CC BY
36
Морфология поверхности и прочностные свойства стеклообразных пленок SiO2-P2O5-Nd2O3
Д.З. Г рабкоа, О А. Шикимакаа, М. Елиша6, Б. Сава6, Л. Боройкав, E. Харяа,
К. Пырцака, А. Присакаруа, И. Ферару6, Д. Урсу6
аИнститут прикладной физики АНМ,
ул. Академией, 5, г. Кишинев, MD-2028, Республика Молдова, e-mail: erabco@phvs.asm.md бИнститут Оптоэлектроники, Бухарест-Мэ^реле, INOE2000, Румыния, e-mail: astatin18@vahoo. com
“Национальный институт лазеров, плазмы и радиационной физики, Румыния
Изучены морфология и микроструктура поверхности силикат-фосфатных пленок, нелегированных и легированных неодимом, а также прочностные характеристики (модуль Юнга и твердость) как пленок, так и композитных структур SiO2-P2O5-Nd2O3^KKC и SiO2-P2O5^KKC. Выявлена специфическая микроструктура поверхности, состоящая из основной поверхности с вкрапленными в нее округлыми островками размером от нескольких до десятков микрон. Показана высокая стабильность во времени микроструктуры пленок в результате длительного отдыха данных структур. Установлено, что пленки и композитные структуры обладают хорошими прочностными характеристиками.
УДК 538.9:538.951
ВВЕДЕНИЕ
Аморфные материалы на базе фосфатных стекол, легированных редкоземельными элементами (РЗЭ), интенсивно изучаются в последние десятилетия, будучи важными компонентами в новом поколении систем мультимедиа [1-5]. Наряду с объемными лазерными стеклами исследуются композитные структуры типа пленка/подложка. В подобных структурах силикат-фосфатные пленки, нелегированные или легированные редкоземельными элементами, наносятся на различные подложки (стекло, ITO/стекло, Si) [5]. Большое распространение получили лазерные неодимовые стекла, в которых стеклообразователем является либо оксид фосфора (P2O5), либо оксид кремния (SiO2) [6, 7], либо комбинация этих двух окислов (SiO2-P2O5) [5]. Так, фосфатные тонкие пленки, содержащие ионы неодима (Nd3+), служат активными элементами в планарных оптических волноводах, интегральных лазерах, усилителях и др. [8, 9]. Как правило, они превосходят силикатные пленки по своим оптическим характеристикам, но уступают по прочностным свойствам, что не позволяет им выдерживать большие средние мощности накачки лазеров [7]. С целью изготовления структур пленка/подложка, обладающих высокими оптическими и механическими характеристиками, идут по пути получения пленок, сочетающих оба окисла: SiO2-P2O5 [10].
Для изготовления подобных структур ^ЮгР^^подложка) в последние годы используют золь-гель метод. Он имеет ряд преимуществ перед традиционным методом пульсирующего лазерного осаждения, а именно: низкая температура протекания процесса, возможность получения покрытий на больших поверхностях, дешевые установки для получения структур тонкий слой/подложка [11]. Существует достаточно много работ, посвященных изучению оптических и люминесцентных свойств этих структур [5, 6, 9, 12]. В то же время практически отсутствуют исследования прочностных характеристик структур SЮ2-P2O5/пoдлoжкa, от которых зависят качество и длительность работы приборов на их основе. В [13] выявлено улучшение прочности химической связи в пленках, нанесенных на подложку стекла, предварительно покрытую слоем ITO (In2O3-SnO2), что предположительно может повысить прочностные свойства пленок и структуры слой/подложка в целом. С другой стороны, авторами [7] показано, что активирование неодимом объемного стеклообразного материала улучшает как его спектрально-люминесцентные характеристики, так и термомеханическую прочность, и химическую устойчивость. Микротвердость по Кнупу данного стеклообразного материала составила 712 кгс/мм2. Для сравнения отметим, что микротвердость обычного натрий-кадьций-кремниевого стекла (НККС) (оконное стекло) равна ~5,7 ГПа = 570 кгс/мм2. Однако, как известно, прочностные характеристики композитных структур типа пленка/подложка зависят не только от механических свойств компонент, составляющих композитную структуру, но в большой степени от силы адгезии (энергии связи) между слоем и подложкой. Е1оэтому изучение механических свойств отмеченных композитных структур представляет несомненный интерес.
© Грабко ДА., Шикимака О.А., Елиша М., Сава Б., Боройка Л., Харя E., Пырцак К., Присакару А., Ферару И., Урсу Д., Электронная обработка материалов, 2012, 48(5), 63-73.
