CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 7, с. 1189 - 1193
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2
НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ВЫСОКООРИЕНТИРОВАННЫХ
ОБРАЗЦОВ ПОЛИЭТИЛЕНА1
© 1995 г. М. Э. Вылегжанина, О. В. Кудашева, Е. А. Карпов, Г. К. Ельяшевич
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 05.07.94 г.
Методом растровой электронной микроскопии проведено изучение структуры высокоориентированных образцов линейного ПЭ, полученных ориентационной кристаллизацией и ориентационной вытяжкой в непрерывном процессе и обнаружены существенные различия в структуре ориентаци-онно-закристаллизованных и подвергнутых двустадийной ориентационной вытяжке образцов. Установлена связь между способом формирования структуры и изменением механических свойств при ориентации системы. Предложен механизм образования и локализации дефектов структуры.
Достижение высоких механических характеристик, в частности разрывной прочности и модуля упругости, для волокон и пленок из гибкоцеп-ных полимеров требует не только высоких степеней ориентации в образцах, но и формирования кристаллической структуры, обладающей высокой степенью связанности ее элементов между собой, т.е. наличия в системе фибриллярных кристаллов, в которых практически все цепи развернуты и, следовательно, являются проходными, а также минимально возможного содержания дефектов структуры - областей разрушения, полостей, микропустот и т.д.
Чтобы установить связь между особенностями надмолекулярной структуры, условиями ее формирования и механическими характеристиками высокоориентированных систем, были исследованы образцы ПЭНД с М„ = 2.35 х 105 и Мл1Мп = 6-8, полученные двумя способами, основанными на экструзии расплава: ориентационной кристаллизацией, инициированной предварительным растяжением расплава [1, 2] и одноосной вытяжкой закристаллизованной исходной структуры (ориентационная вытяжка) [2,3]. Оба метода позволяют получить образцы с достаточно высокими механическими характеристиками. Однако разрывная прочность а и модуль упругости Е образцов, полученных по второму методу (максимальные значения 1.2 и 35 ГПа соответственно), превышают значения этих характеристик, достигнутые для ориентационно-закристаллизован-ных образцов (0.8 и 15 ГПа соответственно), несмотря на то, что ориентационно-вытянутые образцы, как показали наши исследования [2, 4, 5], при степенях растяжения, близких к предельным,
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Россий-
ского фонда фундаментальных исследований (код проекта
94-03-08193).
более дефектны, чем ориентационно-закристал-лизованные.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводили методом растровой электронной микроскопии на микроскопе MINISEM фирмы "AKASHI" (Япония). Для получения проводящего слоя на исследуемую поверхность термическим способом наносилось золото с толщиной слоя 25 - 30 нм. При изучении надмолекулярной организации пленок и пленочных нитей использовали метод "лущения" [6]. "Лущение" образца производилось на различную глубину.
В качестве объектов исследования были выбраны следующие образцы: 1 - образец, полученный по методу ориентационной кристаллизации в непрерывном одноактном процессе со степенью предварительного растяжения расплава Х = 9, имеющий с = 0.55 ГПа и Е = 47 ГПа; 2 - образец 1, подвергнутый дополнительной вытяжке на термонагревательном устройстве, с общей кратностью растяжения X = 16.5 и имеющий а = = 0.66 ГПа и Е= 1.33 ГПа; 3 - образец, полученный двустадийной ориентационной вытяжкой с суммарной кратностью вытяжки X = 25 и о = 0.9 ГПа и Я = 30 ГПа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рассмотрим результаты электронно-микроскопических исследований для каждого образца в отдельности.
Поверхность ориентационно-закристаллизо-ванного образца 1 имеет развитую фибриллярную структуру, толщина макрофибрилл от долей микрона до 1 - 1.5 мкм (рис. 1). Внутренняя структура образца, открывающаяся при "лущении",
Рис. 1. Электронная микрофотография поверхности образца 1.
представляет собой лентоподобные образования различной толщины (5-10 мкм), разделенные протяженными микрополостями шириной = 1 мкм, вытянутыми вдоль оси ориентации. При "лущении" наблюдается расслоение лент с образованием клиноподобных полостей шириной = 1 мкм и длиной несколько микрон (рис. 2а).
Лентоподобные образования состоят из фибрилл, переходящих одна в другую и образующих
плотную надмолекулярную организацию. Фибриллярная структура характеризуется некоторой разориентированностью в виде изгибов фибрилл и их отклонений от основного направления (рис. 26).
