CC BY
6Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 24 (63). 2011. № 3. С. 152-158.
УДК 541.13
Ф1ЗИКО-Х1М1ЧНЕ ДОСЛ1ДЖЕННЯ ПРОЦЕСУ СИНТЕЗУ МАТЕР1АЛ1В СИСТЕМИ СУЛЬФ1Д СТИБ1Ю(Ш) - ХЛОРИД КУПРУМУ(1)
Мустяца О.Н.1, Янкович В.М.2
1 Нащональний транспортный утверситет, Кшв, Украта
2Нацюнальний техтчпий утверситет Украти "КШ", Кшв, Украта
Е-таИ: vnyan@ukr.net
Методами попередньо! термодинатчно! оцшки можливостей перебггу процесш, гравiметрi!, вiзуально-термiчного i ренттенофазового аналiзiв, а також методом електропровдаосп дослiджено i встановлено взаемний вплив шдив^альних Sb2S3, CuCl на властивостi 1х сумiшей у повному iнтервалi складiв при температурах - вщ юмнатно! до 900°С. На основi комплексного фiзико-хiмiчного дослвдження матерiалiв системи Sb2S3 - CuCl у розплавленому i твердому станах розроблено споаб одержання SbCl3.
Ключевые слова: синтез, розплави, , фiзико-хiмiчне дослвдження, електропровiднiсть.
ВСТУП
Металевий стибш та його сполуки завдяки сво!м специф1чним ф1зико-х1м1чним властивостям знайшли широке застосування у р1зних галузях промисловосп i е суб'ектами р1зних наукових дослщжень. Особливе мюце серед сполук стиб1ю займае його сульфщ Sb2S3. У першу чергу, вш е основною мшеральною складовою сульфщно! промислово! сировини i досить легко методом зейгерування може бути отриманий як товарний продукт. У твердому сташ Sb2S3 проявляе натвпровщников1 властивосп, а у розплавленому - йонно-електронш. Вш мае шарувату структуру i може бути легко штеркальований, що е важливим при застосуванш його як катодно! маси у х1м1чних джерелах струму (ХДС) нового поколшня. Якщо у твердому сташ сульфщ стибда(Ш) дослщжений досить повно, то для високотемпературно! ф1зико-неоргашчно! х1мп вш е об'ектом досл1джень.
МАТЕР1АЛИ I МЕТОДИ
Виходячи з попереднього огляду лггературних джерел, а також з теоретично! i практично! точок зору щкавим е ф1зико-х1м1чне встановлення можливосп синтезу матер1ал1в системи Sb2S3 - CuCl, дослщження електропровщност !! зразюв у розплавленому i твердому станах з подальшим наданням рекомендацш щодо практичного !х застосування.
Для досягнення поставлено! мети використано х1м1чний, в1зуально-терм1чний, рентгенофазовий (Дрон-3М) анал1зи, а також контактний, двозондовий метод дослщження електропровщносп на змшному струм1 (1-10 кГц).
РЕЗУЛЬТАТИ ТА ОБГОВОРЕННЯ
Фiзико-хiмiчному дослiдженню синтезу матерiалiв системи передувало вивчення властивостей шдивщуальних сульфiду стибiю(Ш) (Sb2Sз) рiзноl квалiфiкацil i хлориду купруму (I) - СиС1. Встановлено, що у розплавленому сташ домiшки, якi (до 3%) присутш у дослiджуваних зразках Sb2S3, практично не впливають на характер i величини його ж. 1з змiною температури в межах 1пл. -800°С електропровiднiсть зростае вiд 0,18 до 1,80 См/см майже за експоненцшним законом (рис. 1, крива 1). До^дження термо-ЕРС (а), йонно! частки провiдностi (V!) i вольт-амперних залежностей росплаву Sb2S3 [1-9] свiдчать про йонно-електронну природу його провщносп. Йонна частка провщносп зменшуеться iз зростанням температури (650-800°С) вiд 0,62 до 0,53. Електронна складова, як показали дослщження а i ж, мае напiвпровiдникову природу. СиС1 у розплавленому станi е типовим йонним провщником iз провщшстю вищою за таку для Sb2S3 (рис. 1, крива 2). Тому необхщно було вивчити взаемний вплив вихщних речовин на фiзико-хiмiчнi властивостi !х сумiшей.