63
Елиша, Василиу, Сава с соавторами [14] провели исследование спектральных характеристик и морфологии поверхности тонких силикат-фосфатных пленок, содержащих ионы неодима (Nd3+), нанесенных на подложку EIKKC. При этом использовался золь-гель метод. Методом атомно-силовой микроскопии (ACM) было показано, что пленки, полученные при скорости вращения V = 2000 об/мин, являлись химически гомогенными и имели низкую шероховатость (А~0,40-2,45 нм). Для применения указанных структур в различных оптических приборах, лазерах и др. представляет интерес выяснить, какова морфологическая стабильность поверхности во времени, а также оценить механические параметры структур после длительного отдыха.
В связи со сказанным в настоящей работе поставлена задача провести сравнение микроструктуры поверхности пленок SiO2-P2O5-Nd2O3 после длительного отдыха с микроструктурой этих образцов, выявленной непосредственно после изготовления, а также исследовать механические свойства данных структур.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Изучаемые структуры были изготовлены золь-гель методом по схеме, описанной в работе [14]. Золь-гель пробы были получены из химически чистых реагентов, таких как тетраэтоксисилан (TEOS), прекурсор для SiO2, триэтилфосфат (TEP), прекурсор для P2O5 и NdCl3, прекурсор для Nd2O3. Вода и этанол (C2H5OH) использовались в качестве реагентов для реакций гидролиза. Процессы гидролитической поликонденсации сопровождаются изменением вязкости золь-гель раствора, в результате чего имеет место удаление воды и алкоголя. Конечным продуктом реакции является соединение SiO2-P2O5-Nd2O3. Общая сумма использованных реагентов соответствовала следующей молярной пропорции финальных оксидов: P2O5/SiO2=1/5; H2O/TEOS=1; P2O5/NdCl3=5-4; SiO2/NdCl3=27; C2H5OH/TEOS=1. Результирующий золь представлял собой однородную систему с четким pH раствора ~4-5, который был эффективным для гелеобразования (желатинизации) силикат-фосфатного золя. После двухдневного вызревания золь-гель каплями (3-10-3л) наносился на поверхность подложки НККС методом вращательного покрытия (скорость вращения подложки составляла 2000 об/мин). Полученные композитные структуры пленка/подложка, SiO2-P2O5-Nd2O3^KKC высушивались на воздухе при комнатной температуре. Композитные структуры SiO2-P2O5^KKC получали по аналогичной технологии, только без добавления NdCl3 в исходные компоненты для получения золя.
Изучение морфологии и микроструктуры поверхности проводилось с помощью методов оптической, в режиме отражения (Neophot, Amplival, XJL-101) и интерференционной микроскопии (МИИ-4), атомно-силовой (INTEGRA Prima) и сканирующей электронной микроскопии (Hitachi S-2600 N). Механические свойства (нанотвердость, микротвердость и модуль Юнга) данной композитной структуры исследовались методом наноиндентирования на нанотестере PMT-3-NI-02. Для деформирования использовались три максимальные нагрузки Етах: 10, 100 и 900 мН. Для каждой нагрузки было проведено по 10 экспериментов в следующем режиме: нагружение индентора - 20 с, выдержка под нагрузкой - 5 с, разгрузка - 20 с.
В настоящей работе исследования выполнены на образцах, имеющих трехлетнюю выдержку на воздухе при комнатной температуре. Результаты, полученные при изучении морфологии и микроструктуры поверхности данной композитной структуры (SiO2-P2O5-Nd2O3/HKKC), сопоставлялись с изображениями, выявленными на этих же материалах сразу после их изготовления. Результаты сопоставлялись с аналогичными параметрами нелегированных силикат-фосфатных структур (SiO2-P2O5/пoдлoжкa), а также со свойствами подложки EIKKC.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
(i) морфология и микроструктура поверхности
Исследование микроструктуры пленки SiO2-P2O5-Nd2O3 методом оптической микроскопии показало наличие сплошной поверхности, на которой просматривается волнообразный узор как результат затвердевания вязкой коллоидной золь-гелевой системы (рис. 1,а). Ориентация узора на этой поверхности, по-ввдимому, обусловлена направлением вращения подложки. Здесь же видны темные точки микронных и субмикронных размеров, распределение которых по поверхности имеет такую же направленность, что и волнообразный узор, будучи вызванным движением коллоидной массы при вращении подложки. Кроме того, на снимке выделяются островки округлой формы, отделенные от основной массы четкой границей. Размер этих островков колеблется от одного-двух до десятков микрометров. Микроструктура внутри островков резко отличается от микроструктуры основной массы: на чистом, гладком фоне видны мелкие круглые образования разного размера, напоминающие пузырьки (рис. 1,6).
