CC BY
37МЫШЬЯК В БИОСФЕРЕ1ЯШИЙ1
Владимир Николаевич Макаров,
доктор геолого-минералогических наук, профессор, заведующий лабораторией геохимии криолитозоны Института мерзлотоведения им. П. И. Мельникова СО РАН.
Мышьяк известен с глубокой древности. Археологическими исследованиями в разных районах земного шара установлено, что одним из первых сплавов, полученных древними металлургами, был сплав меди и мышьяка, положивший начало бронзовому веку. Мышьяковая бронза появилась в IV тысячелетии до н.э. В наши дни этот элемент используется в сплавах цветных металлов, в медицине, при производстве стекла, в электронике, входит в состав инсектицидов и ядов для уничтожения насекомых и грызунов в сельском хозяйстве, а также других отравляющих веществ. Исторически сложилось, что в сознании многих людей слова «яд» и «мышьяк» идентичны. Известны рассказы о ядах Клеопатры, в древнем Риме славились яды Локусты. В средневековых итальянских республиках яд был обычным орудием устранения политических и прочих противников. Неоднократно рассматривалась версия об отравлении мышьяком Наполеона.
В России закон, запрещающий отпускать частным лицам «купоросное и янтарное масло, крепкую водку, мышьяк и цилибуху1», был издан в январе 1733 г, ещё в царствование Анны Иоановны. Закон был чрезвычайно строг и гласил: «Кто впредь тем мышьяком и прочими вышеозначенными материалы торговать станут и с тем пойманы или на кого донесено будет, тем и учинено будет жестокое наказание и сосланы имеют в ссылку без всякия пощады, тож учинено будет и тем, которые мимо аптек и ратуш у кого покупать будут. А ежели кто, купя таковые ядовитые материалы, чинить будет повреждение людям, таковые по розыску не токмо истязаны, но и смертию казнены будут, смотря по важности дела неотменно» [1, с. 121].
Возможно, токсические свойства мышьяка оказывали не только индивидуальное воздействие, но и имели большое значение в катастрофических изменениях биоты на Земле. Ещё с 80-х годов ХХ в. выдвигалась гипотеза о том,что вымиранию динозавров
В. Н. Макаров
способствовало увеличение содержания мышьяка в атмосфере. Недавно, благодаря усилиям команды геологов из России и Австрии, удалось найти новые свидетельства в пользу данной гипотезы. Установлено, что ключевую роль в катастрофических изменениях биоты могло играть резкое повышение концентрации Дв, РЬ и Сг в атмосфере, источником которых были вулканические извержения [2].
Наиболее известной и пользующейся поддержкой в последние 25 лет является гипотеза, связывающая катастрофическое вымирание живых существ с падением крупного астероида. Были найдены громадные кратеры (кратер Чискулуб на полуострове Юкатан и Карский кратер на Приполярном Урале). Некоторые учёные поддерживали версию, что вымирание было связано с интенсивным извержением вулканов, благодаря которым на плато Декан в Индии накопилась двухкилометровая толща базальтов. Оба события произошли примерно 65 млн. лет назад и могли способствовать выбросу в атмосферу пыли и газа, вызвав кратковременные, но значительные изменения климата (действительно фиксируемые на рубеже мезозоя и кайнозоя) и увеличение содержания в атмосфере ядовитых веществ, губительных для жизни.
Тщательные исследования команды учёных из России и Австрии позволили очень детально восстановить то, что произошло 65 млн. лет назад. В разрезе пограничных отложений мезозоя и кайнозоя, расположенном в геопарке Айзенвюрцен (Е1вепшигееп, Австрия), были исследованы сантиметр за сантиметром изменения в составе пород и в комплексах микроорганизмов [3]. В тонком (2 см) глинистом прослое, на границе мела и палеогена, более низкая часть слоя содержит частицы золота, меди, титаномагнетита, иридия, свинца, мышьяка и хрома, которые указывают на то, что их источником были вулканические извержения (рис. 1).
Было установлено, что падение крупного астероида или метеорита
1Цилибуха (Чилибуха) - небольшое тропическое дерево с ядовитыми семенами, содержащими стрихнин, кураре и т.п. - «рвотный орех».
10,00 _ [111
5 6,00 и - -
со
Ю >» Л Л Л Слой воздействия -
£
0,00 — . • -
-6,00 _ 1111
0,00 20,00 40,00 ео.оо
Аб, 1(Г%
Рис. 1. Изменение содержания мышьяка вблизи границы мезозоя и кайнозоя [1].
