CC BY
531
ИННОВАЦИИ № 6 (116), 2008
Создание
конструкционных и функциональных
наноматериалов
И. В. Горынин,
генеральный директор ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей»,
академик РАН
Введение
Развитие общества неразрывно связано с совершенствованием технологий получения и использования материалов. Бронза, сталь, полимерные и композиционные материалы определили направление эволюционного развития цивилизации. На этом пути было несколько качественных скачков. Сегодня наблюдается следующий этап в области материаловедения, обусловленный накоплением знаний об определяющем влиянии наноструктуры на свойства материалов. Рис. 1 иллюстрирует влияние структуры материала на его эксплуатационные свойства, а в табл. 1 приведены значения свойств некоторых материалов при различных состояниях их структуры.
Развитие технологий, связанных с исследованием, созданием и использованием наноматериалов в ближайшие годы приведет к кардинальным изменениям во многих сферах человеческой деятельности — в электронике, информатике, материаловедении, энергетике, машиностроении, биологии, медицине, сельском хозяйстве, экологии. Нанотехнологии рассматриваются ведущими странами как рычаг для приобретения мирового экономического, финансового, политического и военного господства.
Важным шагом на пути преодоления Россией прогрессирующего отставания в области нанотехноСвойства в процентах от максимумума
логий и перехода экономики от сырьевой зависимости к инновационному развитию является создание в стране национальной нанотехнологической сети (ННС) с узловыми центрами на базе предприятий, сохранивших высокий научный и образовательный потенциал, а также лидирующее положение в соответствующих областях своей деятельности. В качестве одного из инструментов для достижения указанной цели на данном этапе выступает Федеральная целевая программа «Развитие инфраструктуры наноиндустрии в РФ на 2008-2010 гг.», утвержденная постановлением правительства № 498 от 2 августа 2007 г.
В рамках программы определены головные организации отраслей по основным направлениям развития нанотехнологий. ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» определен головной организацией отрасли по направлению конструкционных наноматериалов. В рамках этой программы на базе института создается «Научно-технологический комплекс по разработке конструкционных наноматериалов» («Наноцентр-Проме-тей»), открытие первой очереди которого состоялось 16 апреля 2008 г. Проект «Наноцентра» рассчитан до 2010 г. и делится на четыре взаимосвязанных пусковых комплекса, последовательно создаваемых и вводимых в эксплуатацию.
В 2007 г. создан и в этом году введен в эксплуатацию пусковой комплекс № 1, инфраструктура которого формируется в соответствии с современными требованиями приборно-инструметальной, информационной, нормативно-правовой и кадровой составляющими наноиндустрии в составе ННС для обес-
Таблица 1
Фундаментальные свойства материалов в аморфном, нанокристаллическом и крупнокристаллическом состояниях
Рис. 1. Влияние структуры материала на его эксплуатационные свойства
Свойство Материал Значение
А НК КК
Магнитная проницаемость, /г Ре-Си-М)-81-В 2000 35000 500
Коэффициент диффузии, м2/с Медь в никеле - 1-Ю 14 1-Ю 20
Предел растворимости при 293 К Углерод в а-Ре - 1,2 0,06
Модуль Юнга, ГПа Си - 115 128
Твердость, ГПа Ре-Си-М)-81-В 8 14 -
печения компьютерного моделирования, получения и исследования структуры и свойств металлических и полимерных конструкционных наноматериалов, модифицированных наноструктурированными пленками и покрытиями различного функционального назначения.
Инфраструктура пускового комплекса № 2, формируемая в 2008 г., осуществляет функции координатора и исполнителя в области конструкционных полимерных нанокомпозитов, создание которых происходит одновременно с изготовлением конструкций из них. Научно-исследовательская база комплекса формируется с целью моделирования и оптимизации структур конструкционных полимерных нанокомпозитов широкого спектра применения, получения и исследования структур и свойств конструкционных полимерных нанокомпозитов и опытно-экспериментальной отработки новых нанотехнологий, создания наноструктурированных триботехнических композитов, разработки опытных технологий получения на-номодифицированных пресс-материалов.
Пусковой комплекс № 3 создается в 2009 г. для выполнения координаторских и исследовательских функций по направлению металлических нанокомпозитов и формируется с целью разработки технологических процессов получения и исследования на-нофазных структур в конструкционных металлических материалах методами объемного и поверхностного модифицирования.