После дотяжки до X = 16.5 образец также имеет лентоподобную структуру, однако по сравнению с образцом 1 ленты становятся более гладкими и более узкими (с поперечным размером от 1 до 5 мк), фибриллы, образующие ленты, - более длинными и тонкими, а их укладка - более совершенной (рис. За). В образце практически исчезают полости и пустоты между лентоподобными образованиями, улучшается их ориентация, микрофибриллы становятся тоньше. Обращает на себя внимание отсутствие торчащих "хвостов" -изолированных фибрилл, заметных на рис. 2а, т.е. степень связанности элементов структуры повышается. Это повышение предположительно связано с усилением межфибриллярных связей в результате дополнительной вытяжки.
Лентоподобные образования во внутренней части образца, открывающейся при "лущении", состоят из плотно уложенных фибрилл, различных по длине и толщине и образующих монолитную поверхность, плохо распадающуюся при "лущении" (рис. 36).
Рис. 3. Электронные микрофотографии картины "лущения" (а) и поверхности лущения (б) образца 2.
Все эти изменения, свидетельствующие о совершенствовании структуры образца, приводят к заметному повышению механических характеристик - прочности и в особенности модуля упругости, который возрастает в результате дотяжки почти в 3 раза.
Электронно-микроскопическая фотография элемента "раздира" образца показывает как имеющую высокую ориентацию и монолитный характер поверхность образца, так и фибриллы, связывающие края "раздира", и высокоориентированный материал внутри области "раздира" (рис. 4).
Основным элементом надмолекулярной организации образцов, полученных методом ориента-ционной вытяжки, являются макрофибрилляр-ные образования толщиной 1 мкм, уложенные вдоль оси вытяжки. Как видно на картине, открывающейся при поверхностном лущении (рис. 5а), каждая макрофибрилла представляет собой набор тонких нитеподобных микрофибрилл толщиной 0.1 мкм и длиной, во много раз превышающей толщину. Такая организация свидетельствует о слабой связи между макро- и микрофибриллами, что приводит к расслоению на отдельные микрофибриллы при глубоком "лущении" (рис. 56). В приповерхностном слое связь между фибриллами сильнее, они более плотно уложены, чем в центре образца, где упаковка фибрилл более рыхлая и между ними имеются пустоты, ширина которых сравнима с шириной макрофибрилл.
При глубоком "лущении" наблюдается увеличение длины микрофибрилл, их дополнительная ориентация и дальнейшее упорядочивание структуры под действием усилия, прикладываемого при лущении образца, что указывает на наличие некоторого запаса эластичности у этих образцов. Действительно, согласно нашим оценкам, предельное значение X для ПЭ данной молекулярной массы равно ~40, однако достижение X > 25 в непрерывном процессе, где кратность вытяжки связана со скоростью растяжения, затруднительно ввиду более жестких условий вытяжки с ростом X и разрывом образца при значениях X, значительно ниже предельных.
На поверхности образца, которая, как видно на рис. 6, достаточно монолитна, имеются дефекты в виде продольных расколов и поперечных полос сброса [7]. Количество такого рода дефектов невелико, однако они вызывают наблюдаемое замедление скорости роста прочности [2] и даже снижение с при значениях X, близких к предельно достижимым (А. > 20).
На рис. 7, представляющем общий вид поверхности образца 3 и картину "лущения", видна поперечная волнистость по всей поверхности образца. Сопоставление данной картины с оптической микрофотографией этого образца [4, 5] показыва-
Рис. 4. Электронная микрофотография поверхности и области раздира образца 2.
Рис. 5. Электронные микрофотографии картин поверхностного (а) и глубокого (б) "лущения" образца 3.
ет, что по размеру, числу и расположению эти "волны" соответствуют многочисленным светлым поперечным полосам, просвечивающим сквозь находящийся сверху фибриллярный материал. Однако на поверхности "лущения" никаких признаков волнистости нет. Это заставляет предположить, что волнистость затрагивает только поверхностную часть материала, снимаемую при "лущении", и что под этими "волнами" находятся поперечные полости (пустоты), которые рассеивают свет.
Рис. 6. Электронная микрофотография области поверхности образца 3, содержащей дефект в виде продольной трещины и полосы сброса.
Сама по себе такая неоднородность материала по глубине пленки является следствием того факта, что при "горячей" ориентационной вытяжке соприкосновение образца с нагревающим устройством происходит в течение достаточно короткого времени, так что растяжение поверхности пленки осуществляется при более высокой температуре, чем ее центральная часть. После снятия растягивающего усилия и охлаждения пленки ее поверхность дает не затрагивающую сердцевину образца усадку, которая и приводит к появлению волнообразных "вспучиваний" на поверхности.
Эти искажения поверхности, хотя и могут вносить свой вклад в замедление роста прочности с X в результате нарушения сплошности образца, однако не приводят непосредственно к его разрушению, ибо не связаны с многочисленными разрывами макромолекулярных цепей, а только с их деформацией.