произошло примерно между 500 и 800-ми годами, после главного пика вулканической деятельности. Таким образом, на границе мезозоя и кайнозоя произошли сильные вулканические извержения и падение небесного тела. Исследователи считают, что иридий и мышьяк, которые долгое время рассматривались как элементы преимущественно космического происхождения, имеют в основном вулканический генезис. В изученном разрезе хорошо видно, что многие виды фораминифер исчезли до падения метеорита. С поступлением же мышьяка и таких металлов, как свинец и цинк, в атмосферу, число видов быстро упало до нуля. Похоже, что отравление атмосферы, случившееся приблизительно 65 млн. лет назад, было смертельно не только для многих морских обитателей, но и нанесло непоправимый удар по динозаврам. А вот падение астероида, которое произошло несколько сотен лет спустя, имело незначительное влияние на жизнь на Земле [4].
В истории человечества мышьяк играл двойственную роль. С одной стороны, он известен с древних времен как сильный яд, который может вызывать рак легких и другие заболевания, с другой - как необходимый материал для изготовления бронзы, красителей, лекарств и снадобий. Им лечили заболевания кожи, крови, сифилис, малярию, грипп и скарлатину.
Для мышьяка выявлен один из самых высоких показателей патологичности [5]. Отмечается, что несколько сотен тонн этого элемента достаточно, чтобы отравить большую часть человечества. Высокая токсичность мышьяка зависит от его валентного состояния, растворимости, от соединений, в которых он находится. Большинство случаев проявления токсичности связаны с воздей-
ствием неорганического трехвалентного мышьяка, который в десятки раз сильнее, чем пятивалентный.
По данным А. П. Авцына и др. [6], синдромы дефицита мышьяка у людей неизвестны. Важнейшие заболевания человека, связанные с токсичным воздействием избыточного количества мышьяка, показаны на рис. 2. Неорганический мышьяк является причиной ишемичес-кой болезни сердца. Действие этого элемента и его метилированных метаболитов приводит к выкидышам и появлению на свет мертворожденных детей. Установлена тесная связь между мышьяком и распространением неврологических заболеваний, задержкой физического и умственного развития у детей и подростков. Основными результатами воздействия мышьяка на респираторную систему являются заболевания слизистой оболочки верхних дыхательных путей, эмфизема легких и общее снижение пульмонарной функции. Ингаляционное поступление неорганического мышьяка приводит к увеличению риска заболевания раком легких. Это наблюдалось у рабочих, подвергавшихся воздействию мышьяка на заводах, шахтах и химических заводах, людей, проживающих вблизи этих объектов и мест хранения отходов с мышьяком.
К тяжелым последствиям воздействия мышьяка на эндокринную систему следует отнести сахарный диабет, ряд патологий печени. Этот элемент может оказывать раздражающее действие на желудочно-кишечные ткани. В тяжелых случаях отравления мышьяком отмечаются тошнота, рвота, желудочные колики и диарея. Иногда возможен острый гастроэнтерит, который приводит к поражению почек и заканчивается летальным исходом. Могут развиваться рак кожи, печени, мочевого пузыря и легких.
Наиболее характерным примером неонкологических форм при долгосрочном пероральном (перораль-ное - поступление через рот) воздействии неорганического мышьяка являются кожные заболевания. Они начинаются с проявления на теле в форме пятен гиперпигментации, которая позднее преобразуется в пальмар-ный (ладонный) и плантарный (подошвенный) гиперкератоз (гиперкератоз - чрезмерное утолщение рогового слоя эпидермиса) [7, 8]. В 1950-е гг. на Тайване произошло крупномасштабное заболевание населения («черная нога») из-за загрязнения мышьяком грунтовых вод [7].
Рис. 2. Важнейшие заболевания, связанные с избытком мышьяка в организме человека.
Концентрация неорганического Дв в грунтовых водах там составляла от 100 до 1810 мкг/л, что, соответственно, в 2 и 45 раз превосходит его предельно допустимую концентрацию в питьевых водах. Симптомами этой болезни являются разновидности сухой гангрены, изменение цвета конечностей до коричневого и чёрного (рис. 3). Отсутствие лечения отравлений, как правило, приводит к ампутации ног [8]. «Чёрная болезнь ног» была обнаружена также в Китае. Как полагают, её более тяжёлая фор-ма-арсеникоз, возможно, обусловлена недоеданием.
Наибольшее число жителей пострадало от мышьяка в Бангладеш. В середине 1980-х годов в этой стране в пределах природных геохимических аномалий мышьяка
Рис. 3. Развитие плантарного (подошвенного) гиперкератоза при отравлении мышьяком [6].