В 2010 г вводится в эксплуатацию пусковой комплекс № 4, который формируется с целью изучения и разработки технологических процессов получения конструкционных материалов и композитов с наноструктурой методами интенсивной пластической деформации (ИПД) и порошковой металлургии, а также технологических процессов сварки наноструктурных материалов. В состав комплекса предполагается также включить лаборатории прецизионной аттестации структуры и свойств наноматериалов и стандартных испытаний конструкционных наноматериалов и материалов с наноструктурными покрытиями.
Формируемая инфраструктура головной организации (узла) в виде крупного специализированного научно-технологического центра по разработке конструкционных наноматериалов обоснованно обеспечит форсированную организацию материально-технического базиса национальной нанотехнологической сети отрасли по данному направлению. Опираясь на собственный и учитывая мировой опыт в институте будут развиваться технологии получения конструкционных наноматериалов на основе современных подходов, которые представлены ниже.
Основные подходы к получению конструкционных наноматериалов
Если исходить из того, что конструкционный материал представляет собой, прежде всего, некоторый объем, занимаемый твердым телом — металлом, полимером, керамикой и т. д., то в первом приближении можно выделить, как минимум, четыре основных способа управления свойствами и созданием такого
Введение
Модификация внешними воздействиями
&
и
о
нанопорошков
Управляемое создание наноструктуры в объеме материала
О
■41
Металл, керамика, полимер...
Поверхность
№
03 со о
s £
о сл и
Инжиниринг поверхности материала
Модификация внешними Нанесение функциональных воздействиями покрытий и пленок
Рис. 2. Основные подходы в получении конструкционных наноматериалов
материала. Во-первых, это управляемое создание наноструктуры в объеме материала, во-вторых — направленное создание материала, в-третьих — инжиниринг поверхности, и в-четвертых — соединение материалов. Каждый способ может охватывать несколько более конкретных подходов, которые представлены на рис. 2.
Представленные подходы позволяют выбрать перспективные технологии получения конструкционных наноматериалов. Сегодня к таким технологиям можно отнести следующие:
1. Управляемое создание наноструктуры в объеме материала:
♦ прецизионная термическая обработка;
♦ интенсивная пластическая деформация;
♦ введение наночастиц.
2. Получение исходных материалов:
♦ дезинтеграторно-активаторная технология измельчения;
♦ высокоскоростная закалка из расплава;
♦ получение нанопорошков химическим, плазмохимическим, электроискровым и другими методами.
3. Направленное создание материала:
♦ лазерное послойное создание материала заданного состава, структуры и формы (SLS, SLM и LENS технологии);
♦ спекание материала в присутствии электрического поля (Spark Plasma Sintering, Field Assisted Sintering).
4. Инжиниринг поверхности материала:
♦ нанесение функционально-градиентных покрытий;
♦ поверхностная обработка и упрочнение.
5. Соединение материалов:
♦ лазерная сварка и гибридные виды сварки;
♦ сварка трением.
6. Диагностика наноматериалов.
Представленный перечень достаточно полно охватывает перспективные технологии, которые позволяют проводить исследования и разработки по созданию конструкционных наноматериалов на базе наноцентра.
Рассмотрим основные возможности и преимущества перечисленных технологий.
ИННОВАЦИИ № 6 (116), 2008
ИННОВАЦИИ № 6 (116), 2008
Управляемое создание наноструктуры в объеме материала
Одними из наиболее перспективных методов создания наноструктурированных в объеме конструкционных материалов являются различные модификации метода интенсивной пластической деформации (ИПД), разработкой и исследованием которого в ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» занимаются уже много лет. Научной основой для понимания закономерностей процесса формирования наноструктур при интенсивной пластической деформации, выбора схем деформирования и оптимизации технологических режимов является разработанная ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» теория фрагментации — феномена разбиения в ходе интенсивной пластической деформации однородно ориентированных зерен на сильно разориентированные между собой фрагменты, поперечные размеры которых близки к 100-200 нм, а углы разориентировки увеличиваются с ростом деформации по линейному закону: в = а (е - е0), где £ — истинная логарифмическая макродеформация, соответствующая началу фрагментации, а — безразмерный параметр, определяющий скорость развития фрагментации.
При температурах ниже температуры рекристаллизации закономерности фрагментации носят универсальный характер и сохраняются при любых способах деформирования для конструкционных материалов любого химического состава, кристаллического строения и исходной структуры (рис. 3).
