CC BY
41
Наноразмерные модификаторы -
основа создания
современных многотоннажных нанокомпозитов
В этом году в НАН Беларуси состоялось учредительное собрание по созданию Республиканской ассоциации наноиндустрии, основной целью которой является координация деятельности в быстропрогрессирующей области разработки и применения нанотехнологий, в развитие которых за последнее десятилетие 60 стран мира инвестировали почти 70 млрд долл. Одна из наиболее перспективных нанотехнологических отраслей - производство наномодификаторов и, на их основе, композитов, покрытий, волокон.
В современном материаловедении интенсивно развиваются исследования и разработки, направленные на создание наноструктурированных композитов различного конструкционного и функционального назначения. При этом главным ориентиром является достижение или даже превышение характеристик материалов, создаваемых природой по схеме «снизу вверх» [1]. Известно, что живые микроорганизмы в природе эффективно утилизируют карбонаты и фосфаты, кремний. Раковина морского ушка (моллюск ШШ^) на 99% состоит из карбоната кальция (мела) [2]. Ее прочность на разрыв превышает 100 МПа. Микроскопия показывает, что в раковине слои пластин из карбоната кальция толщиной до 200 нм уложены очень регулярно и отделены друг от друга тонкими слоями белка. Гофрированная структура раковины увеличивает ее жесткость. Современная наука вплотную приблизилась к искусственному воспроизведению эволюции синтетических частиц с целью получения ферментов, способных
производить кремниевые материалы [3].
Однако очевидно, что на создание промышленных экономически целесообразных технологий и крупнотоннажного производства нанокомпозиций «снизу вверх» уйдет не один десяток лет. Поэтому в мире продолжается интенсивная работа, направленная на исследование и разработку технологий, включающих изготовление наноразмерных частиц, совмещение их с матричными материалами и производство из нанокомпозитных составов изделий, покрытий, волокон и других видов промышленных, специальных и бытовых продуктов. Особый интерес представляют нанокомпозиты на основе полимерных матриц [4, 5].
В частности, в Беларуси ежегодно выпускается на душу населения около 50 кг полимерных материалов в год и еще около 30 кг импортируется. Все отечественные предприятия этой отрасли нуждаются в наукоемкой модернизации производства композиционных материалов, направленной на повышение их механических и
Анатолий Свириденок,
заведующий лабораторией Научно-исследовательского центра проблем ресурсосбережения -филиала ИТМО им. А.В. Лыкова НАН Беларуси, академик
Сергей Чижик,
заместитель Председателя Президиума НАН Беларуси, член-корреспондент
Сергей Бардаханов,
главный научный сотрудник Института теоретической и прикладной механики СО РАН, докторфизико-математических наук
Владимир Лысенко,
ведущий научный сотрудник Института теоретической и прикладной механики СО РАН, доктор физико-математических наук
о
X X
5
X
Тема номера
Вид наноматериала, разработчик (производитель) Области и объекты применения
Углеродные нанотрубки и нановолокна ИТМО НАН Беларуси и унитарное частное предприятие «Передовые исследования и технологии» Электротехника, электроника, химическая промышленность, модификация конструкционных и функциональных металлических, неорганических и полимерных материалов (композиты, покрытия, волокна) с целью повышения прочности, модуля упругости, тепло- и электропроводности, износостойкости, пожаростойкости, снижения водо- и газопроницаемости, усадки (пожаростой-кие полимерные композиции и лакокрасочные материалы, адсорбенты, теплоизоляционная керамика)
Углеродные нанотрубки ИТМО НАН Беларуси и Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН
Наногидроксид алюминия (Y-Al2O3) ГНПО порошковой металлургии и Белорусский национальный технический университет
Ультрадисперсные алмазы (УДА) ЗАО «Синта» (производитель). ГНПО порошковой металлургии, Объединенный институт машиностроения НАН Беларуси (разработчики технологии и практического использования УДА) Износостойкие и коррозионно-стойкие покрытия и смазки, модифицирование резины и полимеров
Таблица 1. Организации - разработчики порошковых наноматериалов для нанокомпозитов
функциональных характеристик, атмос-феро- и пожаростойкости, барьерных и других свойств. Поэтому для белорусской промышленности весьма важно развитие полного технологического комплекса, обеспечивающего повышение конкурентоспособности производимых полимерных материалов и нано-композитов и изделий на их основе.