была пробурена серия скважин. По иронии судьбы скважины бурились с целью улучшения качества воды. От питья воды с высокой концентрацией мышьяка (около 14 мг/л, что почти в 300 раз выше нормы ВОЗ) пострадало около половины населения страны - 53 млн. человек [8]. Считается, что определённые геологические условия - геохимические аномалии мышьяка, способствуют генерации мощных концентраций этого элемента в грунтовых водах. Масштабные исследования, проведённые в Западной Бенгалии, Бангладеш и Индии, показали, что эндемический характер заболеваемости населения в этом регионе обусловлен высокими содержаниями соединений мышьяка в геологических формациях - сланцах и углях, из которых он выщелачивается подземными водами и
мигрирует, вплоть до источников водоснабжения [9, 10]. В последних концентрация мышьяка может превышать 50 мкг/л, а иногда достигать 3400 мкг/л [4].
В связи с токсикологической ролью мышьяка, рассмотрим распространение этого элемента в компонентах окружающей среды Якутии: в атмосфере, снежном покрове, растительности, поверхностных и подземных водах, горных породах и почвах.
Мышьяк является одним из наиболее распространённых элементов в рудах Якутии. Он обнаружен во многих кварцевых и кварц-карбонатных жилах золоторудных, полиметаллических, оловорудных и других месторождений Верхояно-Колымской складчатой области и Алданского щита [10]. Его концентрация в рудах месторождений Кючус, Нежданинское, Сарылах и других достигает 1 - 2%. Основные зоны рудной минерализации и крупные геохимические аномалии распространены преимущественно в восточной, геосинклинальной части Якутии (рис. 4). В пределах геохимических аномалий содержание мышьяка в почвах иногда достигает «ураганных» значений - до 1%, что в 2000 раз превышает показатели ПДК(табл. 1).
Высокое содержание мышьяка наблюдается и в горных породах. Так, в терригенных отложениях Восточной Якутии, представленных песчаниками и сланцами, среднее содержание мышьяка колеблется от 3,1 - 7,4 мг/кг в породах Южно-Верхоянского синклинория до 15 -48 мг/кг - в Куларском районе, что примерно на порядок выше ПДКпочв.
Рис. 4. Размещение основных зон рудной минерализации и геохимических аномалий мышьяка
на территории Якутии. 1 - Сибирская платформа; 2 - область мезозойской складчатости; 3 - рудные зоны с проявлениями мышьяка:
1 - Южно-Верхоянская, 2 - Западно-Верхоянская, 3 - Дербеке-Нельгехинская, 4 - Адыча-Тарынская, 5 - Куларская, 6 - Полоусненская, 7 - Чохчур-Чокурдахская; 4 - крупные геохимические аномалии мышьяка.
Таблица 1
Содержание мышьяка в рудах, вмещающих породах и почвах золотосурьмяных и золоторудных месторождений Восточной
Якутии
Породы, почвы Содержание Аз, мг/кг
Среднее Максимальное
Сарылахское золотосурмяное место рождение
Рудное тело 100-п 1,6%
Вмещающие породы 55 150
Почвы 80 460
Задержное золоторудное месторождение
Рудное тело 100-п 5400
Вмещающие породы 15 40
Почвы 32 500
ПДК почв 2-10
На территории Якутии техногенный мышьяк поступает в атмосферу с газовыми и пылевыми выбросами горно-обогатительных комбинатов, удобрениями и пестицидами в сельском хозяйстве, присутствует в газовыбросах и жидких отходах теплоэлектростанций, работающих на угле, в хвостах обогащения сульфидных руд цветных металлов. Атмосфера Центральной Якутии очень чистая, и концентрация мышьяка в ней примерно соответствует максимальным значениям для воздуха Южного полюса - 0,05 нг/м3. В районах же техногенного воздействия концентрация мышьяка значительно возрастает. Например, среднее содержание этого элемента в атмосфере г. Якутска в 5 - 20 раз выше фоновых. На территории города установлен ряд атмохимических аномалий Дв, территориальное расположение которых указывает на техногенные источники его поступления в атмосферу: район аэропорта, ГРЭС, центральная часть города и ДСК (рис. 5).
Концентрация мышьяка в природных поверхностных и подземных водах Якутии, как правило, составляет около 1-2 мкг/л, но может повышаться на 2 - 3 порядка в загрязненных районах или там, где уровни мышьяка в почве очень высоки (табл. 2).
Подземные воды, как правило, содержат более высокие концентрации мышьяка, чем поверхностные (табл. 3). Причем в подземных водах существенное экологическое значение имеет процесс метилирования этого элемента в анаэробных условиях, в результате которого образуется легкорастворимый (гИ0-1г100 мг/л) и высокотоксичный (СН3)3Дв.
