CC BY
76
УДК 631.95; 544.723; 661.183 DOI: 10.34736/FNC.2020.110.3.001.4-8
Очистка воды от нефтепродуктов сорбентом на основе терморасширенного графита для орошения сельскохозяйственных угодий
А.А. Войташ1, м.н.с. Ю.В. Берестнева2, к.х.н., с.н.с., [email protected], Е.В. Ракша1, к.х.н., с.н.с., М.В. Савоськин1, к.х.н., с.н.с., 1ГУ «Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко», г. Донецк, Украина
2Федеральное государственное бюджетное научное учреждение «Федеральный научный центр агроэкологии, комплексных мелиораций и защитного лесоразведения Российской академии наук» (ФНЦ агроэкологии РАН), e-mail: [email protected], г. Волгоград, Россия
В статье представлены исследования возможности применения терморасширенного графита (ТРГ) в качестве сорбента для удаления нерастворимых и малорастворимых нефтепродуктов с водной поверхности, а также сорбции растворенных в воде экотоксикантов. С помощью гравиметрического метода определена сорбционная емкость ТРГ относительно нефти и нефтепродуктов: бензина, керосина, дизельного топлива, машинного масла, вакуумного масла, бензола. Изучена сорбционная способность ТРГ относительно растворенного в воде бензола методом УФ-спектроскопии. Проведен сравнительный анализ сорбционной емкости полученного нами ТРГ и ряда углеродных сорбентов, описанных в отечественной и зарубежной
Приоритетной экологической проблемой является очистка воды, применяемой, в том числе, для орошения сельскохозяйственных, лесных и декоративных растений. Система сельскохозяйственного водоснабжения основана на использовании грунтовых и поверхностных источников воды. Присутствие в этих источниках загрязняющих веществ техногенного происхождения, таких как фенолы, формальдегид, ароматические углеводороды, нефтепродукты и соединения тяжелых металлов свидетельствует о существенных недостатках используемых систем очистки.
Одними из наиболее опасных техногенных загрязнителей природной среды являются нефтепродукты. Содержание нефтепродуктов в поливных водах вызывает деградацию почвенного покрова, а также оказывает отрицательное воздействие на сельскохозяйственные культуры: вызывает торможение роста и развития растений. Главными причинами гибели и угнетения роста и развития растений являются фитотоксичность нефти, а также заполнение нефтью почвенных капилляров, что вызывает кислородное голодание растений и нарушение поступления в почвенный покров воды и питательных веществ. Наибольший токсический эффект [3] на почвенные экосистемы оказывает легкая фракция нефти, она легко мигрирует в водоносных горизонтах и более интенсивно подвержена инфильтрации по почвенному профилю. С уменьшением доли легкой фракции
литературе. Показано, что сорбционная способность полученного нами ТРГ сопоставима, а в некоторых случаях и превышает литературные данные. Полученные результаты свидетельствуют о возможности применения полученного ТРГ для ликвидации аварийных разливов нефтепродуктов на поверхность водоемов, очистки сточных вод промышленных предприятий и природных источников, применяемых, в том числе, для орошения сельскохозяйственных угодий.
Ключевые слова: терморасширенный графит, адсорбция, нефтепродукты, орошение, очистка воды.
Исследование выполнено при поддержке РФФИ в рамках научного проекта №19-33-50154.
возрастает токсичность ароматических соединений, которые содержатся в более тяжелой фракции, т.е. их относительное содержание и негативное влияние (токсичность) растет. Ароматические углеводороды обладают повышенной устойчивостью, и более инертны к химическому окислению, они окисляются медленно, что уменьшает скорость их биодеструкции. После разрушения или миграции легких фракций естественный процесс разрушения нефтяного загрязнения значительно замедляется. Тяжелые нефтяные фракции практически не подвержены растворению, разложению и осаждению. Загрязненные нефтепродуктами почвы теряют способность впитывать и удерживать влагу, ухудшается их азотный режим, уменьшается содержание подвижных форм фосфора и калия, нарушается корневое питание растений. Также интенсивно развиваются анаэробные микроорганизмы, и затормаживается развитие аэробной микрофлоры. При этом наблюдается нарушение ферментативной активности почвы и уменьшается ее окислительно-восстановительный потенциал.