Наноразмерные модификаторы -основной элемент нанотехнологической модернизации полимерных материалов общетехнического и бытового назначения, которые, как правило, изготавливаются в больших объемах в условиях непрерывных производств и поэтому предъявляют к нововведениям ряд серьезных технических, технологических и экономических требований. Среди них ставшие уже традиционными потребности существенного улучшения механических характеристик и снижение пожароопасности. Нередко вводятся ограничения на увеличение стоимости и значительные изменения технологии. ¡2 Главной целью такой модернизации ™ является повышение конкурентоспо-ю собности и расширение рынка сбыта ¡5 конечного продукта.
и п
рт В гонке освоения этого высоко-
^ технологичного рынка выигрывают г прежде всего производители нано-з размерных модификаторов, так как
последующее их использование в про-о мышленности производства нанокомпозитов и изделий из них увеличивает вторичный наноэффект в несколько раз. Поэтому выпуск наночастиц растет такими быстрыми темпами [6-10]. Ожидается, что темпы среднегодового роста производства наночастиц составят
X
5
X
в 2010-2015 гг. около 15% [6]. В 2011 г., по данным Neo Analytics, объем мирового рынка наноматериалов был около 15 млрд долл.; в 2013 г. ожидается его расширение до 22 млрд долл. К примеру, в России в 2012 г. в г. Карачево Брянской области начал работать завод по изготовлению очищенного модифицированного монтмориллонита и полимерного нанокомпозита на основе полиэтилена [11]. Мощность предприятия - более 20 тыс. т продукции в год, его стоимость - около 70 млн долл. Разработчики технологии - ученые Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчеева РАН, Института высокомолекулярных соединений РАН и НИИ им. Л.Я. Карпова. Основа промышленного оборудования - современные немецкие экструзионные установки осциллирующего типа, обеспечивающие высокий уровень однородности на-нокомпозиций. Важно подчеркнуть, что в самом начале выполнения проекта была открыта специальная научно-технологическая лаборатория, которая оснащена новейшим оборудованием по исследованию наноматериалов на молекулярном уровне. Продукция завода предназначена для создания специальных покрытий, упаковочных пленок, деталей автомобилей, электроизоляции кабелей.
Несомненно, что для получения полимерных композитов целесообразно иметь собственное производство наиболее востребованных наночастиц. В Беларуси уже ведутся разработки технологии создания наноразмерных порошковых материалов в значительных объемах (табл. 1).
Среди них можно назвать технологию плазмохимического синтеза углеродных нанотрубок при пониженной температуре в условиях атмосферного давления, позволяющую в зависимости от материала каталитической подложки получать индивидуальные нанотрубки и их упорядоченные массивы. В качестве углеродсодержащей компоненты используется монооксид углерода (СО), а газоносителя - гелий (Не) [12]. Отрабатывается также альтернативная технология получения углеродных нанотрубок путем пиролиза углеродсодержащего газа и каталитического синтеза его продуктов в кипящем (псевдоожиженном) слое при дополнительном акустическом воздействии [13]. Начато производство микро- и наноразмерного гидроксида алюминия ( -АЬОз) методом золь-геля на основе отработанных никелевых и молибденовых катализаторов [14]. В середине 90-х гг. прошлого века в республике налажен выпуск ультрадисперсных алмазов. В качестве исходного сырья используется углерод, входящий в состав взрывчатых веществ утилизированных боеприпасов. В условиях высокого давления и температур образуются алмазные материалы [15, 16]. Оценка показывает, что Беларуси необходимы финансовые вложения в развитие производств названных типов углеродных наноматериалов и гидрооксидов алюминия. Но это сможет лишь частично развить отечественную промышленность, производящую нано-частицы, так как их общий номенклатурный перечень насчитывает сотни наименований различной стоимости.
Весьма ценны и востребованы высокочистые нанометаллы и их различные соединения. Целесообразно рассмотреть возможность их выпуска в Беларуси.
Анализ известных технологий, прежде всего в рамках Таможенного союза, показал, что наиболее привлекательными с точки зрения приведенных выше технико-экономических требований являются термические методы, основанные на получении наночастиц из газовой (паровой) фазы.
Высокой гибкостью и универсальностью (по ассортименту получаемых нанопродуктов) обладает метод, основанный на испарении исходных материалов при помощи промышленного ускорителя электронов с последующим охлаждением высокотемпературного
пара и конденсацией в виде нанораз-мерных частиц [19].