В общем случае, при специальной термомеханической обработке (ТМО) сталей с фазовым превра-
щением создание фрагментированных структур может быть реализовано путем измельчения иерархически сопряженных элементов разного масштабного уровня. По характеру структурного отклика на термомеханическое воздействие можно выделить четыре эффекта:
1) измельчение аустенитного зерна в процессе динамической рекристаллизации в режиме высокотемпературной ТМО;
2) фрагментация аустенита при пластической деформации (ПД) ниже температуры рекристаллизации;
3) формирование дисперсных структур за счет фазового превращения в процессе охлаждения;
4) формирование развитой фрагментированной структуры в конечной (превращенной) фазе при ПД ниже температуры АГ3.
Таким образом, принципы создания нанострук-турированных материалов предполагают комплексный подход к созданию нанотехнологий, включающий процессы сталеплавильного комплекса, интенсивной пластической деформации и специальной термической обработки.
Получение исходных материалов
Успехи в разработке нанотехнологий во многом зависят от успехов в создании исходных наноматериалов в виде порошков, волокон, нанопроводов. Данные наноматериалы в дальнейшем выступают теми «кирпичиками» из которых формируется нано-структурированный конструкционный материал при помощи специальных технологических процессов в
Рис. 3. Управляемое создание наноструктуры в объеме материала
Рис. 4. Схема процессов, осуществляемые в высокоскоростных дезинтеграторных установках при измельчении и механосинтезе нано-структурированных и наноразмерных дисперсных материалов (П — средняя скорость разгона металлических фрагментов (Ме)
рамках основных подходов, о которых упоминалось в предыдущем разделе.
Наиболее перспективные, по нашему мнению, технологии получения наноразмерных и нанострук-турированных порошков следующие:
• универсальная дезинтеграторно-активаторная (УДА) технология;
• плазмохимический синтез;
• химические технологии.
Сущность УДА-технологии сводится к обработке вращающимися навстречу друг другу со скоростями до 24000 об/мин. ударными роторами. Скорости обработки материалов при этом превышают 10 скоростей звука (10М). Разработанные технологические схемы позволяют проводить измельчение до наноразмеров практически любых материалов; получать композитные порошки или достигать объемноповерхностного армирования порошковых материалов фракции 10-60 мкм твердыми наночастицами фракцией от 10 до 100 нм.
Следует отметить, что описанный технологический принцип известен и широко используется для получения дисперсных порошковых материалов в дезинтеграторных установках, выпускаемых промышленностью. Однако развитие современной приводной техники, в частности, создание мощных высокооборотных приводов, позволило создать высокоскоростные дезинтеграторные установки с частотой вращения рабочих роторов до 400 с-1 и выше. На таких установках при выборе соответствующих скоро-
Рис. 5. Высокоскоростной воздушный дезинтегратор Д18 с частотой вращения роторов 300 с-1
стных режимов можно решать ряд задач по измельчению (дезинтеграция и активация) и механосинтезу с получением наноразмерных, а также армированных и плакированных наноструктурированных порошков (рис. 4).
Для реализации этих задач в части получения наноразмерных и наноструктурированных порошковых материалов создан специализированный участок получения нанопорошков, оснащенный современным технологическим и диагностическим оборудованием, обеспечивающим все звенья технологической цепочки от предварительного дробления и измельчения до
Рис. 6. Высокоскоростной дезинтегратор 1А5 для работы в среде инертных газов и вакууме с частотой вращения роторов 400 с-1
ИННОВАЦИИ № 6 (116), 2008
ИННОВАЦИИ № 6 (116), 2008
Рис. 7. Наноструктурированный порошок системы Л—Л^Оз полученный с использованием высокоскоростного дезинтегратора Д18
получения конечного продукта в виде наноразмерных и наноструктурированных порошков. При оперативной диагностике используются приборы высокого разрешения для определения формы, удельной поверхности, размера, структуры, фазового и химического состава частиц (лазерные дифрактометры, электронные микроскопы (ТЕМ, БЕМ), рентгеновские дифрактометры и др.) на каждом этапе технологической цепочки.
Узловым элементом технологической схемы являются высокоскоростные дезинтеграторные установки для работы в воздушной среде типа Д18 (рис. 5) (с частотой вращения роторов до 300 с-1) и установки типа 1А5 для работы в среде инертных газов и в вакууме (рис. 6) (с частотой вращения роторов до 400 с-1). На таких установках, например, в ЦНИИ КМ «Прометей» был получен нанострукту-рированный порошок системы А1-А12О3, используемый для нанесения износо- и коррозионностойких покрытий (рис. 7-8).