В связи с этим актуальной задачей является разработка эффективных способов удаления загрязняющих веществ и снижения антропогенной нагрузки на водную среду. Среди наиболее эффективных способов очистки сточных и природных вод от загрязнителей можно выделить сорбцион-ные методы, которые позволяют достичь необходимого качества сточных вод, отводимых в есте-
ственные водоемы. Особый интерес представляет исследование углеродных сорбирующих материалов, таких как терморасширенный графит (ТРГ), графеноподобные частицы и углеродные нано-трубки. ТРГ в настоящее время находит широкое практическое применение благодаря ряду структурных свойств: химической инертности, термостойкости, способности к формованию и хорошей уплотняющей способности. Такие свойства, как высокая пористость, низкая насыпная плотность и развитая удельная поверхность, обуславливают его высокие сорбционные свойства [9].
При выборе сорбента для очистки сточных и природных вод, а также ликвидации аварийных разливов загрязняющих веществ, важной составляющей является экономическая эффективность. Низкая стоимость и доступность сырья, а также малые энергетические затраты для получения ТРГ, выступают преимуществами его применения в экологических целях. Важными характеристиками ТРГ также являются возможность его многократного использования [9]. Основным методом регенерации является механическое отжатие, позволяющее быстро и экономично извлечь до 95% собранной нефти и нефтепродуктов. После отжима проводится термическая обработка сорбента с целью удаления остатков поглощенных углеводородов.
Таким образом, перспективным направлением природоохранной деятельности является синтез и исследование физико-химических свойств сорбентов на основе терморасширенного графита для очистки водных объектов.
В работе представлены исследования сорбцион-ной емкости терморасширенного графита, полученного из соединения соинтеркалирования нитрата графита, по отношению к нефтепродуктам.
Материалы и методика исследований. Для получения термически расширенного графита использовали природный чешуйчатый графит марки ГТ-1 (Завальевское месторождение, Украина) по ГОСТ 4596-75, с исходной зольностью 4,56 %.
Синтез соединения соинтеркалирования нитрата графита (ССНГ) с этилформиатом и уксусной кислотой проводили в термостатируемом реакторе при 20 °C. К навеске графита ГТ-1 добавляли 98 % азотную кислоту и перемешивали смесь в течение 10 мин. Полученный в результате свежий нитрат графита последовательно обрабатывали равными по объему количествами этилформиата и уксусной кислоты (соинтеркаланты). Продукт отфильтровывали и сушили до постоянной массы при 20 °С. Расходы дымящей азотной кислоты и соинтеркалантов составляли 0,6 см3 и 6 см3 на 1 г исходного графита соответственно.
Термическое расширение ССНГ проводили в предварительно разогретой до 900°C муфельной печи (Fisher Scientific Isotemp Model 650 Programmable Muffle Furnace). В кювете из нержавеющей стали вносили навеску ССНГ массой 0,2 г и выдерживали в течение 120 с. Затем кювету с ТРГ извлекали из печи, содержимое переносили
в мерный цилиндр и замеряли объем полученной графитовой пены. Коэффициент термического расширения для всех образцов определяли как среднее арифметическое трех параллельных измерений из соотношения: V
Ку = -т
где Ку - коэффициент термического расширения, см3/г;
V - объем графитовой пены, см3; т - масса исходного анализируемого образца, г.
Гравиметрический метод исследования применяли для определения сорбционной емкости ТРГ по отношению к нерастворимым и малорастворимым веществам. Для исследования были использованы нефть месторождения Субботина ГУП РК «Черноморнефтегаз», масло машинное М-8В, бензол класса «химически чистый», бензин марки АИ-095, топливо дизельное, керосин очищенный, масло вакуумное марки ВМ-5.
Для определения сорбционной емкости ТРГ в стакан с 200 см3 дистиллированной воды вводили определенное количество исследуемого вещества. Затем при умеренном перемешивании содержимого стакана порциями по 0,01 г добавляли ТРГ до момента полного поглощения загрязняющего вещества и образования монолитных агрегатов, укрупняющихся при перемешивании. После этого насыщенный загрязняющим веществом ТРГ фильтровали через складчатый фильтр и сушили при комнатной температуре до постоянной массы.
