НАНОДИСПЕРСНИЙ TIO2, ДОПОВАНИЙ СУЛЬФУРОМ ЯК ДОБАВКА ДО УПАКУВАНЬ ХАРЧОВОї ПРОДУКЦії Текст научной статьи по специальности «Прочие технологии»

УДК 666.213

DOI: 10.15587/2313-8416.2017.109083

НАНОДИСПЕРСНИЙ TiO2, ДОПОВАНИЙ СУЛЬФУРОМ ЯК ДОБАВКА ДО УПАКУВАНЬ ХАРЧОВО1 ПРОДУКЦП

© М. М. Воробець, I. М. Кобаса, О. I. Пашмарчук

Наведено результати до^дження композицшних Mamepianie на ocHoei Титан(1У) оксиду, допованого Сульфуром, як вoлoдiюmь aнmибaкmepiaльнoю активтстю. До^джено вплив концентрацИ Сульфуру й умов попередньог температурног обробки на aнmибaкmepiaльну дiю цих мamepiaлiв по вiднoшeнню до бактерИ Bacillus subtilis. Показано, що нанодисперсний TiO2, допований Сульфуром та пакувальт мате-piaли на його ocнoвi володтть aнmибaкmepiaльнoю активнктю по вiднoшeнню до зазначених вище ба-ктерш

Ключовi слова: упакування, нанодисперсний Титан(1У) оксид, допант, Сульфур, aнmибaкmepiaльнa ак-тивнкть, Bacillus subtilis

1. Вступ

Забезпечення антибактерiального захисту об'екпв життeдiяльностi людини у зв'язку з еколоп-чною ситуащею, що склалася у свт - актуальна проблема, яку потрiбно негайно виршувати. Незважаю-чи на швидкий прогрес у створенш лшарських пре-парапв i розвитку фармацевтичних технологш, шфе-кцiйнi захворювання, викликанi бактерiями, залиша-ються однiею з найб№ших проблем охорони здо-ров'я в усьому свiтi, вражаючи мiльйони людей що-рiчно [1]. Велике число шфекцшних захворювань можна попередити. Тому науковцями проводиться пошук сучасних технолопчних рiшень, здатних розв'язати проблему антибактерiального захисту.

Вiдомо цiлий ряд хiмiчних сполук, як1 володь ють бактерицидними властивостями, а саме: озон, калш перманганат, гiдроген пероксид, принцип ди яких грунтуеться на окисненнi структурних протешв i ферментiв, а також юшв металiв, як1 проявляють „олиодинашчш" властивостi. У порядку послабления ди на мiкроби 1х можна розташувати в ряд: Ag+>Hg2+>Cd2+>Cu2+>Au3+>Ni2+ ^п2+ [2].

Значне зацiкавлення викликають розробки, за-снованi на використанш нанотехнологiй, оск1льки фь зико-хiмiчнi та бюлопчш властивостi наночастинок суттево вiдрiзняються вiд 1х макроаналогiв [3].

В останнш час, з метою одержання компози-цiйних матерiалiв, як1 володшть антибактерiальними властивостями, запропоновано використання наноча-стинок TiO2. Композицiйнi матерiали на 1х основi можуть мати практичне застосування пiд час ство-рення антибактерiальноl керамiки, лакофарбових по-криттiв i упакування, як1 володшть антибактерiаль-ними властивостями.

2. Лiтературний огляд

Аналiз лiтературних даних [4] засвщчуе про суттеве зацiкавлення у створеннi композицшних ма-терiалiв, як1 володiють бактерицидними властивостями, зокрема нових, еколопчно безпечних, недорогих пакувальних матерiалiв, здатних забезпечити ефективний захист продукпв харчування вiд негативного впливу патогенних мiкроорганiзмiв пiд час 1х виробництва та зберiгання. Перспективними для одержання антибактерiального упакування е компози-

цiйнi матерiали на основi нанодисперсного TiO2. Ти-тан(IV) оксид використовують у харчовш промисло-восп - пiд час виробництва сипучих, порошкоподiб-них продуктiв, сухого молока, снвданшв швидкого приготування тощо [5].