Попередньо вивчена можливють утворення гомогенних матерiалiв в системi у всьому концентрацiйному дiапазонi. Синтез зразкiв проводили у скловуглецевих тиглях, розмiщених у кварцових реакторах, в атмосферi iнертного газу (Аг). Наважки речовин у вiдповiдних сшввщношеннях нагрiвали до температур на 50 градушв вищих за температуру плавлення сульфщу стибiю(Ш) iз постiйним перемшуванням розплаву i витримуванням його за цих умов протягом одше! години. Пюля охолодження зразки легко вщлущувались вiд скловуглецю, диспергувались i аналiзувались рентгенофазовим методом.
Одержано гомогеннi матерiали у всьому iнтервалi складiв через кожш 5 мол. % СиС1; матерiали iз вмiстом 20-40 мол. % СиС1 склоподiбнi. Данi з вивчення електропровщносн i гравiметричних дослщжень представленi на рисунках 1, 2 i в таблицi 1.
Рис. 1. Полггерми питомо! електропровiдностi матерiалiв системи сульфiд стибiю(Ш) - хлорид купруму (I) у рщкому i твердому станах: а) для шдивщуальних сульфiду стибiю (кр. 1) i хлориду купруму (I) (кр. 2); б) для зразюв, якi мютять: 1 -55; 2 - 65; 3 - 95 мол. % СиС1.
400 5(Ю 600 700
а
2
Й00гс 300 400 500 600 700 800 /-с
б
Полггерми електропровщносп зразюв системи, що мiстять бшьше 50 мол.% СиС1, мають складний характер (рис. 1, б) i свою закономiрнiсть: в рiдкому сташ ж з пiдвищенням температури зростае за законом наближеним до експоненцшного; iз початком кристаизаци i зниженням температури електропровщнють зростае майже за лшшним законом, а починаючи iз 470°С падае. За не! кристатзуеться евтектика (рис. 2, а, кр. 4 - лшя лiквiдусу). Особливi властивосп у твердому станi мають склади системи iз вмiстом 70 i 80 мол.% СиС1 (табл. 1).
Електропровщнють для них за юмнатно! температури (20°С) вже складае 0,70^ 10-2 i 6,19 См/см, вщповщно. При 288°С для першого вона зростае майже на два порядки, а для другого - у 1,5 рази. Ц склади за сво!ми електрофiзичними властивостями е щкавими об'ектами для подальшого !х дослiдження у якостi катодних матерiалiв високопотужних хiмiчних джерел струму нового поколшня.
Таблиця 1
Електропровщшсть (ж) i н абсолютний температурний коефщент (а) мaтерiaлiв системи сульфщ стибiю - монохлорид мiдi
70 мол. % СиС1 80 мол. % СиС1
г, °С ж-102, а, г, °С ж-102, а,
См/см См/смтрад. См/см См/смтрад.
20 0,7 20 619
40 1,6 40 668
52 2,2 51 693
66 2,8 86 782 2,5 •Ю"2
96 4,6 100 821
130 6,3 1,72^10-1 114 855
152 7,3 136 912
180 8,8 160 965
214 14,0 190 1050
230 19,0 218 635
242 22,0 223 666
256 30,5 240 734
276 43,0 266 855
288 51,0 296 310 330 366 378 395 988 1090 1160 1350 1380 1543 4,94^10"2
Закономiрнiсть у змiнi фiзико-хiмiчних властивостей зразюв обумовлена протiканням при синтезi хiмiчних процесiв, що супроводжуються утворенням нових речовин за реакцiями:
2СиС1 = 28Ь8С1+ 8Ь28з+ 3СиС1 = 8ЬС1з + Си8Ь82+ 8^83 + 3СиС1 = 8ЬС1з + Сиз8Ь8з; 8^83 + 6СиС1 = 28ЬС1з + 3^.
(1) (2)
(3)
(4)
Щцтвердженням цьому е гравiметричне дослiдження (рис. 2, б). Змша маси зразкiв матерiалiв системи в залежносп вiд спiввiдношення компонентiв повнютю вiдповiдае наведеним реакцiям, пiдтверджуеться даним рентгенофазавого аналiзу i системного дослщження електропровiдностi. Утворення при синтезi зразюв системи 8Ь28з - СиС1 газоподiбного хлориду стибiю(Ш), який у конденсованому виглядi збирався на холодних стiнках кварцового реактора стало причиною бшьш ретельного вивчення режимiв синтезу.
Рис. 2. 1зотерми питомо! електропровщносп (а) (1 - 600; 2 - 700; 3 - 800°С) матерiалiв системи 8Ь283 - СиС1 у порiвняннi iз лiнiею лшвщусу (4) i вiдносна змiна маси зразюв (б) пiсля проведення синтезу матерiалiв системи в залежностi вщ додано! кiлькостi СиС1.