Участок также оборудован и классическими установками для получения наноразмерных порошковых материалов — планетарными, шаровыми и вибрационными мельницами. Эти установки позволяют получать нанокристаллические порошки различных материалов: металлов, сплавов, интерметаллидов, керамики, композитов. При этом средний размер получаемых порошков может составлять от 200 нм до 5-10 нм. Используемые в установках принципы механического истирания и механического сплавления позволяют достигать полной растворимости в твердом состоянии таких элементов, взаимная растворимость которых в равновесных условиях пренебрежимо мала. Особенностью процесса получения нанопорошков на данных установках является очень значительное время размола. Процесс может занимать от 4 до 100 часов в зависимости от вида обрабатываемого материала. Данные установки, также используются для механосинтеза наноструктурированных порошковых материалов. На рис. 7-8 представлены фотографии наноструктурированного порошка сис-
Рис. 8. Наноструктурированный порошок системы Л—Л^Оз полученный с использованием шаровой мельницы
темы А1-А^Оз полученного на шаровой мельнице (время технологического цикла 4 часа).
Примером еще одной перспективной технологии получения наноразмерных порошков является плаз-мохомический синтез (также известный как метод испарения-конденсации), основной принцип которого заключается в реализации химических процессов окисления-восстановления в среде плазмообразующего газа (аргон, азот, кислород) при температуре от 1200 до 4000 К. В результате реакции могут быть получены нанопорошки чистых металлов (Си, ', Мо и др.); нитридов и карбонитридов Т1, 2г, Ш, №; оксидов Т1, 2г, Б1, Ge, Бп и др.; а также композиционные порошки системы металл-неметалл. Основы метода были заложены еще в СССР в институте металлургии и материаловедения РАН им. А. А. Байкова (ИМЕТ РАН), в котором до сих пор продолжаются успешные исследования в этом направлении. Управляемая конденсация парогазовых смесей из плазменных струй обеспечивает принципиальную возможность получения наночастиц с размером близким к критическому зародышу кластерного размера. Плазмохимический синтез обеспечивает получение порошков сфероидальной формы, что, наряду с высокой производительностью процесса, в ряде случаем, является решающим преимуществом. Принципиальная схема процесса приведена на рис. 9.
Технология синтеза нанопорошков металлов и их соединений основана на взаимодействии дисперсного сырья с плазменной струей газа-реагента. В объеме реактора происходит испарение частиц сырья, высокотемпературные химические реакции, приводящие к образованию паров целевого продукта, их последующая конденсация в виде наночастиц. Сформировавшиеся наночастицы осаждаются на стенках реактора и на фильтре, откуда производится их периодическое удаление в приемные сборники получаемых нанопорошков.
Прекурсором для процесса плазмохимического синтеза является порошок размером менее 60 мкм. Возможности синтеза во многом определяются хими-
Плазмообразующий Ввод
газ (аргон, азот, Ввод холодного
кислород) реагентов газа
Схема реактора с электродуговым плазматроном. Температура в реакторе от 1200 до 4500 К
Рис. 9. Схема процесса плазмохимического синтеза
Рис. 10. Схема установки для проведения гидролиза золя при получении наноразмерных порошков
ческим составом плазмообразующего газа. Так, термическая плазма, содержащая углеводороды, является перспективной средой для получения карбидов, карбонитридов и металлуглеродных смесей для последующего твердофазного синтеза карбидных наносистем. Основными плазмообразующими газами для управляемой конденсации в плазме являются азот, воздух, смеси водород-аргон, водород-азот, кислород-аргон. Достаточно широкий перечень используемых газов определяет спектр составов получаемых наночастиц: чистые металлы, нитриды и карбонит-риды металлов, оксиды металлов, а также композиционные порошки системы металл-неметалл. Освоены технологические процессы получения следующих наноразмерных порошковых материалов:
• металлы: ', Мо, N1, Со, 2п, Си, Та, № с размером частиц от 20 до 100 нм;
• оксиды металлов: А^Оз, ТЮ2, 2гО2 с размером частиц от 50-200 нм;
• соединения: ТЮх^, Т1^ ТаС, №С с размером частиц от 30 до 200 нм и '-С с размером частиц от 30 до 200 нм.