Сорбционную емкость ТРГ (А, г/г) определяли по формуле:
пь - тп А = —--
т0
где ш1 - масса ТРГ, насыщенного загрязняющим веществом, г;
т0 - масса ТРГ, г.
Результаты и обсуждение. Синтез ТРГ и исследование его физико-химических свойств были выполнены нами ранее [2, 6]. Сорбционная емкость углеродных материалов, а в том числе и ТРГ, зависит от их удельной поверхности, а следовательно, и от способности к терморасширению. Способность к терморасширению полученных ССНГ, а также величина удельной поверхности и насыпной плотности ТРГ зависят от количества и природы соинтеркалантов, которые внедряются в графитовую матрицу в процессе образования соединений соинтеркалирования нитрата графита [6]. Нитрат графита, соинтеркалированный этилформиатом и уксусной кислотой, обладает наибольшим среди исследованных соинтерка-латов коэффициентом терморасширения (380 см3/г), а насыпная плотность ТРГ на его основе составляла 1,5 г/дм3 [2]. Это позволило сделать вывод о том, что удельная поверхность, пористость, а также сорбционная емкость данного ТРГ выше по сравнению с другими исследуемыми соединениями. Полученные результаты обусловили
выбор именно этого соинтеркалата в качестве предшественника углеродного сорбента.
Морфология поверхности частиц полученного ТРГ была исследована методом сканирующей электронной микроскопии [2] - ТРГ представляет собой гранулы вермикулярной пористой структуры темно-серого цвета. Ширина видимых пор варьирует от 0,5 до 50 мкм. Результаты сканирующей электронной микроскопии [2] свидетельствуют о том, что полученный ТРГ обладает неоднородной пористой структурой. Учитывая, что в загрязненных нефтепродуктами водных источниках, как правило, содержится смесь соединений с разными размерами молекул, для их эффективного извлечения требуется применение сорбентов именно с развитой переходной пористостью, включающей как микропоры, так и мезо- или макропоры.
Также ранее нами была показана перспективность использования ТРГ, полученного из нитрата графита, соинтеркалированного этилформиатом и уксусной кислотой, в качестве сорбента различных экотоксикантов [2].
Возможность применения углеродных сорбентов, в частности ТРГ, для очистки воды от экоток-сикантов непосредственно связана с исследованием их сорбционной способности. Поэтому в данной работе представлены результаты исследования возможности использования ТРГ в качестве со-
В сравнении с другими углеродными сорбентами, такими как углеродные нанотрубки, УСВР и сорбенты на основе растительного сырья, используемый нами ТРГ обладает большей сорбционной емкостью.
Другим классом природных сорбентов, позволяющих удалять нефтепродукты с поверхности воды, являются отходы растительного сырья. Эффективность применения углеродных сорбентов по срав-
рбента для очистки воды от нерастворимых и малорастворимых в воде нефтепродуктов. Значения сорбционной емкости синтезированного нами ТРГ при поглощении нефтепродуктов с водной поверхности определяли гравиметрическим методом. Экспериментальные результаты сравнивали с литературными данными по сорбционной емкости ТРГ и других углеродных сорбентов.
Как видно из данных таблицы 1, сорбционная емкость для полученного нами ТРГ сопоставима, а в некоторых случаях и превышает литературные данные. Сорбционная емкость ТРГ, полученного на основе бисульфата графита, модифицированного пероксидом водорода, незначительно превышает соответствующие значения для полученного нами ТРГ относительно нефти, машинного масла и керосина. Стоит отметить, что ССНГ, полученное на основе нитрата графита, обладает большим объемом термического расширения по сравнению с бисульфатом графита. К другим недостаткам указанного способа получения ТРГ [12] можно отнести использование дополнительного окислителя (Н202) для получения бисульфата графита, который является пожаро- и взрывоопасным веществом. Тогда как для получения нитрата графита не требуется дополнительных реагентов - азотная кислота выступает окислителем и интеркалантом одновременно.
нению с растительными материалами выше в 5-15 раз (рис. 1).
Ранее нами было показано [1], что полученный нами ТРГ можно использовать не только для удаления нефтепродуктов, находящихся на водной поверхности, но и растворенных в воде. На примере бензола методом УФ-спектроскопии была изучена его способность сорбировать загрязняющие вещества из раствора.
