Walled Carbon Nanotube (SWCNT) for preparing Silica Nano hybrid Pickering Emulsion for potential Chemical Enhanced Oil Recovery (C-EOR) Scientia Iranica F. 2017, no. 24(6), pp. 3491-3499.
18.Negin, C.; Ali, S.; Xie, Q. Application of nanotechnology for enhancing oil recovery-A review // Petroleum 2016, no. 2, pp. 324-333. [CrossRef]
19.Khosravani S., Ershadi M., Alaei M. Bornaee A.H., Rashidi A., Ramazani A. Compositions and methods employing multi-walled carbon nanotube-based
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
*о-
nanohybrids and applications thereof in oil recovery //ed: Google Patents, 2015.
20.Ragab, A.M.; Hannora, A.E. A Comparative investigation of nano particle effects for improved oil recovery-experimental work // In Proceedings of the SPE Kuwait Oil and Gas Show and Conference, Mishref, Kuwait, pp/ 11-14, October 2015.
21.Alnarabiji M. S., Yahya N., Shafie A. et al. 2016. The Influence of Hydrophobic
Multiwall Carbon Nanotubes Concentration on Enhanced Oil Recovery // Procedia Eng ,Vol. 148, pp. 1137-1140. 22.S.K. Ghosh, M. Ali, S. Garain Nanoparticle-Decorated Ultrathin Membrane at the Water-Toluene Interface // Advanced Science, Engineering and Medicine, 2014. Vol. 6, pp. 333-337.
REFERENCES
1. Glebova N.V., Nechitaylov A.A. Functionalization of the surface of multi-walled carbon nanotubes. Pis'ma vZHTF, 2010, vol. 36, no. 19, p. 8 (In Russian).
2. Dresselhaus M.S. Carbon nanotubes: synthesis, structure, properties, and applications. Luxembourg, Springer-Verlag Publ., 2000,
3. Bokobza L. Multiwall carbon nanotube elastomeric composites: a review. Polymer Journal, 2007, vol. 48, no. 17, pp. 4907-4920.
4. Savino V., Fallatah G.M., Mehdi M.S. Applications of nanocomposite materials in the oil and gas industry. Advanced Materials Research, 2010, no. 83-86, pp. 771-776.
5. Shivam Gupta, Nyan-Hwa Tai Carbon materials as oil sorbents: a review on the synthesis and performance. Journal of Materials Chemistry A, 2016, doi: 10.1039/c5ta08321d
6. Zhu K. Oil spill cleanup from sea water by carbon nanotube sponges. Front Mater. Sci., 7(2): 170-176, 2013.
7. Soleimani H., Baig, M.K., Yahya N., Khodapanah L.; Sabet M., Demiral B.M.R., Burda M. Impact of carbon nanotubes based nanofluid on oil recovery efficiency using core flooding. Results Phys., 2018, no. 9, p. 39.
8. Khavkin A.YA. Prospects for the oil industry in Russia. Yestestvennyye i tekhnicheskiye nauki, 2009, no. 3, pp. 229-237 (In Russian).
9. Mirzadzhanzade A.KH., Magerramov A.M., Abdullayev R.I. The study of the influence of iron and aluminum nanoparticles on the process of increasing the intensity of gas evolution and pressure with the aim of application in oil production. Vestnik Bakinskogo gosudarstvennogo universiteta, 2005, no. 5, pp. 5-13 (In Russian).
10. Rao J.P., Geckeler K.E. Polymer nanoparticles: Preparation techniques and size-control parameters. Prog. Polym. Sci, 2011, no. 36, pp. 887-913.
11. ShamsiJazeyi H., Miller C.A., Wong M.S., Tour J.M., Verduzco R. Polymer-coated nanoparticles for enhanced oil recovery. J. Appl. Polym. Sci, 2014.
12. Shamilov V.M., Babayev E.R., Aliyeva N.F. Polymer nanocomposites based on carboxymethyl cellulose and Al and Cu nanoparticles to increase oil production. TERRITORIYA NEFTEGAZ, 2017, no. 3, pp. 14-18 (In Russian).
13. Suleymanov B.A., Ismaylov F.S., Veliyev E.F. On the effect of metal nanoparticles on the strength of polymer gels based on CMC used in oil production. Neftyanoye khozyaystvo, 2014, no. 1, pp. 86-88 (In Russian).
14. Abidin, A.Z., Puspasari, T., Nugroho W.A. Polymers for enhanced oil recovery technology. Proc. Chem., 2012, no. 4, pp. 11-16.
15. Halali M., Ghotbi C., Tahmasbi K., Ghazanfari M. The role of carbon nanotubes in improving thermal stability of polymeric fluids: experimental and modeling. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016, vol. 55, pp. 7514-7534
16. Shamilov V.M., Babayev E.R. Development of multifunctional composite mixtures based on water-soluble surfactants, polymers, and metal nanopowders as oil displacing agents. TERRITORIYA NEFTEGAZ, 2016, no. 6, pp. 60-63 (In Russian).
17. AfzaliTalbar M., Alaei M., Khojasteh R., Motiee F., Rashidi A.M. Preference of nano porous graphene to single-walled carbon nanotube (SWCNT) for preparing silica nano hybrid pickering emulsion for potential chemical enhanced oil recovery (C-EOR). Scientia Iranica F, 2017, no. 24(6), pp. 3491-3499.
18. Negin, C., Ali, S., Xie Q. Application of nanotechnology for enhancing oil recovery-A review. Petroleum, 2016, no. 2, pp. 324-333.
19. Khosravani S., Ershadi M., Alaei M. Bornaee A.H., Rashidi A., Ramazani A. Compositions and methods employing multi-walled carbon nanotube-based nanohybrids and applications thereof in oil recovery. Patent US, 2015.
20. Ragab, A.M.; Hannora, A.E. A Comparative investigation of nano particle effects for improved oil recovery-experimental work. Proc. of the SPE Kuwait Oil and Gas Show and Conference, Mishref, Kuwait, 2015, pp. 11-14.
21. Alnarabiji M. S., Yahya N., Shafie A. et al. 2016. The Influence of Hydrophobic Multiwall Carbon Nanotubes Concentration on Enhanced Oil Recovery. Procedia Eng, vol. 148, pp. 1137-1140.
22. Ghosh S.K., Ali M., Garain S. Nanoparticle-decorated ultrathin membrane at the water-toluene interface. Advanced Science, Engineering and Medicine, 2014, vol. 6, pp. 333-337.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Шамилов В.М., к.т.н, доцент, начальник департамента нанотехнологий, Госу- Valeh M. Shamilov, Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof., Head of the Department дарственная нефтяная компания Азербайджанской Республики (SOCAR). Nanotechnology, SOCAR.
1 • 2020
НефтеГазоХимия 37