Возможность контроля конечных свойств полученных наноразмерных порошков путем изменения управляющих параметров, в том числе обеспечивающих необходимое пересыщение систем, является одним из важнейших преимуществ метода. Плазмохимический синтез обеспечивает получение порошков сфероидальной формы, что, наряду с высокой производительностью процесса, в ряде случаев, является существенным преимуществом. Также следует отметить узкое распределение полученных в процессе синтеза частиц по размерам.
Наконец, третьей технологической схемой получения нанопорошков являются химические технологии. Одним из наиболее универсальных и доступных методов в химических технологиях получения нанопорошков является золь-гель метод. Нанопорошки получают из растворов солей гидроксидов или алкок-сидов металлов. В результате направленного термического воздействия происходит образование нанопорошков в виде чистых металлов, оксидов или гидроксидов, нитридов или других соединений. Схема и фотография одной из лабораторных установок, используемых для реализации золь-гель метода, приведена на рис. 10.
Метод включает в себя следующие технологические операции: получение коллоидного раствора (золя) путем одновременного смешения электролитов; проведение гидролиза полученного золя в течение необходимого времени (рис. 9); фильтрация и очистка золя от электролита; сушка золя с помощью органических веществ или с применением термических методов и переведение золя в гель; термическая обработка геля при необходимой температуре (прокаливание). Для получения золя проводят гидролиз солей слабых оснований (А1СЦ, Т1С^, №(N03)36^0 и т. д.) или алкоголятов. Можно использовать и другие реакции, приводящие к образованию гелеобразных осадков. Для сдерживания процессов взаимодействия наночастиц с окружающей средой сушку проводят в органической среде.
Золь-гель метод в настоящее время широко используют для получения наночастиц из неорганических неметаллических материалов. Многостадийность открывает возможность управления размером частиц и их структурой на наноуровне. Перспективно проведение гидролиза солей слабых оснований в неводных средах при малой концентрации твердой фазы. Это замедляет процессы роста частиц и их агрегации. Гидролиз разбавленных спиртовых растворов алкоксидов в большом избытке воды позволяет получать достаточно устойчивые золи наночастиц. Высокая степень не-равновесности обеспечивает получение частиц с наноразмерами, а малая объемная концентрация наночастиц предохраняет их от агрегации. При проведении гидролиза разбавленных алкоксидов в водоспиртовых растворах с соотношением «вода - алкоксид», близким к стехиометрическому, проявляется обратный гидролизу процесс взаимодействия гидроксида металла со спиртом — этерификация. Это может приводить как к уменьшению размеров частиц, так и к их росту.
Преимуществом этого метода является простота, экономичность, экологическая безопасность процесса, а также, возможность совмещения процессов получения нанопорошков с нанесением функциональных покрытий на изделия сложной формы. Нанесение покрытий осуществляется методом пропитки в золе подложки в течение различных периодов времени с одновременным перемешиванием золя. В дальнейшем покрытия отжигаются при нужной температуре в течение некоторого времени.
ИННОВАЦИИ № 6 (116), 2008
ИННОВАЦИИ № 6 (116), 2008
Вышеописанный метод имеет перспективы применения в водородной энергетике для нанесения на конструкционные элементы объемно-пористых покрытий различного функционального назначения, нанесения активаторов на носители катализаторов конверсии углеводородного топлива, а также в сфере создания материалов-геттеров для систем накопления и хранения водорода.
Полученные тремя вышеописанными методами дисперсные материалы в виде наноразмерных и на-ноструктурированных порошков используются в качестве исходных для нанесения функционально-градиентных наноструктурированных покрытий, объемного модифицирования расплавов металлов и сплавов и компактирования нанопорошков различными методами.
Направленное создание материала
Лазерный синтез
Методы скоростного изготовления трехмерных деталей сложной конфигурации и структуры с использованием порошков, спекаемых (или сплавляемых) пучком лазерного излучения, управляемым компьютером, имеют почти двадцатилетнюю историю развития. Вначале эти методы были предназначены для быстрого изготовления трехмерных моделей реальных объектов из порошков легкоплавких полимерных материалов. Эти модели использовались для экспрессного выявления ошибок конструирования, оценки внешнего вида деталей и степени их совместимости в сборке. По этой причине на первых этапах развития методы 3D-формирования деталей из нанопорошков получили в зарубежной литературе название RP-методы (от английских слов Rapid Prototyping, означающих быстрое изготовление прототипа).
В последние годы основное внимание за рубежом уделяется изготовлению такими методами не моделей, а реальных коммерческих продуктов, в том числе, деталей, сформированных из порошков различных металлов (Al, Ti, Ni, Fe, Cu, W) и керамики.
