CC BY
25Наносорбенты на основе графита и разработка метода их получения
Акимов Леонид Иванович
канд. техн. наук, доцент кафедры водопользования и экологии, Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет, akimovli@mail.ru
Лазурина Мария Александровна
аспирант кафедры водопользования и экологии, Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет, mary.lazurina@gmail.com
В настоящее время одним из наиболее значимых и перспективных направлений в области водоподготовки является сорбционная очистка. Данный факт обусловлен тем, что потребность в высокоэффективных, качественных и не требующих больших материальных затрат на получение сорбентах неукоснительно растет. В статье рассматриваются основные виды углеродных сорбентов, их характеристики и свойства. Цель настоящего исследования заключается в разработке метода одностадийного получения углеродных адсорбентов методом термохимической деструкции. Были изучены свойства и рабочие характеристики полученных образцов углеродного сорбента, разработаны рекомендации по использованию данного вида сорбента в области очистки сточных вод от нефтепродуктов и жиров. Результаты исследования показали, что полученный в ходе работы углеродный сорбент по своим физико-химическим показателям и экономическим характеристикам отвечает требованиям, предъявляемым к новейшим сорбентам отечественных и зарубежных производителей. Ключевые слова: углеродные сорбенты, ТРГ, СТрГ, ГС, очистка природных и сточных вод, адсорбция, сорбционная емкость, нефтепродукты, масла, наносорбенты
Пористые углеродные сорбенты находят применение во многих процессах химической технологии. Только посредством дополнительной сорбционной очистки возможно обеспечить выполнение постоянно возрастающих требований к качеству питьевой воды [1]. Сегодня создание материалов, обладающих повышенными сорбционными свойствами, является одним из перспективных направлений адсорбционной технологии [2].
Цель настоящего исследования заключается в разработке метода одностадийного получения эффективных углеродных адсорбентов методом термохимической деструкции графита, отвечающих по своим физико-химическим характеристикам и экономическим показателям требованиям, предъявляемых к новейшим адсорбентам отечественных и зарубежных производителей и превосходящих по ним аналоги. В статье рассматриваются перспективные углеродные адсорбенты, содержащие наноструктурные соединения углерода и обладающие уникальными сорбционными свойствами по отношению к широкому диапазону загрязнений, применяемых, в частности при ликвидации техногенных катастроф, связанных с разливом нефти на водной поверхности [3].
В технологии очистки воды используют углеродные адсорбенты, полученные на основе графита термической или химической деструкцией последнего: ТРГ - терморасширенный графит; СТРГ - сорбент терморасщепленный графитовый; ГС - графеновый сорбент. Рассмотрим каждый из вышеприведенных сорбентов.
Сорбент ТРГ гидрофобный, устойчивый к кислотам и щелочам, обладает свойством электропроводности, имеет низкую теплопроводность. ТРГ способен адсорбировать растворенные и находящие в виде эмульсии в воде нефтепродукты, а также нефтепродукты в газообразном состоянии. Также в числе основных свойств ТРГ стоит отметить термостойкость в воздушной среде до 400°С и до 300°С в безвоздушной. Содержащийся в порах ТРГ воздух, который не может быть вытеснен водой, и гидрофобность сорбента обуславливают его длительную абсолютную плавучесть, что исключает выпадение осадка при его применении. По результатам исследований установлена высокая скорость сорбции: время сорбции пленки нефтепродуктов толщиной в 3 мм не превышает 10 секунд (остаточная доля нефтепродуктов на поверхности менее 0,5%). Емкость по нефтепродуктам определялась по соотношению массы впитавшейся нефти к исходной массе сорбента и составила 57 г/г (среднее из 5 определений) [4, 5].
СТРГ представляет собой порошкообразный сорбент, получаемый в результате термической обработки окисленного графитового порошка. Данный сорбент имеет развитую поверхность макропор, благодаря чему способен удерживать превосходящую собственную в несколько десятков раз массу жидких углеводородов. Механизм сорбции, величина адгезии и структура СТГР выгодно отличаются от применяемых в настоящее время сорбентов. Эффективность сорбента подтверждена многочисленными исследованиями. Минерализация исходной воды, длительность удерживания адсорбированного вещества и волнение водной поверхности некоем образом не влияют на процесс сорбции. Однако необходимо учитывать ряд вопросов, связанных с производством, применением и регенерацией [6, 7, 8].