Наиболее благоприятные условия для миграции и накопления мышьяка в
Рис. 5. Концентрация мышьяка в атмосферных аэрозолях г. Якутска, мг/м3: 1 - <0,5; 2-0,5- 1,0; 3-1,0- 2,0; 4-2,0- 3,0; 5-3,0- 3,13.
Таблица 2
Содержание мышьяка в поверхностных водах Якутии, мкг/л
№ п/п Название Вода Примечание
Реки
1 Иргичэн 1 -3
2 Омчикандя 10
3 Иэкийэс 30 Взвесь
4 Бол. Куранах 4,4
Озёра
5 Якутск, городские озёра 3-60
6 Оз. Сосновое (Н. Вестях) 25,3
7 Оз. Лабынкыр <1
8 Оз. Бол. Токко <1
пдк 50 Гигиенические нормативы ГН 2.1.7.020-94
Таблица 3
Содержание мышьяка в подземных водах, мкг/л
Адрес As, мкг/л
Нежданинское месторождение до 240
Трубка «Удачная» 740
Сарылах, подмерзлотные воды, 335 м 20
Сентачан, подмерзлотные воды, 300 м 300
Якутск, подмерзлотные воды, 260 м 2
Источник Булус 25
ПДКгг и ПДК„х 50
подземных и поверхностных водах создаются в зоне ги-пергенеза золотосурьмяных и золоторудных месторождений, приуроченных кхимически слабоактивным терри-генным породам. В ореольных водах этих месторождений (Малтан, Сарылах, Нежданинское и др.) содержится максимальное количество мышьяка (10-п - 100-п мкг/л).
Высокую опасность представляет мышьяк, накапливающийся в хвостохранилищах обогатительных фабрик. При обогащении руд оловорудных, золоторудных и других месторождений с повышенным содержанием мышьяка основное его количество (до 80% и более) попадает в отходы. Концентрация мышьяка в осадках и растворах хвостохранилищ и отстойников обогатительных фабрик достигает «ураганных» значений, иногда на 2-3 порядка превышающих санитарные нормы (табл. 4).
В 1995 г. в России принят новый норматив (ОДК) для мышьяка, содержание которого в различных группах почв не должно превышать 2 (пески) и 10 (глины) мг/кг.
Содержание этого элемента в мерзлотных почвах фоновых районов Центральной Якутии колеблется от 0,4 до 4,4 мг/кг, т.е. в пределах санитарных норм. В районе Ви-люйской свалки бытовых отходов (г. Якутск) содержание мышьяка в мерзлотных почвах возрастает до 20 мг/кг. Ещё выше его концентрация фиксируется в районах рудных месторождений (см. табл. 2) и селитебных зон, расположенных на геохимических аномалиях [11] (табл. 5).
Биохимическая роль мышьяка изучена слабо, хотя он накапливается в листьях и корнеплодах. Максимальные его количества выявлены в съедобных грибах и мхах. Существенно возрастает содержание мышьяка в растительности вблизи хвостохранилищ (табл. 6).
Результаты медико-геологических исследований последних десятилетий свидетельствуют о тотальном характере воздействия мышьяка на организм человека, проявляющемся как в форме неонкологических, так и онкологических заболеваний. Основным источником его
Таблица 4
Содержание мышьяка в хвостохранилищах обогатительных фабрик, мг/кг
Обогатительные фабрики Осадки, мг/кг Раствор, мкг/л Примечание
Аллах-Юньская ЗИФ-50 2000 200 Лежалые хвосты
Депутатская ОФ До 1000 До 100 Хвостохранилище
Дуэтская ЗИФ 500 Нет данных Хвосты гравитации
Куларзолото ЗИФ До 700 Нет данных Хвостохранилище
Куранахская ЗИФ Нет данных До 2800 Хвостовая пульпа
Нежданинское Нет данных До 240 Осадки отстойника
Самолазовское До 1,5% Нет данных Осадки отстойника
Сарылахская ОФ 2000 До 2000 Хвостовая пульпа
пдк 2 50 Нет данных
Таблица 5
Содержание мышьяка в почвах селитебных зон Якутии, мгкг
Город Среднее Минимальное Максимальное Примечание
Якутск 11,4 <1 150 ПДК почв - 2-10 мг/кг
Алдан 18 <1 300
Мирный 3 <1 200
Таблица 6
Содержание мышьяка в растительности, мг/кг
Объекты Мох Лишайник Голубика Лиственница, хвоя
Куранахский район (по С. Ю. Артамоновой 2000)
Куранахское хвостохранилище 0,5-4,7 0,57-1,26 До 0,52 0,85-2,5
Куранахское хвостохранилище, нижний бьеф 14,7 2,8 0,71 Нет данных
Куларский район (по Б. С. Ягнышеву и др., 2004)