Преимущество методов лазерного 3D-формооб-разования состоит в том, что конечный продукт в виде детали формируется из порошка без каких-либо приспособлений и инструментов, а лишь путем послойного селективного наращивания материала, которое производится под управлением компьютера в соответствии с 3D компьютерными чертежами, выполненными в стандарте CAD. Здесь термин «селективное наращивание» означает, что наращивание производится под действием лазерного излучения лишь в тех местах сечения детали, где в данном слое отсутствуют внутренние полости. К настоящему времени известно несколько лазерных технологий быстрого 3D-формирования деталей. Они отличаются друг от друга используемыми механизмами отвердевания порошка, наличием или отсутствием полного расплавления порошка, способом подачи порошка в зону лазерного воздействия, наличием или отсутствием нагрева порошка иными (помимо лазерного) источниками энергии. В литературе эти технологии назы-
ваются по-разному, в зависимости от фирмы, занимающейся разработкой технологии, и тех или иных особенностей процесса.
Для изготовления металлических изделий, выполненных из порошков соединений Fe-Cu, инструментальных сталей, нержавеющей стали, сплавов титана, сплавов на основе никеля, сплавов на основе кобальта, а также алюминия используются, в основном, три технологии. Это селективное лазерное спекание (SLS, от Selective Laser Sintering), селективное лазерное плавление (SLM, от Selective Laser Melting), и трехмерное лазерное покрытие (3D Laser Cladding) или иначе LENS technology (Laser Engineering Net Shaping). Указанные методы позволяют быстро (в течение нескольких часов) изготавливать сложные металлические детали, причем в случае двух последних методов изготавливаемые из порошков детали по своим свойствам (плотность, твердость, упругость и т. д.) практически не отличаются от соответствующих металлических деталей, изготавливаемых обычными средствами, и в ряде случаев не требуют никакой финишной обработки. При этом следует отметить, что при использовании лазерного излучения обеспечиваются большие скорости нагрева и охлаждения материала — 103-105 К/с. Такие скорости дают возможность управлять структурой материала изделия в процессе его получения.
В последние годы порошковые методы лазерного 3D-формирования находят все более широкое применение в аэрокосмической и автомобильной промышленности, а также в биомедицине. Особое преимущество лазерные порошковые методы изготовления имеют в тех случаях, когда необходимо быстро изготовить единичные изделия (например, индивидуальные импланты костей или зубов), а также детали, со сложной внутренней структурой, требующиеся в малых количествах (например, сложные по форме детали космических аппаратов), или детали, состоящие из нескольких металлов одновременно.
Электроразрядное спекание нанопорошков (SPS-синтез)
Методы компактирования нано- и нанострукту-рированных порошков, позволяющие сохранить структуру и размер частиц порошка, представляют в настоящее время наибольший интерес. К числу таких методов относится электроразрядное спекание (ЭРС) или SPS-синтез. Преимущество данного метода перед другими заключается в том, что спекание происходит в присутствии электрического тока. Использование импульсов постоянного тока приводит к дополнительному увеличению диффузионной активности спекания при прессовании. Возбужденные импульсами процессы в узлах контакта частиц порошка (джоулев нагрев, инициация плазмы, электромиграция и т. д.) позволяют получать широкий спектр консолидированных материалов. Благодаря такому способу спекания требуются значительное более низкие температуры, а также значительно меньшее давление, чем при традиционном горячем прессовании и спекании.
Рис. 11. Технология направленного создания конструкционных наноматериалов
Это позволяет получать материалы с исключительными свойствами, например:
• спекание нанопорошков без значительного роста зерна;
• функционально-градиентные материалы;
• композитные материалы;
• новые карбидные, оксидные и нитридные материалы;
• интерметаллиды;
• структурная и функциональная керамика.
Для решения этих задач «Наноцентр-Прометей» оснащается современным оборудованием по лазерному и ЭРС синтезу (рис. 11).
Инжиниринг поверхности материала
Для получения функционально-градиентных на-ноструктурированных покрытий в «Научно-технологическом комплексе по разработке конструкционных материалов» ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» используется целый ряд нанотехнологий, в том числе с использованием нанопорошков, полученных указанными выше методами, в качестве исходных материалов.