X X
о
го А с.
X
го т
о
2 О
м «
со
CM
о
CM in
О Ш 00
т
<
00
0
1
х
Методом радикальной деструкции из углерода получают графеновый сорбент (ГС), обладающий особыми, неприсущими другим модификациям углерода свойствами. В ходе данного процесса происходит изменение внутреннего строения исходного сырья: кристаллическая решетка ГС приобретает слоистую структуру (тогда как исходный углерод имеет пространственную).
Среди множества методов деструкции углерода, которые позволяют разорвать Ван-дер-Ваальсовы связи, выделим используемый отечественной фирмой ГК «Геракл». Упомянутый способ позволяет произвести деструкцию углерода до степени образования углеродных наноструктур - графенов [8].
Данная методика деструкции углерода основана на предварительном смачивании исходного сырья раствором определенных химических соединений, обладающих способностью проникать в межслоевые пространства и удерживаться там в стабильном состоянии в течение длительного времени при нормальных условиях. При нагревании обработанного сырья до 300°С такие соединения начинают взрывообразно разлагаться, тем самым способствуя разрыву Ван-дер-Ваальсовых связей, в результате чего объем навески графита увеличивается в 1000 раз и превращается в пух, содержание наноструктур в котором достигает 20% [9].
ГС гидрофобный, химически инертный, обладает устойчивостью к агрессивным средам, способен проводить электричество и экологически чистый. Он значительно, а по некоторым показателям абсолютно превосходит применяемые в настоящее время в области водоочистки адсорбенты [10].
В отношении нефти и нефтепродуктов ГС имеет сходные с ТРГ и СТРГ сорбционные свойства: показатель сорбции по нефти колеблется в диапазоне от 1:55 до 1:80 в зависимости от технологии производства и качества исходного сырья. Ввиду высокой себестоимости для сбора нефти ГС не применяется.
В лаборатории проведены исследования по разработке метода получения углеродного адсорбента путем одностадийной термохимической деструкции порошкообразного сырья -графита в присутствии комплекса галогенсодержащих соединений (далее КГС). Полученные образцы углеродного адсорбента представляют собой гидрофобный порошок темно-серого цвета, состоящий из мочалообразных частиц, равномерно распределенных по всей массе сорбента.
Опыты проведены со следующими массовыми соотношениями исходных компонентов (ПСГ: КГС): 1:3,0; 1:2,8; 1:2,6; 1:2,4; 1:2,2; 1:1,8; 1:1,7; 1:1,6; 1:1,5; 1:1,4; 1:1,3; 1:1,2; 1:1,1; 1:1,0; 1:0,9; 1:0,8; 1:0,7; 1:0,6; 1:0,5; 1:0,4; 1:0,3; 1:0,2. Общая масса навески исходных компонентов от 2,4 да 8,0 г, соответственно.
Для снижения себестоимости единицы массы углеродного сорбента и совершенствование ряда физико-химических показателей, в качестве катализатора реакции термохимической деструкции исходного сырья, применена добавка специально подготовленной угольной пыли (далее ПУП).
Опыты проведены со следующими массовыми соотношениями: 1:3,0:0,05; 1:2,8:0,05; 1:2,6:0,05; 1:2,4:0,05; 1:2,2:0,05 1:1,8:0,05; 1:1,7:0,05; 1:1,6:0,05; 1:1,5:0,05; 1:1,4:0,05 1:1,3:0,05; 1:1,2:0,05; 1:1,1:0,05; 1:1,0:0,05; 1:0,9:0,05 1:0,8:0,05; 1:0,7:0,05; 1:0,6:0,05; 1:0,5:0,05; 1:0,4:0,05 1:0,3:0,05; 1:0,2:0,05; 1:3,0:0,1; 1:2,8:0,1; 1:2,6:0,1; 1:2,4:0,1 1:2,2:0,1; 1:1,8:0,1; 1:1,7:0,1; 1:1,6:0,1; 1:1,5:0,1; 1:1,4:0,1 1:1,3:0,1; 1:1,2:0,1; 1:1,1:0,1; 1:1,0:0,1; 1:0,9:0,01; 1:0,8:0,1, 1:0,7:0,1; 1:0,6:0,1; 1:0,5:0,1; 1:0,4:0,1; 1:0,3:0,1; 1:0,2:0,1 и т.д. до массового соотношения третьего компонента 0,25 с шагом 0,05.