Эта технология, разработанная в Институте теоретической и прикладной механики им. Христиановича Сибирского отделения РАН и Институте ядерной физики им. Будкера, позволяет получать наноразмерные порошки (10-100 нм) широкой номенклатуры: оксиды рОг, 8Ю, А1гОз, ТЮг, УгОз, С(120з, СигО, БегОз, БеО, МоОг, Bi20з, 7пО, 7г0г), чистые металлы (Ш, Та, Мо, Со, А1, Бе, М, Ag, Си, Bi), полупроводник Si и карбиды SiC, ШС, углеродные нанотруб-ки, фуллерены, композитные элементы ядро-оболочка.
В настоящее время в рамках научно-исследовательской работы, финансируемой Российским и Белорусским фондами фундаментальных исследований, в Гродненском филиале «Научно-исследовательский центр проблем ресурсосбережения» Института тепло- и массооб-мена имени А.В. Лыкова НАН Беларуси совместно с сибирскими учеными ведется исследование получаемых на ускорителе наночастиц и нанопорошков в качестве активных наполнителей полимерных материалов.
«Ускорительная» технология или аналогичная, в дополнение к уже названным, может оказаться недостающим звеном в создании индустрии различных композиционных материалов.
Обладая достаточно широким диапазоном порошковых наномодификато-ров, можно обеспечить решение многих практических задач существенного улучшения свойств и, как результат, повышение конкурентоспособности многих видов производимой в Беларуси продукции. В мировой практике нано-размерные порошки широко используются: в химической промышленности в качестве наполнителей конструкционных, блочных и упаковочных пленочных композиционных материалов; в электронике (оптоэлектроника, волоконная оптика), в сельском хозяйстве (высокоэффективные микроудобрения). Наноматериалы находят применение в фармации и косметике (аэрозоли, лосьоны, пудры, мази, кремы, пасты); в качестве диспергаторов для слеживающихся продуктов; для тиксопирования жидкостей при изготовлении лаков и красок; в медицине для выпуска дезинфицирующих средств, биоцидных материалов, наполнителей лекарств; для перевода гидрофильных веществ
в гидрофобные; для производства солнечных батарей, топливных элементов и высокоэффективных катализаторов; в качестве модификаторов бетонов и красок; для создания высокоэффективных и антифрикционных и коррозионно-стойких покрытий смазочных составов, износостойкого режущего инструмента.
Как показывают результаты совместной работы российских и белорусских исследователей в рамках тематики РФФИ и БРФФИ, полученные образцы наночастиц российского производства Си, Si, Si02 имеют контролируемый диапазон дисперсности от 20 до 60 нм с удельной поверхностью от 100 м2/г и более, позволяют в 1,5 раза повысить прочность клеевых соединений и микротвердость покрытий, в сочетании с углеродными нанотрубками уменьшить агломерацию нанопорошков и др.
В Беларуси уже имеется опыт исследования и получения нанокомпо-зитов на основе местной полимерной базы [20-24].
Кадровый потенциал. Несомненно, создание индустрии наночастиц и материалов на их основе невозможно без серьезного научного кадрового потенциала. Оценка публикационной активности [4] показывает, что в Беларуси в области нанотехнологий с разной интенсивностью работают более 500-700 исследователей и инженеров, которые представляют большинство НИИ и вузов естественно-научного и технического профиля, а также некоторых промышленных предприятий. В ряде ведущих высших учебных заведений республики (БГУ, Белорусском национальном техническом университете, Белорусском университете информатики и радиоэлектроники) ведется подготовка специалистов в области нанонауки и нанотехнологий. Концепцией развития наноиндустрии прогнозируется рост к 2016 г. числа занятых в наноиндустрии до 3,5 тыс. специалистов, включая 1,8 тыс. инженеров. Планируется организовать работу 4 опорных центров развития на базе ИТМО НАН Беларуси, БГУИР, БГУ и КБТЭМ-ОМО. Предполагается выделять на развитие современной на-нонаучной и нанотехнологической базы около 30 млн долл. в год.
Создание Белорусской ассоциации наноиндустрии является важным шагом на пути вывода нанотехнологий из лабораторий и маломасштабных
предприятий в сферу промышленного производства. Это, в свою очередь, создаст реальные возможности участия в мировой нанотехнологической революции, обеспечивающей новые ресурсные устои и прорыв в будущее человеческой цивилизации.
Литература
1. Feinmann R. Trere's plenty of Room of the bottom // Science. 1991, Vol. 254. P. 1300-1301.
2. Берчел Дж.Д. Новые неорганические материалы / Дж.Д. Берчелл,
3. Келми // В мире науки (Scientic American). 1983, №7. C. 51-59.