Ввдомо [6], що фотокаталiтична актившсть (ФА) й антибактерiальна дiя (АД) ТЮ2 суттево вщрь зняеться залежно ввд методiв його одержання, умов попередньо! температурно! обробки, природи та кон-центраци домiшок, ступеня розвиненосл поверхнi, кристалiчних утворень, наявностi дефекпв структу-ри, !х природи та шлькосп. Змiнюючи вище зазначенi умови можна управляти ФА й АД - отримати як ви-сокоефективш фотокаталiзатори i бактерициднi ком-поненти, так i матерiали з низькими значеннями цих характеристик.

З трьох основних структурних модифжацш TiO2 (рутил, анатаз i брук1т) найбiльшою фотокаталь тичною i антибактерiальною активнiстю володiе анатаз та сумш анатаз+рутил [4]. Ввдмшшсть ФА й АД рiзних кристалiчних модифiкацiй TiO2, очевидно, пов'язана з рiзною формою кристалiчних решггок, дефектнiстю !х структури, присутнiстю стороншх домiшок тощо.

Для пiдвищення ФА й АД ТЮ2 застосовують модифшування фотокаталiтичних систем: додаван-ня до них переноснишв електронiв i дiрок, нанесен-ня на напiвпровiдник металiв або !х оксидiв, вико-ристання як фотокаталiзаторiв наночастинок з кван-тово-розмiрними ефектами, наноструктурних натв-провщ-никових матерiалiв, створення систем з двох нашвпровщнишв [7]. Завдяки цьому змiнюеться спектр фiзико-хiмiчних властивостей i, вщповвдно, розширюеться можливiсть застосування таких нових матерiалiв.

Особливо! уваги як бактерицидш компоненти заслуговують функцiональнi матерiали, що мiстять Титан(IV) оксид, допований Сульфуром [8]. Це пов'язано з доступшстю сульфурвмюно! сировини та високою результуючою фотокаталiтичною й антиба-ктерiальною активнiстю концевого матерiалу.

У данш роботi для створення бактерицидного компоненту на основi TiO2, допованого Сульфуром (S-TiO2), мабуть вперше використано синтезований нами нанодисперсний Титан(1У) оксид, який володiе

високою фотокаталп'ичною активнiстю [9]. Висока актившсть TiO2 як фотокаталiзатора редокс-перет-ворень велико! кiлькостi субстралв стимулювала до-слiдження на розробку цшеспрямованого синтезу S-TiO2, що володie певним кiлькiсним складом, необ-хвдними фотокаталiтичними й антибактерiальними характеристиками.

3. Мета та задачi досл1дження

Мета - дослщження можливостi використання нанодисперсного Титан(1У) оксиду, допованого Су-льфуром, як добавки до упакувань харчово! продукцп та створення на його основi пакувальних компози-цiйних матерiалiв, як володiють антибактерiальними властивостями.

Для досягнення мети були поставлен настyпнi

задачi:

1. Одержати зразки Титан(IV) оксиду, допованого Сульфуром рiзного кiлькiсного складу.

2. Визначити актибактерiальнy активнiсть створених матерiалiв по вiдношенню до бактерп Bacillus subtilis.

3. Створити полiмернi пакyвальнi матерiали, що мiстять S-TiO2 та визначити !х бактерицидну дш.

4. З'ясувати можливiсть використання наноди-сперсного TiO2, допованого Сульфуром, як антибак-терiальноi добавки до упакувань харчово! продукци.

4. Матерiали та методи

Для синтезу S-TiO2 використано нанодиспер-сний Титан(IV) оксид, одержаний гiдролiзом парiв TiCl4 в повiтряно-водневомy полум'! за температури 700-1100 °С [9] з площею питомо! поверхнi 50 м2/г. Як допант - тюсечовина квалiфiкацii „ос. ч.". Допо-ваш зразки S-TiO2 отримували методом, який поля-гав в обробцi TiO2 водним розчином тiосечовини, з наступним !х висушуванням та прожарюванням. Те-рмiчнy обробку проводили за температури 100, 300, 500 i 700 °С протягом 2 год. Отриманi матерiали по-дрiбнювали в агатовiй ступщ. Одержано й дослщже-

но серш 3pa3KiB S-TiO2 i3 BMicTOM Сульфуру вiд 0,001 до 10 мас. %.