Массовый выход в %
№ выборки
Рисунок 1. Массовый выход углеродного адсорбента
На рисунке 1 представлен график зависимости массового выхода сорбента от массового соотношения исходного графитового сырья к КГС. На основании полученных данных было определено оптимальное соотношение, при котором массовый выход продукта, выраженный в %, составил 91,7 %.
Для подтверждения сформированных теоретических заключений, а также с целью более глубокого изучения внутренней структуры и строения массы углеродного сорбента выполнен анализ атомарного состава полученных образцов и их фотографии на сканирующем электронном микроскопе Quanta 200. Увеличение полученных снимков от 400 до 1000 раз. Примеры снимков представлены рисунках 2 и 3.
На рисунке 2 видны слои графита с частично разорванными Ван-дер-Ваальсовыми связями, свернутые в кольцо. Такую форму слои стремятся принять для того, чтобы компенсировать энергию разорванных связей и принять наиболее энергетически выгодное положение. В правом верхнем углу фотографии зафиксирована изогнутая нить. Предположительно, она может являться длинной нанотрубкой, образовавшейся в результате разрыва ковалентных связей гексагональных структур графита.
Рисунок 2. Структура частиц сорбента. Увеличение в 400 раз
На рисунке 3 хорошо видна та же трубка, но при увеличении в 1000 раз (левый верхний угол фотографии), образовавшаяся в результате разрыва ковалентных связей гексагональных структур графита в ходе реакции автокаталитической термохимической деструкции исходного ПСГ.
Рисунок 3. Структура частиц сорбента. Увеличение в 1000 раз Результаты атомарного анализа представлены на рисунке 4.
Рисунок 4. Результаты атомарного анализы структуры адсорбента
На основании атомарного анализа установлено, что основными составляющими массы полученного адсорбента являются углерод (94,93%) и кислород (4,07%), что позволяет судить о его экологичности.
Проведена серия опытов по очистке загрязненных нефтепродуктами сточных завода и автозаправочной станции способом одноступенчатой фильтрации с использованием полученных образцов адсорбента. Сточные воды этих объектов характеризовались разным составом и концентрацией загрязняющих веществ (масел и нефтепродуктов), в среднем от 0,49 мг/ до 5,2 мг/л. Сорбционная активность по маслам и нефтепродуктам, выраженная процентах, по данным проведенных в аттестованной лаборатории анализов, составила от 89,2 % при концентрации 0,49 мг/л до 99,0% при концентрации 5,2 мг/л, что соответствует ПДК для сброса стоков в рыбохозяйствен-ные водоемы. Причем при больших концентрациях загрязнений (масел и нефтепродуктов) сорбционная активность углеродного сорбента значительно выше.
Дополнительно были проведены опыты по сорбированию синтетического машинного масла с поверхности воды (по аналогии с вышеизложенной методикой для ТРГ): в плоскодонный сосуд наливался слой машинного масла толщиной 3 мм, после на его поверхность насыпалось взвешенное количество адсорбента до полного впитывания. Сорбционная активность составила 42 г/г (среднее значение из 5 определений). Время полного впитывания не превышало 15 секунд.
Кроме экспериментов по сорбированию машинного, была проведена аналогичная серия экспериментов по определению
сорбционной активности адсорбента при поглощении растительного нерафинированного масла с водной поверхности. Результаты схожи по значениям с результатами сорбции машинного масла: 40 г/г с поверхности воды.
Полученные результаты позволяют говорить о высокой сорбционной активности сорбента не только по синтетическим машинным маслам, но и по маслам растительного происхождения. Кроме того, наглядно подтверждена высокая степень гидрофобности сорбента. Вся масса сорбента с адсорбированным в нем машинным и растительным маслом оставалась на водной поверхности и не выпадала в осадок, что, в свою очередь, способствовало быстрому и полному удалению образовавшейся массы с водной поверхности.
Эффективность полученного термохимической деструкцией углеродного адсорбента была проверена при очистке промышленной сточной воды ООО «Невские берега» г. Санкт-Петербург в отношении жиров.