3. Синтетические клетки научили производить кремниевые частицы / Rumbler Media Group. 1999-2012. Электронный ресурс: http:/lenta. ru/news/2012 /06/08/silicabeads/.
4. Свириденок А.И. Ресурсы нанотехнологического развития Беларуси // Методологические аспекты сканирующей зондовой микроскопии. 2012.C. 3-12.
5. Полимерные нанокомпозиты / Ред. Ю.-Винг Май, Ю. Жонг-Жен. -М., 2011.
6. Среднесрочные и стратегические перспективы развития мирового рынка нанотехнологий // Т.П. Азоев (и др.) / Результаты мониторинга наноиндустрии в РФ / НИЦ «Курчатовский институт, 2011. Электронный ресурс: www.nano.kiae.ru/stutf/perspektyvy_rynka_nanotech.pdf.
7. Андриевский Р.А. Наноструктурные материалы / Р.А. Андриевский,
A.В. Рагуля. - М., 2005.
8. Генералов М.Б. Криохимическая технология. - М., 2006.
9. Анищик В.М. Наноматериалы и нанотехнологии / В.М. Анищик,
B.Е. Борисенко, С.А. Жданок, Н.К. Толочко, В.М. Федосюк. - 2008.
10. Сергеев Г.Б. Нанохимия. - 2009.
11. Рыженко Д.И. Наноматериалы / Д. Рыженков, В. Левина, Э. Дзи-дзигури. - 2012.
12. Нанотехнологии в России: каталог нанотехнологических проектов. Электронный ресурс: www.rusnanoNet.ru.
13. Жданок С.А. Каталитический синтез углеродных материалов в плазме импульсного барьерного разряда / С.А. Жданок, С.В. Горбатов, А.А. Михайлов и др. // Инженерно-физический журнал. Т. 80, №6, 2007. С. 44-48.
14. Бородуля В.А. Особенности каталитического синтеза многослойных углеродных нанотрубок в псевдоожиженном слое / В.А. Бородуля, О.С. Рабинович, А.Н. Блинова, В.Л. Кузнецов, Д.В. Красников, К.В. Елумеева // XIV Минский международный форум по тепло-и массообмену. Т. 2, ч. 2, 2012. С. 601-605.
15. Комаров О.С. Влияние плотности раствора NaAl2O3 на кинетику выделения гидрооксида алюминия / О.С. Комаров, Л.В. Судник,
B.И. Волосатиков, В.С. Нисс, Т.С. Комарова // Новые материалы и технологии порошковая металлургия. 2012. С. 72-73.
16. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. Получение, свойства, применение. - СПб., 2003.
17. Витязь П.А. Модифицирование материалов и покрытий наноразмер-ными алмазосодержащими добавками / П.А.Витязь и др. - Мн., 2011.
18. Нанопорошки. http:// www.nanopowders,ru/node/3.
19. Бардаханов С.П. Получение нанопорошков испарением исходных веществ на ускорителе электронов при атмосферном давлении /
C.П. Бардаханов, А.И. Корчагин, Н.К. Куксенов и др. // Доклады академии наук. 2006, Т. 409, №3. С. 320-323.
20. Песецкий С.С. Состояние и перспективы разработки и производства полимерных материалов в Беларуси / С.С.Песецкий, С.Г. Судьева, Н.К. Мышкин // Материалы. Технологии. Инструменты. - 2007, Т. 12, №4. С. 25-38.
21. Sviridenok A.I. Influence of a nanoscale carbon filler particle size on the elasticity modulus of composites on the natural rubber based / A.Sviridenok, A.Burya, G.Korlov, Yu.Yanovsky // Micro- and Nano-Technology. 2007. Р. 79-81.
22. Structure and adhesive properties of nanocomposites based on functionalized nanofillers / A. Sviridenok [et al.] // Acta mechanica et automata/. 2011. Vol. 5, N4. P. 105-109.
23. Жданок С.А. Влияние углеродных наноматериалов на свойства лакокрасочных покрытий / С.А. Жданок, К.О. Борисевич, Н.Р. Прокопчук и др. // Инженерно-физический журнал. 2011, Т. 84, №6. С. 1158-1161.
24. Кудина Е.Ф. Наноматериалы на основе силикатной матрицы // Новые материалы и технологии. Порошковая металлургия и композиционные материалы. - Мн, 2012. С. 185-186.