Таблица 1 - Сорбционная емкость углеродных сорбентов относительно нефтепродуктов при их поглощении с водной поверхности
Наименование сорбента Сорбционная емкость, г/г сорбента
Нефть Бензол Масло машинное Бензин Керосин Топливо дизельное Масло вакуумное
ТРГ на основе нитрата графита, модифицированного уксусной кислотой и этилформиатом 62,4 71,3 43,4 52,5 44,1 49,6 88,1
Сорбент «Ливсор-С» [7, 10] 55 35 57 43,3 39 43 -
Сорбент ТРГ [8] 49,5 - - 35,2 - 40 -
ТРГ на основе бисульфата графита, модифицированного пероксидом водорода [12] 65,5 - 55,1 43,2 47,7 50,9 -
Углеродная смесь высокой реакционной способности (УСВР)[4] До 80 35 До 50 30 40 40 -
Многослойные углеродные нанотрубки [11 ] - - - До 15 До 15 До 20 -
Примечание:«-» - данные отсутствуют
1 ТРГ на основе нитрата графита, модифицированного этилформиатом и уксусной кислотой
2 Сорбент «Ливсор-С»[7, 10]
3 Сорбент ТРГ[8]
4 ТРГ на основе бисульфата графита, модифицированного пероксидом водорода[12]
5 Солома пшеничная (сечка) [5]
6 Камышовая сечка (листья) [5]
7 Опилки древесные [5]
Рис. 1 - Сравнение сорбционной способности углеродных и природных сорбентов на основе растительного сырья относительно нефти
Максимальное значение сорбционной емкости в исследуемом диапазоне концентраций составило 0,25 г/г сорбента. При этом сорбционная емкость не достигает предельного значения из-за низкой растворимости бензола в воде. В этих случаях не-растворенная часть бензола будет находиться на поверхности воды, и лимитирующим фактором эффективности может являться, в случаях его разлива на поверхность водоемов и морей, плавучесть, а также развитая переходная пористость используемых сорбентов.
Учитывая полученные результаты по сорбционной емкости ТРГ относительно нефтепродуктов и то, что используемый в работе сорбент содержит в своей структуре как микропоры, так и мезо- или макропоры, его можно использовать для удаления нефтепродуктов с водных поверхностей, а также сорбции растворенных в воде экотоксикантов.
Заключение. Таким образом, для улучшения системы очистки загрязненных нефтепродуктами водных источников, применяемых в том числе и для орошения сельскохозяйственных культур, целесообразно использовать ТРГ, так как ТРГ, полученный из нитрата графита, соинтеркалирован-ного этилформиатом и уксусной кислотой, проявляет хорошую сорбционную способность при удалении нефтепродуктов как с водной поверхности, так и при удалении растворенных в воде эко-токсикантов. Наибольшую сорбционную емкость ТРГ проявляет по отношению к вакуумному маслу, бензолу и нефти: 88,1 г/г, 71,3 г/г и 62,4 г/г соответственно. Значения сорбционной емкости ТРГ сопоставимы, а в некоторых случаях и превышают соответствующие значения для углеродных и растительных сорбентов, описанных в литератур-
ных источниках, что в сочетании с низкой стоимостью делает применение ТРГ экономически более эффективным. Пористая структура и высокая плавучесть ТРГ позволяет использовать его для ликвидации аварийных разливов углеводородов с поверхности водоемов, а также для удаления растворенных в воде экотоксикантов.
Литература:
1. Войташ А.А. Исследование сорбции ароматических соединений из водных растворов терморасширенным графитом / А.А. Войташ, Ю.В. Берестнева, Е.В. Ракша, А.А. Давыдова, М.В Савоськин. // Химическая безопасность. 2020. - T. 4. - № 1. - С. 144-156.
2. Давыдова А.А. Сорбционные свойства терморасширенного графита нитрата графита, соинтеркали-рованного этилформиатом и уксусной кислотой / А.А. Давыдова, А.А. Войташ, Ю.В. Берестнева, Е.В. Ракша, А.В. Муратов, А.Б. Ересько, В.В. Бурховецкий, Г.К. Волкова, М.В Савоськин. // Химическая безопасность. - 2019. -Т. 3. - № 6. - С. 39-48.
3. Донец Е.В. Влияние нефтяного загрязнения почвы на прорастание хвойных видов древесных растений/ Е.В. Донец, Л.В. Должанкина // Омский научный вестник.