Сточная вода данного предприятия, содержащая до 1500 мг/л пищевых жиров, проходит через жироловку и сбрасывается в городской коллектор. При этом содержание в воде остаточных жиров (главным образом растворенных) достигает 100 - 200 мг/л, что значительно превышает установленный норматив водоотведения по качеству сбрасываемых в городской коллектор. ПДК для жиров составляет 50 мг/л по СанПиН 2.1.5.980-00 «Гигиенические требования к охране поверхностных вод».
Испытания по очистке сточной воды предприятия проводились в статических условиях, позволяющих определить максимальную сорбционную емкость используемых при очистке адсорбентов. В 1 л исходной воды добавлялся 1 г адсорбента, периодически проводилось перемешивание. Время контакта адсорбента с водой составляло 24 часа. Далее, вода профильтровывалась через бумажный фильтр для отделения твердой фазы от жидкости.
Для очистки сточной воды от пищевых жиров были использованы углеродные адсорбенты (угольная пыль и углеродный адсорбент, полученный термохимической деструкцией).
В образцах исходной воды и очищенной воды гравиметрическим методом (ПНД Ф 14.1:2.122-7) определялось содержание жиров. Анализы выполнены химико-аналитическим центром «Арбитраж» ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева [11]. Результаты испытаний по очистке сточной воды представлены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты анализа по определение концентрации жиров в сточ-
№ п/п Используемый адсорбент Концентрация жиров в исходной воде, мг/л Концентрация жиров после очистки, мг/л Адсорбционная емкость адсорбента по жирам, мг/г
1. Углеродный адсорбент (терморасширенный графит) 151 19 132
2. Углеродный сорбент (угольная пыль) 40 111
Как видно из таблицы 2, углеродные адсорбенты позволяют, как минимум, в 10 раз снизить содержание пищевых жиров в сточной воде до уровня, не превышающего ПДК по жирам при сбросе сточной воды в городской коллектор. Полученный в лаборатории сорбент показывает более высокий результат.
Таким образом можно сделать вывод о высоких сорбцион-ных характеристиках полученного углеродного сорбента, не
I I
О
ГО >
JH
I
го m
о
ю
2 О
м
со
fO
сч о cs
in
уступающему по своим физико-химическим свойствам и эффективности современным сорбентам, применяемым в технологии водоподготовки и водоочистки.
Литература
1. Архипова Э.А. Химия поверхности природных минеральных сорбентов // Ташкент: изд. «Дан» Узбекской ССР, 1984 - 219 с
2. Арипов Э.А. Природные минеральные сорбенты, их активирование и модифицирование // Ташкент: ФАН Узбекская ССР, 1970 - 248 с
3. Фиговский О.Л. Нанотехнологии для новых материалов // Инженерный вестник Дона, 2012, No3. URL: http://www.ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2012/1048
4. Лаптев А.Г., Бородай Е.Н. Математическая модель процесса адсорбции при очистке сточных вод ТЭС от нефтепродуктов // Инженерный вестник Дона, 2010, No4. URL: http://www.ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2010/261
5. Берестнева, Ю.В. Оценка возможности применения терморасширенного графита для очистки загрязненных природных вод / Ю.В. Берестнева, А.А. Войташ, Р.Н. Балкушкин и др. // Химическая безопасность. - 2021. - Т. 5. - № 1. - С. 110124.
6. Nyssanbayeva G., Kudaibergenov K., Ongarbayev Y., Mansurov Z., Di Capua R. Preparation of expanded graphite using a thermal method, IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2018, vol. 323, art. no. 012012, 6 p.
7. Сидоренко В.Г. Применение сорбента СТРГ для очистки водной поверхности от разливов нефти, нефтепродуктов, жиров и различных водонерастворимых органических соединений / В.Г. Сидоренко, Б.М. Коваленко, В.Ф. Тульский, И.А. Мерициди // Нефтепромысловое дело. ВНИНОЭНГ / М, 2002 - № 12- с4
8. Лукин В.Д., Анцыпович И.С. Регенерация адсорбентов / Л: Химия, 1983 - 216 с
9. Park S., Ruoff R. S. Chemical methods for the production of graphenes //Nature nanotechnology. - 2009. - Т. 4. - №. 4. - p. 217-224.