Особенностью разработанных нами технологий получения наноструктурированных покрытий является, во-первых, существенное снижение температуры гетерофазного переноса при использовании мето-
да сверхзвукового холодного газодинамического напыления (ХГДН) и, во-вторых, уменьшение времени пребывания в условиях высоких температур (метод скоростного микроплазменного напыления). При этих условиях удается сохранить наноструктуру исходных порошков и, соответственно, высокие свойства функционального покрытия.
При методе сверхзвукового ХГДН температура частиц в гетерофазном потоке, как правило, не превышает 110° С, а скорости переноса достигают двух скоростей звука. Такие температурно-скоростные режимы обеспечивают создание беспористых покрытий, что позволяет получать покрытия с высокими показателями износо- и коррозионной стойкости.
Метод основан на эффекте образования прочного металлического слоя при взаимодействии двухфазного набегающего сверхзвукового потока с поверхностью. Частицы порошка металла (или смеси металл -оксиды металлов), находящиеся в твердом состоянии, ускоряются потоком воздуха, выходящим из сопла Ловаля. до скоростей 400-700 м/с и направляются на подложку. При этом температура переносимых частиц не превышает 110°С. Использование для напыления наноструктурированных композиционных порошковых материалов позволяет создавать покрытия с более высокой (3-5 раз) твердостью а использование 2 дозаторов позволяет получать градиентные
ИННОВАЦИИ № 6 (116), 2008
ИННОВАЦИИ № 6 (116), 2008
покрытия с более высокой адгезией за счет образования переходного слоя. Принципиальная схема установки сверхзвукового «холодного» газодинамического показана на рис. 12.
Этот метод лишен многих недостатков высокотемпературных плазменных методов и имеет следующие достоинства:
• частицы переносятся в «холодном» состоянии со скоростями переноса до 500700 м/с;
• разогрев частиц происходит за счет преобразования кинетической энергии в тепловую в процессе взаимодействия с поверхностью, т. е. непосредственно при формировании покрытия;
• технология обеспечивает напыление на-ноструктурированных покрытий из А1,
2п, РЬ, N1, Си, Со, Бе и их сплавов армированных мелкодисперсными окислами;
• возможность получать покрытия, полностью адекватные по составу напыляемому порошку;
• отсутствие заметного термического воздействия на материал подложки, не приводящей к деформации изделия (температура подложки в процессе напыления менее 150еС);
• низкое энергопотребление (до 2 КВт);
• возможность получать покрытия в 4-5 раз превышающие твердость основного металла;
• пористость покрытий не превышает 5%;
• адгезия покрытий достигает 80 МПа.
Указанные преимущества метода ХГДН позволяют решать широкий спектр материаловедческих задач при создании наноструктурированных градиентных износостойких покрытий с управляемой структурой. Сохранение исходной структуры напыляемого материала создает предпосылки для получения конструкционных материалов с более высокими эксплуатационными характеристиками. Для примера введение наночастиц электрокорунда до 50% веса в сплавы алюминия повышает твердость покрытия в 1,5-2 раза, пористость снижается до 1,5%. Адгезионная прочность покрытия к подложке повышается на 30-50% и значительно превышает аналогичный параметр у методов газотермического напыления. Это объясняется предварительным созданием ювенильной высокоразвитой поверхности (рис. 13) за счет введения нанопорошка корунда в исходный порошок. Повышение плотности покрытий объясняется разрушением оксидных пленок на поверхности частиц алюминия и увеличении за счет этого сил сцепления, что также повышает и когезию покрытия.
Как видно из представленных фотографий, высота неровностей в исходном состоянии достигает 7 мкм, после напыления покрытия совместно с наночастицами корунда (<1 мкм) — не превышает 30-40мкм.
Полученные методом ХГДН покрытия весьма перспективны для решения современных проблем инженерии новых материалов в машиностроении.
В «Наноцентре-Прометей» создан технологический модуль на базе установок ХГДН для исследова-
Рис. 12. Принципиальная схема установки сверхзвукового холодного газодинамического напыления
ния и разработки технологии нанесения функциональных покрытий для пар терния, арматуры, восстановления и ремонта узлов и деталей машин.
Такие же результаты достигаются нами при использовании другого метода нанесения нанострукту-рированных покрытий — метода скоростного микро-плазменного напыления с использованием порошковых материалов на основе чистых металлов, сплавов, оксидов и карбидов металлов (рис. 14).