Наслiдком проведеного комплексного фiзико-хiмiчного дослiдження системи стала розробка нового способу одержання хлориду стибда (III). Його використовують для виготовлення чистого оксиду стибда(Ш), застосовуваного для одержання металу особливо! чистоти та нашвпровщникових матерiалiв [10].
Синтез 8ЬС13 проводять у кварцовому реакторi, заповненому шертним газом (аргоном), сплавленням у скловуглецевому тим певних кiлькостей хлориду мщ (I) i сульфiду стибда (III) за температур, не вищих за температуру плавлення 8Ь283. Час проведення процесу у вшх дослщах пiсля досягнення температури не перевищуе 30 хв.
Для дослiдiв були використаш сульфiд стибiю(Ш) квалiфiкацi! мтехнiчнийм i хлорид купруму(1) "чда".
Технiко-економiчна ефективнiсть забезпечуеться тим, що синтез здiйснюють сплавленням сульфiду стибда (III) i хлориду купруму (I) у молярному сшввщношенш 1:(4,8-6,2) моль в атмосферi аргону за температури 450-550°С. Запропонований спосiб значно спрощуе технологiю, пiдвищуе практично на порядок продуктивнють процесу й полiпшуе умови пращ [10] (табл. 2).
Таблиця 2
Порiвняння технолопчних параметрiв синтезу 8ЬС13 iз розплавiв системи 8Ь283 - СиС1 (дослiди 1-8) i розчинiв на основi соляноТ кислоти (дослщ 9) [10].
Навжка 20 г
№ Дослщу Сшввщношення компоненпв у шихп, моль t, °С т, хв. Вихщ SbCl3, % Примггка
CuCl Sb2S3
1 4,0 1 500 25 88,0 Низький вихщ
2 4,8 1 500 25 97,3
3 6,2 1 500 25 99,8
4 7 1 500 25 82,9 Низький вихщ
5 5,5 1 450 25 99.6
6 5,0 1 550 25 96,4
7 5,0 1 400 25 85.7 Низький вихщ
8 6,0 1 600 25 94,1 Домшка купруму
9 6,0(НС1) 1 80-90 25 8,4 Пара HCl i H2S
Вш дозволяе вести процес i3 великою iнтенсивнiстю, оскiльки швидюсть процесу взаемоди в розплавах у десятки разiв вище за таку у розчинах. При цьому забезпечуеться еколопчна чистота й значно полшшуються умови пращ на робочому мющ. Спрощуеться апаратурне оформлення процесу за рахунок зменшення об'емiв реагентiв (використовуються твердi матерiали) i суттево зменшуються виробничi площi.
При проведеннi синтезу iз вмiстом хлориду купруму(1) менше 4,8 моль знижуеться вихiд основного продукту SbCl3. Якщо процес вести при спiввiдношеннi компонентiв, зокрема хлориду купруму(1), бiльше 6,2 моль, процес протшае з утворенням, крiм основного продукту, складних сполук купруму, яю, частково сублiмуючись, забруднюють SbCl3. Проведення синтезу хлориду стибда (III) за температур, нижчих за 450°С, веде до збшьшення часу перебiгу процесу й
зниженню його штенсивносн, а пiдвищення температури вище 550°С збiльшуe винiс неосновного продукту реакци в результатi сублшаци в приймач основного продукту.
ВИСНОВКИ
1. Методами попередньо! термодинамiчноl оцiнки можливостей переб^у процесiв, гравiметрil, вiзуально-термiчного i рентгенофазового аналiзiв, а також методом електропровщносл дослiджено i встановлено вплив шдивщуальних Sb2S3, CuCl на властивосп 1х сумiшей у широких межах складiв вiд 5 до 95 мол. % хлориду купруму(1) в дiапазонi температур вiд юмнатно! до 900°С.
2. Встановлено оптимальнi параметри (склад, температурний режим, час) для проведення синтезу хлориду стибда (III) i3 вихiдних Sb2S3 i CuCl.
3. На основi комплексного фiзико-хiмiчного дослщження матерiалiв системи Sb2S3 - CuCl у розплавленому i твердому станах розроблено спосiб одержання SbCl3.
Список лiтератури
1. Мустяца О.Н. Исследование электропроводности расплавов системы Sb - S / О.Н. Мустяца, А.А. Великанов, Ю.К. Делимарский // Электрохимия. - 1969. - Т.5, № 3. - С. 366-371.