10. Tapia, J.I., Quintana M. Chemical manipulation of graphene in dispersions, Handbook of carbon nano materials, vol. 5-6, ed. by F. D'Souza, K.M. Kadish. New Jersey: World Scientific Publishing, 2014, chapter 3, pp. 185-217
11. Лазурина М.А. Безобжиговый метод получения адсорбента на основе вермикулита // Современные проблемы водоснабжения и водоотведения. Сборник материалов межвузовской научно-практической конференции. Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет. Санкт-Петербург, 2022. С. 62-67.
Graphite-Based Nanosorbents and Development of a Method for Their Obtaining
Akimov L.I., Lazurina M.A.
Saint Petersburg State University of Architecture and Civil Engineering
JEL classification: L61, L74, R53
Currently, of the most significant and promising areas in the field of water treatment, there is one sorption treatment. This fact is inevitable because the consumption of highly effective, detecting and not requiring large material costs for obtaining sorbents is steadily growing. The article discusses the main types of carbon sorbents, their characteristics and properties. The purpose of this study is to develop a method for one-stage intake of carbon dosers by the method of thermochemical destruction. The properties and performance characteristics of the obtained samples of carbon sorbent were studied, recommendations were proposed for the presentation of this type of sorbent in the field of wastewater treatment from oil products and fats. The results of the study show that the carbon sorbent obtained during the work corresponds to its physical and chemical parameters and economic characteristics.
Keywords: carbon sorbents, TRG, STRG, GS, natural and waste water treatment, dosage, sorption capacity, oil products, oils, nanosorbents
References
1. Arkhipova E.A. Khimiya poverkhnosti prirodnykh mineral'nykh sorbentov / Tashkent: izd. «Dan» Uzbekskoi SSR, 1984 - 219 s
2. Aripov E.A. Prirodnye mineral'nye sorbenty, ikh aktivirovanie i modifitsirovanie / Tashkent: FAN Uzbekskaya SSR, 1970 - 248 s
3. Figovskii O.L. Nanotekhnologii dlya novykh materialov// Inzhenernyi vestnik Dona, 2012, No3. URL: http://www.ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2012/1048
4. Laptev A.G., Borodai E.N. Matematicheskaya model' protsessa adsorbtsii pri ochistke stochnykh vod TES ot nefteproduktov // Inzhenernyi vestnik Dona, 2010, No4. URL: http://www.ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2010/261
5. Berestneva, Yu.V. Otsenka vozmozhnosti primeneniya termorasshirennogo grafita dlya ochistki zagryaznennykh prirodnykh vod / Yu.V. Berestneva, A.A. Voitash, R.N. Balkushkin i dr. // Khimicheskaya bezopasnost'. - 2021. - T. 5. - № 1. - S. 110-124.
6. Nyssanbayeva G., Kudaibergenov K., Ongarbayev Y., Mansurov Z., Di Capua R. Preparation of expanded graphite using a thermal method, IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2018, vol. 323, art. no. 012012, 6 p.
7. Sidorenko V.G. Primenenie sorbenta STRG dlya ochistki vodnoi poverkhnosti ot razlivov nefti, nefteproduktov, zhirov i razlichnykh vodonerastvorimykh organicheskikh soedinenii / V.G. Sidorenko, B.M. Kovalenko, V.F. Tul'skii, I.A. Meritsidi // Neftepromyslovoe delo. VNINOENG / M, 2002 - № 12- p. 4
8. Lukin V.D., Antsypovich I.S. Regeneratsiya adsorbentov / L: Khimiya, 1983 - 216 p
9. Park S., Ruoff R. S. Chemical methods for the production of graphenes //Nature nanotechnology. - 2009. - T. 4. - №. 4. - pp. 217-224.
10. Tapia, J.I., Quintana M. Chemical manipulation of graphene in dispersions, Handbook of carbon nano materials, vol. 5-6, ed. by F. D'Souza, K.M. Kadish. New Jersey: World Scientific Publishing, 2014, chapter 3, pp. 185-217
11. Lazurina M.A. Bezobzhigovyi metod polucheniya adsorbenta na osno-ve vermikulita // Sovremennye problemy vodosnabzheniya i vodootvedeniya. Sbornik materialov mezhvuzovskoi nauchno-prakticheskoi konferentsii. Sankt-Peterburgskii gosudarstvennyi arkhitekturno-stroitel'nyi universitet. Sankt-Peterburg, 2022. pp. 62-67.
o
Ш
m x
<
m о x
X
