CC BY
10
УДК 541.64
НАНОСТРУКТУРА ТЕЛЛУРИТНО-ФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ
А. И. Исаков, С. П. Кузнецов, И. В. Мешков, А. Д. Перекрестенко
Впервые с помощью очень холодных нейтронов (ОХН) исследована наноструктура двухфазной системы (ТеОг^-х — {РгОъ)х. Определены характерные размеры и объемная доля наноструктуры. Сделано предположение о том, что обнаруженная наноструктура определяется кластерной природой стеклообразного состояния.
Для описания структуры стекол нет однозначной общепринятой теории, как в случае кристаллического состояния вещества. Это обстоятельство стимулирует исследования наноструктуры стекла.
В настоящей работе с помощью метода пропускания ОХН (энергия Е ~ Ю-4 — 10~7 эВ, скорость V ~ 102 — 101 м/с) через образец на времяпролетном спектрометре ОХН была исследована наноструктура теллуритно-фосфатных стекол, относящихся к разряду тяжелых флинтов. Система (Те02)\-Х — (Р20ь)х интересна как основа для получения высокопреломляющих стекол (п = 1,97 —2,20) с более высоким пропусканием в ультрафиолетовой области по сравнению с другими теллуритными системами. Область стеклообразования находится в пределах 0, 002 < х < 0, 258. Существование стабильной и метастабильной несмешиваемости отражено на диаграмме равновесия (рис. 1) наличием купола ликвации [1]. Критические температура Тс и концентрация хс, соответствующие вершине бинодальной кривой, равны соответственно 495°С и 0,22. Температура стеклования Т„ ~ 300°С.
Массовая доля, %Р205 10 20 30 40
Те02 Те4Р2013 Те2Р209 ТеР207
Состав. %Р205
Рис. 1. Фазовая диаграмма состояний системы (ТеОп)\-1 — {Р->Оь)х. ОН - область несмешиваемости внутри бинодалыюй кривой; ... - граница стеклования системы.
Таблица 1 Параметры образцов теллуритно-фосфатных стекол
N X Вторичная Ее 1,
образца обработка 1/см \/см % им %
1 0,10 0,083 0,080 17 4,9 0,6
2 0,10 375°С БЗ ч. 0.083 0,079 17 5,6 0,6
3 0,20 0,076 0,068 35 3,6 4,4
4 0,20 375°С 120 ч. 0,076 0,068 35 4,3 1,4
5 0,25 0,060 0,056 76 3,3 1,8
Для исследований были изготовлены пять образцов, различающихся по составу и способу тепловой обработки. Характеристики этих стекол приведены в таблице 1. Со-
с
держание Р2О5 (х = 0,1; 0,2; 0,25) соответствует области стеклования системы. Плавка продолжалась 20 - 30 минут при 900 - 950°С. После гомогенизации и формования расплавы подвергались первичной термической обработке: задержка охлаждения при 425°С в течение 48 часов, термостатирование при 360°С в течение 1 часа и медленное охлаждение до комнатной температуры. Вторичный отжиг был проведен в термостате при 375°С: образец N 2 отжигался 83 часа, образец N 4 - 120 часов. Изготовленные образцы имели диаметр 5 см и толщину около 2 мм. Плотности определялись методом гидростатического взвешивания в ацетоне.
-ГТ- -1-1-1 11111
к 1
♦ О 2
• • 3 --4
■ 1
\ • •Т.
\
Ч • 4 х
- \* • ♦ X
-
■ Ч» X . V- К
♦ X
\ ♦ * • X
_ \ ♦ х
чЧ * ч*. х
_ \\ К
ч ♦ *- V
1 1 1111 |__1_
101 V, м/с 102
Рис. 2. Зависимости полных макроскопических сечений взаимодействия ОХН с {ТеО-^х-х _ (^Р205)ж от скорости V нейтронов для образцов N 2 (1), N 1 (2), N5 (3) и
£ ~ о"1 (4)-
На рис. 2 представлены зависимости от скорости V полных сечений взаимодействия нейтронов со стеклами измеренные при комнатной температуре. Исполь зуемая методика обработки результатов эксперимента [2] позволяет выделить из
парциальные сечения различных взаимодействий (ядерного захвата неупругого когерентного рассеяния упругого некогерентного рассеяния на наноструктуре и др.) и определить параметры субмикроскопнческой структуры исследуемого вещества. Анализ с помощью метода наименьших квадратов зависимостей полученных на
спектрометре ОХН, выявил несколько особенностей. Во-первых, сечения полученные экстраполяцией в область тепловых нейтронов, для всех стекол оказались ниже рассчитанных по табличным данным [3] сечений поглощения нейтронов с учетом измеренной плотности и известного состава. Вероятной причиной систематического занижения полного сечения в эксперименте может быть неучтенная погрешность в определении состава и плотности образцов.