64
а б
Рис. 1. Оптическая микроскопия. Микроструктура поверхности пленки SiO2-P2O5-Nd2O3, нанесенной на поверхность подложки НККС, при двух разных увеличениях.
Рис. 2. Округлые островки на поверхности пленки SiO2-P2O5-Nd2O3, соединенные между собой протяженными трещинами.
Рис. 3. Оптическая микроскопия. Микроструктура поверхности пленки SiO2-P2O5, нанесенной на поверхность подложки НККС, при двух разных увеличениях.
Не исключено, что химический состав пленки в зоне островков и в затвердевших «^зырьках» отличается от состава основной пленки. Изредка наблюдалось возникновение микротрещин, исходящих от островков (рис. 2). Некоторые из них простирались до соседних островков, соединяясь с ними. Микроструктура поверхности пленки SiO2-P2O5-Nd2O3 была сопоставлена со структурой поверхности пленки SiO2-P2O5, выращенной по той же технологии, но без легирования ионами неодима (рис. 3). Отмечается большое сходство между этими структурами. Как на одном, так и на другом образцах видны два типа зон: довольно однородный фон с темными точками и хаотически расположенные островки, внутри которых сконцентрировано большое количество темных круглых образований, похожих на пузырьки. Кроме того, на обоих образцах отчетливо виден одинаковый волнообразный
65
радужный узор, известный в оптике как цвета тонких пленок. Один из видов интерференции света в тонких плёнках, толщина которых меняется по поперечному сечению, получил название интерференционных полос равной толщины. В нашем случае это прозрачная затвердевшая силикат-фосфатная пленка, нанесенная на поверхность подложки из НККС. Радужный узор вызван различием толщины пленки вдоль поверхности подложки. Для оценки различий в толщине пленки вдоль поверхности образцов проводились исследования с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4.
На рис. 4 приведены интерференционные картины двух участков поверхности пленки SiO2-P2O5-Nd2O3 в зоне островка и в основной части поверхности. Четко видна плоская поверхность в пределах островка и волнистая - за его пределами (рис. 4,а). Причем поверхность островка находится несколько выше основной поверхности. Для последней характерен волнистый рельеф (рис. 4,6). Как показали оценки, высота неровностей на поверхности пленок SiO2-P2O5-Nd2O3 и SiO2-P2O5 колеблется от 0,7 до 2,0 мкм. Сходство микроструктуры обоих пленок позволяет предположить, что эти характерные особенности не связаны с легированием пленки неодимом, а определяются технологией получения золь-геле вой пленки. Толщина пленки ориентировочно варьирует в пределах 2,0-5,0 мкм. Представляет интерес выяснить, могут ли влиять выявленные неровности поверхности на оптические характеристики данных структур при их практическом применении.
Рис. 4. Интерференционные картины поверхности пленки SiO2-P2O5-Nd2O3 в зоне островка (а) и основной части поверхности (б). Картины получены в зеленом (а) и белом свете (б). Размер горизонтальных сторон снимков составляет 30 мкм.
Рис. 5. СЭМ изображение пленок SiO2-P2O5-Nd2O3, нанесенных на поверхность подложки НККС с V = 2000 рот/мин, при двух разных увеличениях: а) х1500; б) х3000.
Чтобы оценить воздействие времени и окружающей среды на микроструктуру образцов, содержащих неодим, было проведено сопоставление микроструктуры образцов, отдохнувших длительное время с микроструктурой свежеприготовленных пленок. Так, сравнивая изображения поверхности пленки SiO2-P2O5-Nd2O3, представленные на рис. 1, со снимками этой поверхности, полученными на свежеприготовленных образцах методами СЭМ (рис. 5) и ACM (рис. 6) [14], находим много общего. Например, методом СЭМ выявляются точки микронных и субмикронных размеров и более крупные округлые островки, хаотически расположенные на поверхности. Расположение мелких точек на
66
рис. 5 также имеет определенную направленность, как и в случае рис. 1 ,а, обусловленную перемещением (растеканием) золь-геля по поверхности подложки в процессе формирования пленки. Внутри островков на рис. 5 и 6 так же, как и на рис. 1, видны мелкие круглые образования, напоминающие пузырьки.
-з--г Е ^В °0 КО 2.0um10 4.0 5.0 ° E 5 S5 -о
2D 3D Phase Image
Area 5x5 дт / Sample 1 - 2000 rpm ; Rrms - 0.40 пт
Л. ° g " гм 'о Т 16 20 ” пт .-^^*** urn X ^ № цт Us •3
2D 3D Phase Image
Area 20x20 дт / Sample 1 - 2000 rpm; Rrml - 2.45 пт
Рис. 6. ACM изображение SiO2-P2O5-Nd2O3 пленок, нанесенных на подложку НККС при С=2000 рот/мин [14].