Район хвостохранилища Куларской ЗИФ 35,0 | 34,1 | 17,1 (брусника) | 35,3 (кора)
Наземные растения [3] 0,02
Травы, США [3] 0,06 - 0,7
поступления в окружающую среду на территории Якутии являются цветная металлургия, горнодобывающая промышленность, геохимические аномалии и некоторые геологические формации, активные зоны земной коры. Возможное поступление неорганического мышьяка в озёрные, речные и подземные воды в районах мышьяк-содержащих месторождений, геохимических аномалий и хвостохранилищ требует оценки сточки зрения медицинской безопасности. Подавляющее число предприятий-загрязнителей эксплуатируются уже в течение многих десятилетий и нанесли существенный урон природе и человеку. Поэтому важны изучение распространения соединений мышьяка в окружающей среде и контроль совместного поступления различных его форм в организм человека. Мышьяк обладает свойством накапливаться в организме животных и продуктах животноводства (молоко, мясо) в концентрациях, в несколько или даже в десятки и сотни раз превышающих его содержание в почве, воде и растениях. Необходимо более углублённое изучение геохимического состояния окружающей среды, особенностей миграции мышьяка, его поступления в продукты. Особого внимания заслуживает проявление синергического эффекта мышьяка и других токсичных металлов, что представляет малоисследованную проблему для подверженных техногенному загрязнению ландшафтов в селитебных, промышленных и сельскохозяйственных районах Якутии.
Список литературы
1. Популярная библиотека химических элементов Mn-Sn. - М.: Наука, 1972. - С. 318.
2. Messers, S. V. A new look at the nature of the transitional layer at the K/T boundary near Gams, Eastern Alps, Austria, and the problem of the mass extinction of the biota. Russian smelter emissions / S. V. Messers, I. V. Ekimov, I. M. Samodova, I. M. Petrov, V. V. Troitsky and M. A. Burstein // Mining Journal, London. - 2001. - № 23. -Р. 143-145.
3. Grachev, A. F. A new look at the nature of the transitional layer at the K/T boundary near Gams, Eastern Alps, Austria, and the problem of the mass extinction of the biota/A. F. Grachev, O. A. Korchagin, H. A. Kollmann, D. M. Pechersky, V. A. Tsel'movich // Russian Journal of Earth Sciences. - 2005. - V. 7, № 6. - P. 1-45.
4. Bazley, T. Arsenic poisoning killed the dinosaurs? / T. Bazley // Earth Science Ireland Magazine. - 2007. -Issue 1. - P. 4.
5. Иванов, В. В. Экологическая геохимия элементов : справочник: в 6 кн. Кн. 3 : Редкие р-элементы /
B. В. Иванов; под ред. Э. К. Буренкова. - М. : Недра, 1996.-352 с.
6. Авцын, А. П. Патология человека на Севере / А. П. Авцын, А. А. Жаворонков, А. Г. Марачев, А. П. Мило-ванов.-М.:Медицина, 1985.-416с.
7. Selinus, О. Essentials of Medical Geology / O. Selinus, U. Lindh, R. Fuge, J. Centeno, B. Alloway, P. Smedley, R. Finkelman (eds.) // Impacts of the Natural Environment on Public Health. - Elsevier Academic Press, 2005.-Р. 812.
8. Smith, A. H. Contamination of drinking-water by arsenic in Bangladesh : a public health emergency / A. H. Smith, E. O. Lingas, M. Rahman//Bulletin of the World Health Organization. - 2000. - № 78 (9). - P. 1093-1103.
9. Вольфсон, И. Ф. Медико-геологические проблемы изучения и освоения угольных месторождений / И. Ф. Вольфсон, Е. В. Кремкова, И. Г. Печёнкин, А. П. Пронин, Е. Г. Фаррахов // Сб. трудов Всероссийского угольного совещания. - Ростов-на-Дону : Изд-во ВНИГРИ-Уголь, 2005. - С. 129-132.
10. Лукьянова, Ж. Х. Мышьяк. Т. XVIII. Якутская АССР. Полезные ископаемые / Ж. Х. Лукьянова ; отв. ред. Ю. В. Архипов//Гэология СССР. - М.: Недра, 1979. -
C. 353-354.
11. Ломоносов, И. С. Экогеохимия городов Восточной Сибири / И. С. Ломоносов, В. Н. Макаров, А. П. Хаус-тов и др. - Якутск: ИМЗ СО РАН, 1993. -108 с.