Дослiдження антибактерiальноi активностi TiO2 проводили дифузiйним методом (метод дисшв) вiдповiдно до Стандарту ISO 27447:2009(E), згiдно з методикою описаною в [4]. Використовували TiO2 недопований i допований Сульфуром у виглядi су-спензiй (10 % водний розчин) та чисту культуру Bacillus subtilis (грам-позитивна грунтова бактерiя). Антибактерiальну актившсть оцiнювали за площею зон затримки росту мiкроорганiзмiв.

5. Результати дослвдження та ix обговорення

Аналiз отриманих результатiв з визначення антибактерiальноi' активносп зразкiв S-TiO2 (табл. 1) засвiдчуe, що для проб, засiяних Bacillus subtilis, зона шпбування вiдрiзняeться залежно вiд вмiсту Сульфуру i температури обробки. Установлено, що для не прожарених зразшв S-TiO2 ефект антибакте-рiальноi дп проходить через максимум, а попм зме-ншуеться. Найбшьшою антибактерiальною активш-стю володiють зразки, яш мiстять 0,01 мас. % допа-нта. 3i збiльшенням вмюту Сульфуру площi зон затримки росту мiкроорганiзмiв зменшуються i дося-гають мiнiмального значення для зразшв TiO2 з концентрацieю Сульфуру, що дорiвнюe 10 мас. %. Отримаш данi добре узгоджуються з результатами дослвдження авторiв [10], якi вщзначають зростання антибактерiальноi активностi S-Ti02 порiвняно iз чистим Титан(IV) оксидом за невеликих шлькостей Сульфуру.

Установлено (табл. 1), що в дiапазонi концент-рацiй Сульфуру, що дорiвнюe 0,01^1 мас. %, найбь льшi площi затримки росту бактерiй спостерiгаються для зразшв 2 i 3, яш прожаренi за температури 300 i 500 °С.

На рис. 1 подано графiчнi залежностi площi затримки росту бактерш Bacillus subtilis ввд температури прожарювання зразкiв TiO2, допованого Суль-фуром.

Таблиця 1

Площа зон затримки росту мiкроорганiзмiв*_

№ зразка Вмют Сульфуру, мас. % Температура, °С

без температурно! обро-бки 100 300 500 700

1 0,001 13,6 30,5 26,0 34,5 37,6

2 0,01 21,8 21,0 28,2 26,0 24,0

3 0,1 18,6 22,5 26,7 29,5 21,0

4 1 14,1 19,7 24,6 24,6 20,7

5 5 17,0 9,4 28,2 28,2 18,4

6 10 13,2 14,1 14,1 17,6 16,6

Примтка: * - площа зон затримки росту мiкроорганiзмiв (S) визначена у eiöcommx eid загальноi mощi заЫяног культурою (S0=70,85 см2)

Рис. 1. Залежшсть площi затримки росту бактерiй Bacillus subtilis ввд температури прожарювання зразк1в Ти-

тан(IV) оксиду, допованого Сульфуром

Аналiз отриманих результатiв показуе, що значения площi затримки росту бактерiй для зразшв 2 i 5 проходить через шшмум, а для зразка 1 - через максимум, тодi як для зразшв 3, 4, 6 - така залежшсть мае монотонний характер. Для штервалу температури 300-500 °С площа можливого антибактерiального впливу для всiх дослщжуваних зразк1в, окрiм 1-го, -практично не змшюеться. Для зразка 6 (10 мас. % Сульфуру) спостертаеться найменша залежнiсть площi затримки росту бактерш Bacillus subtilis ввд температури прожарювання. Подальше збшьшення температури до 700 °С у всiх випадках, окрiм зразка 1, призводить до зменшення площi затримки росту бактерш. Таю закономiрностi узгоджуються з даними авторiв [8], якими встановлено, що з шдвищенням температури прожарювання i вмiсту Сульфуру спо-стерiгаеться тенденщя до агломерування частинок i зростання !х розмiрiв, тобто до зменшення площi пи-томо! поверхиi, i вiдповiдно зниження активностi S-TiO2. Пiдтвердженням цього е результати електрон-но! мiкроскопii, як1 показують, що у зразках S-TiO2, прожарених за 500 °С зосереджено окремi дабш i рь дкоагломерованi частинки. Шдвищення температури прожарювання до 600 °С призводить до рiзкого зменшення шлькосп окремих дрiбних частинок, а розмь ри агломерованих - зб№шуються. У зразках, прожарених за температури 700 °С спостерiгаються суцшь-нi агломерати [8]. Природно, що у вах випадках, не залежно вiд рiвня допування TiO2 Сульфуром, зi збь льшенням температури антибактерiальна активнiсть дослiджуваних зразк1в зменшуеться. Особливо!' уваги заслуговуе залежиiсть 1 (рис. 1), яка за температури 700 °С мае тенденщю до зростання i, можливо, вихо-ду на насичення. Таку особливiсть, iмовiрно, можна трактувати слабкою взаемодiею допованих частинок мiж собою, що потребуе додаткових дослщжень зра-зкiв з малими концентращями добавки-допанта та !х прожарювання за температур бтше 700 °С.