- 2014. - № 1. - С. 151-154.
4. Пат. RU2163883C1 / Петрик В.И. Способ промышленного производства углеродной смеси высокой реакционной способности методом холодной деструкции и устройство для его осуществления Заявлено 30.09.1999. Опубликовано 10.03.2001. Бюл. № 7. Приоритет 30.09.1999.
5. Привалова Н.М. Очистка нефтесодержащих сточных вод с помощью природных и искусственных сорбентов / Н.М. Привалова, М.В. Двадненко, А.А. Некрасова О.С. Попова, Д.М. Привалов // Научный журнал КубГАУ - 2015.
- № 113. - С. 297-306.
6. Ракша Е.В. Тройные соединения соинтеркалирова-ния нитрата графита / Е.В. Ракша, Ю.В. Берестнева, В.Ю. Вишневский, А.А. Майданик, Г.К. Волкова, В.В. Бурхо-
вецкий, А.Н. Вдовиченко, М.В. Савоськин // Вестник Луганского национального университета им. Владимира Даля. - 2018. - Т. 11. - № 5. - С. 191-197.
7. Солдатов В.С. Физико-химические и сорбционные свойства терморасширенного графита/В.С. Солдатов, Т.А. Коршунова // Весщ Нацыянальнай акадэмп навук Беларусь Серыя хiмiчных навук. - 2012. - № 3. - С. 82-86.
8. Тангиева Д.Б. Ликвидация нефтяных загрязнений с помощью пенографита / Д. Б. Тангиева Б.А. Темирханов, З.Х. Султыгова, РД. Арчакова // Современная наука: актуальные проблемы и пути их решения. - 2015. - № 8. - С. 26-30.
9. Темирханов Б.А. Новые углеродные материалы для
ликвидации разливов нефти / Б.А. Темирханов, З.Х. Султыгова, А.Х. Саламов, А.М. Нальгиева // Фундаментальные исследования. - 2012. - № 6. - С. 471-475.
10. http://livsor.by/index.html
11. LiuT. Oil Adsorptionand Reuse Performance of Multi-Walled Carbon Nanotubes / T. Liu, S. Chen, H. Liu // Procedia Engineering. - 2015. - Vol. 102. - 1896-1902.
12. Wang L. Preparation and Its Adsorptive Property of Modified Expanded Graphite Nanomaterials / L. Wang, X. Fu, E. Chang, H. Wu, K. Zhang, X. Lei, R. Zhang, X. Qi, Yu. Yang// J. of Chemistry. - 2014. - P. 678151: 1 - 5. Electronic resource: https://doi.org/10.1155/2014/678151
Water Purification for Agricultural Grounds Irrigation from Petroleum Products with a Sorbent Based on Thermally Expanded Graphite
AnnaVoitash1, junior researcher, Yuliya Berestneva2, K.Kh.N., senior researcher, [email protected], Elena Raksha1, K.Kh.N., senior researcher, Mikhail Savos'kin1, K.Kh.N., senior researcher, 1L.M. Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry, Donetsk, Ukraine 2Federal State Budget Scientific Institution «Federal Scientific Centre of Agroecology, Complex Melioration and Protective Afforestation of the Russian Academy of Sciences» (FSC of Agroecology RAS), Volgograd, Russia
The article explores the possibility of thermally expanded graphite (TEG) using as a sorbent for removing insoluble and partially soluble petroleum products from water surface. The sorption capacity of TEG in relation to petroleum and petroleum products (gasoline, kerosene, diesel fuel, engine oil, vacuum oil, benzene and phenol) was determinedby the gravimetric method and UV spectroscopy. A comparative sorption capacity analysis of the TEG obtained by us and a number of carbon sorbents described in literature was carried out. It was shown that the sorption capacity of the TEG obtained by us is comparable, and in some cases even exceeds the literature data. The results indicate to the possibility of obtained TEG using for liquidation of emergency spills of petroleum products on the surface of reservoirs, treatment of industrial wastewater and natural water sources, used, inter alia, for irrigation of agricultural grounds.