Другая особенность ]Сг(и) заключается в отклонении от закона XI ~ 1/и в области малых скоростей ОХН (у < 50 м/с). Это отклонение обусловлено упругим некогерентным рассеянием ОХН (сечение на флуктуациях ядерного потенциала среды А и ~ ^Г 1\,Ьс1ок с размерами / ~ 1 — 100 нм, характеризующих наноструктуру вещества [2]. Здесь N1 - концентрация ядер г-го изотопа вещества, Щ0>1 - его амплитуда когерентного рассеяния нейтронов.
По рассчитанным зависимостям ЕеД17) был проведен анализ наноструктуры с помощью монодисперсных моделей рассеивателей различных форм [4] и полидисперсных моделей, учитывающих распределения рассеивателей по размерам [5]. Монодисперсные модели (сферические рассеиватели, цилиндры, диски и рассеиватели, описываемые пуассоновским коррелятором) дали результаты, более близкие к эксперименту, чем полидисперсные модели. После сравнения расчетов по критерию \2 предпочтение было отдано модели пуассоновского коррелятора. В таблице 1 приведены полученные параметры рассеивателей: эффективный размер I и объемная доля ср. Молено отметить корреляцию между / и характером термообработки. После вторичного отжига размер / увеличивается приблизительно на 15%. Это могло бы быть связано с тем, что при первичном отжиге уже сформировалась субмикроскопическая структура стекол, которая при вторичном отжиге лишь несколько укрупнилась. При этом объемная доля сохраняется в образце с х = 0,10 и уменьшается в 3 раза при х — 0,20. Как известно из литературы [б], после тепловой обработки стекол при описанных выше режимах нукле-ационная стадия фазового распада, и тем более спинодальная, завершается полностью. Поэтому маловероятна связь рассеяния ОХН с фазовыми флуктуациями в стеклах.
В таблице приведены объемные доли одной из фаз стекла в метаетабильном состоянии, рассчитанные по правилу "рычага." [7]. Видно расхождение с оценками
объемных долей рассеивателей что также свидетельствует о нефазовой природе рассеивателей. Следует отметить, что фазовое расслоение в теллуритно-фосфатных стеклах при тепловой обработке образцов должно привести к образованию "капель" с размерами > 103 нм [7], к которым ОХН нечувствительны.
Приведенные аргументы свидетельствуют о том, что рассеивают ОХН не фазовые образования в стеклах, а скорее всего флуктуации плотности, характерные для стеклообразного состояния как кластерной системы [5]. Однако в этом случае трудно вы числить концентрацию рассеивателей, поскольку из литературы неизвестен перепад рассеивающего ядерного потенциала Д£/, на котором происходит рассеяние нейтронов. При этом следует отметить, что характерный размер рассеивателей / не зависит от Л Г й-
Для более детального обсуждения результатов требуется прояснить детали субструктуры стеклообразного состояния, исходя из которых можно было бы точнее оценить флуктуации ядерного потенциала, и рассчитать концентрацию рассеивателей.
Авторы считают своим приятным долгом выразить благодарность А. В. Антонову за обсуждение постановки задачи, И. Герасимовой за предоставленные образцы, Ю. А. Лапушкину за помощь в проведении измерений. Работа выполнена при финансовой поддержке государственной программы "Актуальные направления в физике конденсированных сред", направление "Нейтронные исследования вещества".
ЛИТЕРАТУРА
[1] К о z h u k h а г о v V. S., М arinov М. R., Pavlov J. N. J. of Mater. Sei., 13, 995 (1978).
[2] Антонов А. В., Исаков А. И., Кузнецов С. П. и др. ФТТ, 26, 1585 (1984).
[3] М u g h а b g Ii a b S. F., Divadeenam M., Holden W. E. Neutron cross sections. N. Y.: Academic Press, 1981.
[4] А н т о н о в А. В., Исаков А. И., М е ш к о в И. В. и др. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 10, 48 (1985).
[5] И с а к о в А. И., Кузнецов С. П., Мешков И. В. и др. Препринт ФИАН N 55, М., 1992.
[6] М а з у р и н О. В. Стеклование. Л., Наука, 1986.
[7] М а з у р и н О. В., Р о с к о в а Г. П., Аверьянов В. И., Антропова Т. В. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение. Л., Наука, 1991.
[8] М а л и н о в с к и й В. К., Новиков В. II., Соколов А. П. УФН, 163, 119 (1993).
Поступила в редакцию 15 января 1998 г.