2. Velikanov A.A. Current transport in chalcogenide melts / A.A. Velikanov, T.A. Kusnitsina, O.N. Mustyatsa, V.F. Zinchenko //6-International Conference on amorphous and liguid semiconductors (Leningrad, USSR, November 18-24, 1975): Abstr. - USSR: Leningrad, 1975. - P. 185-186.
3. Мустяца О.Н. Электрохимическое исследование расплавов сульфидных, сульфидно-окисленных и окисленных сурьмяных материалов/ О.Н. Мустяца, А.А. Великанов //Физико-химические свойства расплавленных и твердых электролитов. - К.: Наукова думка, 1979. - С. 3-29.
4. Мустяца О.Н. Ионно-электронная природа проводимости расплавов стибнита/ О.Н. Мустяца ,
A.А. Великанов , Г.М. Загоровский //Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Ч.1. Физическая химия ионных расплавов. - Свердловск: Наука, 1979. -С. 42-44.
5. Великанов А.А. Переработка сульфидных материалов электролизом из расплавов/ А.А. Великанов, О.Н. Мустяца //Физическая химия и электрохимия редких металлов в солевых расплавах. - Аппатиты. - 1984. - С. 119-123.
6. Великанов А.А. Электропроводность расплавов халькогенидов и параметры переноса зарядов в них/ А.А. Великанов, О.Н. Мустяца, В.Ф. Зинченко и др. //Термодинамика и полупроводниковое материаловедение. - М.: Металлургия, 1983. - С. 304-306.
7. Засуха В.А. Природа изменения электропроводности в халькогенид-галогенидных расплавах /
B.А. Засуха, В.Д. Присяжный, В.И. Лысин, О.Н. Мустяца, Б.Л. Голуб //Расплавы. - 2002. - № 1. -
C. 56-61.
8. Мустяца О.Н. Транспорт струму в високотемпературних розплавах на основi халькогенiдiв кольорових мета™ / О.Н. Мустяца //LXIV Наук.-практ конф. наук.-педагог. прац.,асп.,студ. та стр.тдр. у-ту (Кшв, 14-16 травня 2008 р.): Тез. доп. - К., 2008. - С. 64-65.
9. Лисш В.1. Електрохiмiчнi властивосп розплавiв систем сульфщ стибш - юнногенш добавки / В.1. Лисш, О.Н. Мустяца, Г.В. Гедзь /Мсник КНУТД. - 2010. - № 4. - С. 122-127.
10. Мельников С.М. Сурьма / С.М. Мельников, А.А. Розловский, А.М. Шуклин и др. [Под ред. С.М. Мельникова]. - М.: Металлургия, 1977. - 536 с.
Мустяца О.Н. Физико-химическое исследование процеса синтеза материалов системы сульфид сурьмы(Ш) - хлорид меди(1) / О.Н. Мустяца, В.Н. Янкович // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология, химия». - 2011. - Т. 24 (63), № 3. - С.152-158.
Методами предварительной термодинамической оценки возможности протекания процессов, гравиметрии, визуально-термического и рентгенофазового анализов, а также методом электропроводности исследовано взаимное влияние индивидуальных ВЬ2Б3, СиС1 на свойства их смесей во всем интервале составов при температурах - от комнатной до 900°С. На основе комплексного физико-химического исследования материалов системы 8Ь2Б3 - СиС1 в расплавленном и твердом состояниях разработан способ получения БЬС13.
Ключевые слова: синтез, расплав, физико-химическое исследование, электропроводность.
Mustjatsa O.N. Physico-chemical investigation of the synthesis of the systems antimony(III) sulphide -copper(I) chloride / O.N. Mustjatsa, V.M. Yankovich // Scientific Notes of Taurida V.Vernadsky National University. - Series: Biology, chemistry. - 2011. - Vol. 24 (63), No. 3. - P. 152-158.
By rough thermodynamics appreciation of the possibility of the of the process and with the help of methods of the thermal, X-ray diffraction analysis, conductivity it was invastigated the mutual influences of the pure Sb2S3, CuCl on the properties of the system Sb2S3 - CuCl in the temperature range 25 - 900°C. On the base the complex physico-chemical investigation melted and condensed system Sb2S3 - CuCl it was proposed the method of preparation of SbCl3.
Keywords: synthesis, melting, physical and chemical investigation, conductivity.
Поступила в редакцию 11.09.2011 г.