Отже, аналiз отриманих результатiв з визна-чення антибактерiальноi активностi синтезованих

зразшв S-TiO2, по вiдношенню до бактерш Bacillus subtilis показав, що вони проявляють бактерицидш властивостi.

Для подальшого практичного використання одержаних композицiйних матерiалiв, як1 володiють антибактерiальною активнiстю, важливо дослiдити можливiсть створення на !х основi бактерицидних пакувальних матерiалiв. З цiею метою виготовлено зразки упакування на полiмернiй основ^ що мiстять 10 мас. % S-TiO2 iз концентрацiею Сульфуру 1 мас. %. Проведений, зпдно з вимогами ISO 27447:2009(E), тест показав високу антибактерiальну активнiсть упакування до бактерш Bacillus subtilis. Установлено, що шсля 8 год. контакту цих бактерш з поверхнею упакування 97,2 % бактерш гинуть. Упакування, як не мютять S-TiO2 не проявляють антиба-ктерiальну активнiсть по ввдношенню до дослщжу-ваних бактерш.

З огляду на сказане вище, можна сподiватися, що внесення Титан(1У) оксиду, допованого Сульфуром у пакувальш матерiали дозволить створити нето-ксичнi, бактерициднi пакувальнi матерiали для зберь гання харчовог' продукц^'.

6. Висновки

1. Нанодисперсний Титан(1У) оксид, допо-ваний Сульфуром, володiе антибактерiальними властивостями щодо бактер^' Bacillus subtilis порь вняно з недопованим TiO2. Найбiльшу площу зони затримки росту культури проявляють зразки з 0,01^1 мас. % Сульфуру та прожареш за температури 300-500 °С.

2. Установлено, що внесення S-TiO2 у пакувальш матерiали на полiмернiй основi надае !м високу бактерицидну д1ю до бактерш Bacillus subtilis.

3. З огляду на ввдчутний ефект антибактерiа-льно! д^' полiмерних композицiйних матерiалiв, яш мiстять нанодисперсний TiO2, допований Сульфуром, його можна рекомендувати як бактерицидну добавку до упакувань харчовох' продукц^'.

Л^ература

1. Jones, K. E. Global trends in emerging infectious diseases [Text] / K. E. Jones, N. G. Patel, M. A. Levy, A. Storeygard, D. Balk, J. L. Gittleman, P. Daszak // Nature. - 2008. - Vol. 451, Issue 7181. - P. 990-993. doi: 10.1038/nature06536

2. Vob, E. Evaluation of bacterial growth on various materials [Text]: the 20th International Enameller Congress / E. Vob, C. Storch. - Istanbul, 2005. - Р. 194-210.

3. Pelgrift, R. Y. Nanotechnology as a therapeutic tool to combat microbial resistance [Text] / R. Y. Pelgrift, A. J. Friedman // Advanced Drug Delivery Reviews. - 2013. - Vol. 65, Issue 13-14. - P. 1803-1815. doi: 10.1016/j.addr.2013.07.011

4. Kobasa, I. Nanosized titanium dioxide as an antibacterial admixture for the food packaging materials [Text] / I. Kobasa, M. Vorobets, L. Arsenieva // Journal Food and Environment Safety. - 2016. - Vol. 15, Issue 4. - P. 306-311.