Keywords: thermally expanded graphite, adsorption, petroleum products, agricultural irrigation, water purification
Translation of Russian References:
1. Vojtash A.A. Issledovanie sorbcii aromaticheskih soedinenij iz vodnyh rastvorov termorasshirennym grafitom [Voitash A.A. Investigation of aromatic compounds sorption from aqueous solutions with thermally expanded graphite]/ A.A. Voitash, E.V. Raksha, A.A. Davydova, M.V. Savoskin // Khimicheskaya bezopasnost' [Chemical safety]. - 2020 -Vol.4. - 1. - P. 144-156.
2. Davydova A.A. Sorbcionnye svojstva termorasshi-rennogo nitrata grafita, sointerkalirovannogo etilformiatom i uksusnoj kislotoj [Sorption properties of thermally expanded graphite nitrate co-intercalated with ethylformiate and acetic acid ]/ A.A. Davydova, A.A. Voitash, Yu.V. Berestneva, E.V. Raksha, A.V. Muratov, A.B. Eres'ko, V.V. Burchovetskij, G.K. Volkova, M.V. Savoskin // Khimicheskaya bezopasnost' [Chemical safety]. - 2019 - Vol.3. - 6. - P. 39-48.
3. Donec E.V. Vliyanie neftyanogo zagryazneniya pochvy na prorastanie hvojnyh vidov drevesnyh rastenij [The soil pollution by oil influence on the coniferous species of forest plants germination / E.V. Donets, L.V. Dolzhankina // Omskij
nauchnyj vestnik [Omsk scientific bulletin]. - 2014 - 1. - P. 151-154.
4. Pat. RU2163883C1 / Petrik V.I. Sposob promyshlennogo proizvodstva uglerodnoj smesi vysokoj reakcionnoj sposobnosti metodom holodnoj destrukcii i ustrojstvo dlya ego osushchestvleniya [Patent RU2163883C1 / Petrik V.I. Technique of high reactivity carbon mixture industrial production by cold destruction method and device for its implementation]. Declared 30.09.1999. Published 10.03.2001. Bul. #7. Priority 30.09.1999.
5. Privalova N.M. Ochistka neftesoderzhashchih stochnyh vod s pomoshch'yu prirodnyh i iskusstvennyh sorbentov [Privalova N.M. Oil-containing wastewater purification with natural and artificial sorbents]/ N.M. Privalova, M.V. Dvadnenko, A.A. Nekrasova, O.S. Popova, D.M. Privalov // Nauchnyj zhurnal of KubGAU [Kuban State Agrarian University]. - 2015 - 113. - P. 297-306.
6. Raksha E.V. Trojnye soedineniya sointerkalirovaniya nitrata grafita [Raksha E.V. Triple graphite nitrate co-intercalation compounds]/ Raksha, Yu.V. Berestneva, V.Yu. Vishnevskij, A.A. Maydanik, G.K. Volkova, V.V. Burchovetskij, A.N. Vdovichenko, M.V. Savoskin // Vestnik Luganskogo Natsional'nogo Universiteta im. Vladimir Dahl [Lugansk National University named after Vladimir Dahl Bulletin], 2018 - Vol. 11. - 5. - P. 191-197.
7. Soldatov V.S. Fiziko-himicheskie i sorbcionnye svojstva termorasshirennogo grafita [Physics-chemical and sorption properties of thermally expanded graphite]/ V.S. Soldatov, T.A. Korshunova // Vestsi Natsyanal'naj Akademii navuk Belarusi. Seryja chimichnych navuk [The national Academy of Sciences of Belarus News. Chemical Science Series]. - 2012 - 3. - P. 82-86.
8. Tangieva D.B. Likvidaciya neftyanyh zagryaznenij s pomoshch'yu penografita [The oil pollution elimination using foamy graphite] / D.B. Tangieva, B.A. Temirkhanov, Z.Kh. Sultygova, R.D. Archakova, // Sovremennaya nauka: aktual'nyje problemy i ikh reshcenija [Modern science: current problems and ways to solve them]. - 2015. - 8. - P. 26-30.
9. Temirhanov B.A. Novye uglerodnye materialy dlya likvidacii razlivov nefti [New carbon materials for oil spill elimination] / B.A. Temirkhanov, Z.Kh. Sultygova, A.Kh. Salamov, A.M. Nal'gijeva // Fundamental'nyje issledovanija [Fundamental research]. - 2012. - 6. - P. 471-475.