Таким образом, электронно-микроскопические исследования высокоориентированных образцов ПЭ, полученных двумя разными методами, продемонстрировали существенные различия в их структуре. Прежде всего - различие формы, размеров и степени связанности структурных элементов: в ориентационно закристаллизованных образцах это сравнительно крупные монолитные лентоподобные образования, не расслаивающиеся при "лущении", а в образцах, полученных вытяжкой, - отдельные тонкие макрофибриллы, которые под нагрузкой в процессе "лущения" расслаиваются на еще более тонкие микрофибриллы.
Нам представляется, что такое различие связано со способами формирования кристаллической структуры, существенно различными в первом и втором методах. В первом случае кристаллизация идет из ориентированного расплава, т.е. из жидкого (точнее высокоэластического) состояния при температуре, близкой к температуре плавления, или несколько ниже ее (переохлаж-
Рис. 7. Электронная микрофотография общего вида поверхности и картины "лущения" образца 3.
денный расплав), при которой осуществляется растяжение расплава и инициируемая этим растяжением ориентационная кристаллизация. В этом случае высокая подвижность макромолекул и отсутствие упорядоченных элементов структуры позволяют реализовать растяжение вязкой среды без образования микропустот и других дефектов и формирование достаточно монолитных кристаллических образований в условиях быстрого и свободного вовлечения молекул в эти образования. Размер растущих областей кристаллизации лимитируется только скоростью отверждения материала, прекращающего процесс кристаллизации.
Во втором случае при ориентации и разворачивании цепей в складчатых кристаллах, составляющих подвергаемый вытяжке исходный образец, растягивающее усилие прикладывается к каждому кристаллиту в отдельности, а затем организация развернутых цепей в фибриллярные образования происходит в условиях низкой подвижности цепей в отвержденном материале и краткого их пребывания при повышенной температуре. Затруднения, возникающие при поперечном перемещении цепей в процессе формирования таких образований, приводят к возникновению только весьма тонких структурных элементов - микрофибрилл, на которые и расслаиваются более крупные их объединения (макрофибриллы) при дополнительной нагрузке в процессе лущения. Однако возможность достижения больших кратностей вытяжки (и, следовательно, больших степеней ориентации) во втором методе (до X - 30) по сравнению с первым методом (до X — 13 в одноактном процессе и до X =» 19 с помощью дополнительных вытяжек) обеспечивает получение более высоких механических характеристик при многостадийных ориентационных вытяжках, несмотря на присутствие в них дефектов и нарушений сплошности материала.
Проведенные исследования позволили выявить различия в структуре, связанные с разными механизмами ее формирования из расплава и из закристаллизованного отвержденного состояния, а также установить природу дефектов структуры, влияющих на рост механических характеристик при получении высокоориентированных образцов методами, основанными на экструзии расплава.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ельяшевич Г.К., Френкель С.Я. // Ориентацион-ные явления в растворах и расплавах полимеров / Под ред. Малкина А.Я., Папкова С.П. М.: Химия, 1980. С. 9.
Supermolecular Structure of Highly Oriented Polyethylene
M. E. Vylegzhanina, О. V. Kudasheva, E. A. Karpov, and G. K. El'yashevich
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract - The structure of highly oriented samples of linear PE, prepared by orinetational crystallization and orientaional drawing in a continuous regime, was studied by scanning electron microscopy. A marked difference between the structures of orientation-crystallized samples and samples prepared by two-stage orientation-al drawing was revealed. A certain correlation between the development of polymer structure and changes in mechanical properties associated with polymer orientation was established. The mechanism for the development and localization of structural defects was advanced.
2. Elyashevich G.K., Karpov E.A., Rozova E.Yu., Strelt-ses B.V., Marikhin V.A., MyasnikovaL.P. // Polym. Eng. and Sei. 1993. V. 33. № 20. P. 1341.
3. Марихин B.A., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977. С. 165.
4. Ельяшевич Г.К., Карпов Е.А., Лаврентьев В.К., Поддубньш В.И., Генина М.А., Забашта Ю.Ф. И Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 6. С. 681.
5. Elyashevich G.K., Karpov Е.А., Lavrentiev V.K., Pod-dubny V.l., Genina M.A., Zabashta Yu.F. // Intern. J. Polym. Mater. 1993. V. 22. № 1 - 4. P. 191.
6. Суханова Т.Е., Сидорович A.B., Горяинов Г.И., Михайлов Г.М., Миттерпахова М. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 5. С. 381.
7. Egorov Е.А., Zhizhenkov V.V., Marikhin VA., Myasnik-ova L.P. II J. Macromol. Sei. B. 1990. V. 29. № 2/3. P. 129.