5. Ресурсо- та енергоощадш технологи виробництва i пакування харчово! продукци - основш засади ii конкурен-тоздатноста [Текст]: мат. III Мiжнар. спец. наук.-пр. конф. - К.: НУХТ, 2014. - 161 с.

6. Mazurkevich, Ya. S. TiO2-Bi2O3 materials [Text] / Ya. S. Mazurkevich, I. M. Kobasa // Inorganic Materials. - 2002. -Vol. 38, Issue 5. - Р. 522-526. doi: 10.1023/a:1015487425528

7. Крюков, А. I. Нано-фотокаташз [Текст] / А. I. Крюков, О. Л. Строюк, С. Я. Кучмий, В. Д. Походенко. - К.: Акаде-мперюдика, 2013. - 618 с.

8. Бесага, Х. С. Особливоста технологи порошюв S-TiO2 для фотокаташзу [Текст] / Х. С. Бесага, I. В. Луцюк, Я. I. Вахула // Вюник нацiонального ушверситету "Львшська полгтехнжа". - 2015. - № 812. - С. 106-110.

9. Pat. No. 2008/0146441 US. Highly photosensitive titanium dioxide and process for forming the same [Text]. - Kobasa I. M., Strus W., Kovbasa M. A.

10. Вахула, Я. I. Закон^рносп формування поверхш наночастинок Титан(^) оксиду, допованих сркою [Текст] / Я. I. Вахула, Х. С. Бесага, М. В. Добротворська // Вюник нацюнального ушверситету "Л^вська полгтехнжа". - 2011. - № 700. - С. 329-333.

Дата надходження рукопису 14.06.2017

Воробець Марiя Михаатвна, кандидат хiмiчних наук, доцент, кафедра хiмiчного аналiзу, експертизи та безпеки харчово! продукци, Чершвецький нацiональний унiверситет iменi Юрiя Федьковича, вул. Коцю-бинського, 2, м. Чершвш, Укра!на, 58012 E-mail: m.vorobets@chnu.edu.ua

Кобаса 1гор Михайлович, доктор хiмiчних наук, професор, заввдувач кафедри, кафедра хiмiчного аналiзу, експертизи та безпеки харчово! продукци, Чершвецький нацюнальний ушверситет iменi Юрiя Федьковича, вул. Коцюбинського, 2, м. Чершвш, Укра!на, 58012 E-mail: I.Kobasa@chnu.edu.ua

Пашмарчук Оксана 1вашвна, кандидат хiмiчних наук, асистент, кафедра медично! та фармацевтично! хiмi!, Буковинський державний медичний ушверситет, пл. Театральна, 2, м. Чершвш, Укра!на, 58002 E-mail: imk-11@hotmail.com

УДК 519.681

DOI: 10.15587/2313-8416.2017.109175

СИНТЕЗ НОМОГРАММЫ ДЛЯ РАСЧЕТА СУБОПТИМАЛЬНОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА КОНСТРУКЦИОННОГО ЧУГУНА НА ОСНОВЕ ПАРАМЕТРИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ОТКЛИКА ПРЕДЕЛА ПРОЧНОСТИ © Д. А. Дёмин

На основе математической модели, описывающей влияние углерода (С) и углеродного эквивалента (Сэкв) на предел прочности на растяжение (ов) конструкционного чугуна, выполнено параметрическое описание поверхности отклика ов=ов(С, СЭКВ). Показано, что для рассмотренной модели в виде уравнения регрессии применение ридж-анализа позволяет найти множество субоптимальных значений входных переменных (С, СЭКВ), обеспечивающих получение заданных марок конструкционного чугуна. Графическое представление таких множеств формирует номограмму для расчета субоптимального химического состава конструкционного чугуна

Ключевые слова: конструкционный чугун, субоптимальный химический состав, уравнение регрессии, стационарная область, ридж-анализ, номограмма

1. Введение

В качестве конструкционного чугуна в современных условиях литейного производства зачастую используют высокопрочный чугун или чугун с вер-микулярным графитом. Использование таких типов чугуна оправдывается с точки зрения получения

сплава с повышенными механическими свойствами. Это обеспечивает возможность снижения металлоемкости готовых отливок и, как следствие, их массога-баритных характеристик, за счет уменьшения толщины стенок отливок. При этом прочностные свойства не ухудшаются. Перспектива использования таких