Отличительной особенностью этого метода от традиционного плазменного напыления является, как сказано выше, менее интенсивный разогрев частиц напыляемого материала и малое время пребывания частиц в плазменной струе. За счет этого удается сохранить исходную наноструктуру и получать с использованием наноструктурированных порошков покрытия с высокими эксплутационными свойствами. Так, например, с помощью микроплазменного напыления нами были получены электродные материалы с нанокристаллической структурой на основе сплавов системы №-А1 для альтернативных источников энергии, объемно-пористые материалы ката-
Рис. 13. Фотографии поверхности при напылении методом ХГДН
Наноструктурированный Паноструктурированное
порошок
Дозатор 1
Трансортиру-1 ющий газ Дозатор 2
Транспортирующий газ
Плазмообразующий газ " -■ .. \
Плазмотрон аЛ X.
я! Деталь _,
V
Рис. 14. Схема технологического процесса микроплазменного напыления наноструктурированных покрытий
литического класса для термохимических реакторов и многослойные композиты для конденсаторов.
Весьма перспективен, с нашей точки зрения, метод электрохимического легирования окисляемой поверхности, при котором реализуются микроплаз-менные разряды на поверхности анода, что обеспечивает модифицирование поверхности вводимыми в электролит наночастицами и существенно повышает потребительские свойства обрабатываемых изделий.
Технология плазменно-химического легирования поверхности используется для защиты изделий из цветных конструкционных металлов и сплавов на их основе (Т1, А1, Mg, NЬ, 2г) за счет формирования на поверхности наноструктурированного покрытия толщиной до 20 мкм. Обработка поверхности осуществляется в режиме анодной поляризации (до 1000 В). Поляризация осуществляется с помощью программируемого высоковольтного источника напряжения. При этом возникает множество устойчивых плазменно-искровых разрядов под слоем электролита на границе металл-электролит. Плюс источника питания подается на изделие. В процессе увеличения толщины покрытия начальный рабочий ток уменьшается. Параметры источника напряжения корректируются с помощью блока управления с цифровым регулятором. Для получения специальных свойств поверхности (низкая электропроводность, высокая твердость, коррозионная и эрозионная стойкость, сорбционная способность) в электролит вводят нерастворимые компоненты, формирующие эти свойства, в виде на-нодисперсных порошков. В процессе направленной обработки поверхности могут быть использованы практически все соединения с низкой электропроводностью (А12О3, ТЮ2, СГ2О3) и не содержащие депассивирующие элементы. Электролитом может быть насыщенный раствор №зРО4. Количество нанопорошка определяется поверхностью обрабатываемого образца и составляет 100 гр/год. При интенсивном
перемешивании раствора мелкодисперсные порошки попадают в зону микроплазменного разряда, образуя наноструктурированое покрытие. По сравнению с другими известными способами модификации металлической поверхности (основанных на других физических явлениях) такие как лазерная обработка, бомбардировка ионами больших энергий и др. данная технология микроплазменной электролитической обработки оказывается в десятки раз дешевле и экологически безопаснее, что делает ее высококонкурентоспособной. Технология по своей сути является новой и прямых аналогов не имеет.
Использование указанных методов позволяет решать еще одну актуальную материаловедческую задачу по снижению шумов в корпусных конструкция и функциональных элементах за счет нанесения наноматериалов с высоким уровнем вибродемпфирующих и звукопоглощающих характеристик.
Для решения всех вышеперечисленных задач «Наноцентр-Прометей» оснащается целым комплексом современного технологического и диагностического оборудования, а также расчетными программными комплексами для математического моделирования указанных процессов.
Заключение
Создаваемый на базе ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» Научно-технологический комплекс головной организации (узла) ННС по направлению конструкционные наноматериалы является уникальным в мировой практике государственным Научным центром, в котором в едином научно-технологическом пространстве скоординированно сконцентрированы на основе единых системных научно-технологических, технических и организационно-экономических принципах основные известные на сегодняшний день перспективные направления и технологии создания и обработки конструкционных наноматериалов; специальное экспериментальное, диагностическое, метрологическое и научно-технологическое оборудование, эффективная эксплуатация и использование которого проводиться в интересах организаций в составе ННС; системы поддержки информационных обменов между организациями в составе ННС в целях повышения эффективности их деятельности, подготовки кадров, коммерциализации и популяризации знаний в области технологий конструкционных наноматериалов. Это позволит комплексно и оперативно решать сложнейшие научно-технические проблемы в этом принципиально новом направлении современного материаловедения и создавать для машиностроения не имеющие аналогов наноматериалы конструкционного назначения.
ИННОВАЦИИ № 6 (116), 2008