Итак, сопоставление морфологии поверхности свежеприготовленных пленок SiO2-P2O5-Nd2O3, нанесенных на подложку НККС, с этими же образцами, выдержавшими испытание временем, указывает на хорошую стабильность структуры поверхности, которая фактически не претерпела изменений в результате длительного контакта с воздухом при комнатной температуре. Этот результат является надежной предпосылкой для практического использования данных композитных структур в качестве компонент в современном поколении систем мультимедиа.
(ii) прочностные свойства
Далее были исследованы особенности деформирования композитных структур SiO2-P2O5-Nd2O3^KKC при динамическом индентировании для трех максимальных нагрузок на ин-дентор: Рм акс = 10, 100 и 900 мН. Получены и проанализированы кривые нагружение-разгрузка и определены прочностные параметры: модуль Юнга (Е) и твердость (Н). Значения Е и Н вычислялись по стандартному методу Оливера-Фарра [15]. На рис. 7 для каждой из нагрузок представлены кривые от пяти экспериментов.
Как следует из рисунка, вид кривых существенно отличается для разных нагрузок. Также и в пределах одинаковой нагрузки не наблюдается строгой повторяемости в расположении кривых и характере протекания деформации. При самой малой из использованных нагрузок (10 мН) кривые имеют похожий вид, но при этом смещаются относительно друг друга. Смещение кривых имеет место из-за осциллирующего характера протекания деформации на стадиях нагрузки и разгрузки инденто-ра, с одной стороны, и разной протяженности крип-эффекта (ползучести) на этапе выдержки инден-тора под максимальной нагрузкой. В целом же для всех пяти отпечатков наблюдаются закономерное возрастание глубины внедрения индентора с ростом нагрузки и упругопластическое восстановление глубины отпечатка на стадии разгрузки. Полученные результаты хорошо коррелируют с концепцией о волновом характере пластической деформации, теоретически развитой и экспериментально подтвержденной в многочисленных работах [16-18]. Авторами показано, что при приложении внешней нагрузки пластическая деформация в материалах протекает волнообразно и локализованно, подчиняясь закону пространственно-временной самоорганизации деформационного поля образца.
Подобный характер деформации имеет место и в случае кривых, получаемых при Рыже = 900 мН. Наблюдаемые для обеих нагрузок небольшие смещения кривых могут быть вызваны также неоднородностями пленок (р^ной толщиной пленок, неоднородностью микроструктуры и др.). Однако, в отличие от кривых для 10 мН, кривые для 900 мН являются более гладкими, процесс деформации протекает более равномерно, осцилляции проявляются очень слабо как на стадии нагрузки, так и на стадии разгрузки.
67
б
Рис. 7. Кривые нагрузка-деформация на образцах SiO2-P2O5-Nd2O3^KKC для трех максимальных нагрузок, мН: 10 (а), 100 (б), 900 (в). Ступеньки «pop-in» показаны стрелками на рис. 7,6.
68
Представленные особенности кривых P(h) согласуются и с результатами работы Dey, Chak-raborty с соавт. при индентировании НККС с различной скоростью приложения нагрузки [19]. Авторы также наблюдали осцилляцию на кривых P(h), названную «зубчатость», в случае индентирования с малой скоростью внедрения индентора (^„д = 10 мкН/с), и возрастание гомогенности протекания процесса, то есть уменьшение «зубчатости» кривых P(h) при постепенно возрастающих скоростях (до 'Ривд = 20000 мкН/с).
Как было отмечено, аналогичный эффект - увеличение гомогенности протекания процесса -наблюдался на наших образцах для Р = 900 мН. В самом деле, учитывая, что в наших экспериментах время нагружения и разгрузки было одинаковым для всех трех нагрузок, скорость процесса внедрения (ринд) индентора возрастала при переходе от малой нагрузки к большой. Она составила 0,5; 5,0 и 45 мН/e для Рыжс = 10, 100 и 900 мН соответственно, то есть скорость внедрения возросла почти на два порядка. Фактором, ответственным за увеличение гомогенности протекания процесса деформации с ростом РИнд, может оказаться ограниченная способность материала к релаксации внутренних напряжений. При невысокой скорости приложения нагрузки ответная реакция образца состоит из последовательно сменяющих друг друга неупругих поступательных и упругопластических возвратных (релаксационных) атомных перемещений, проявляемых на кривой нагрузка-смещение в виде осцилляций. Чем выше скорость возрастания нагрузки, тем меньше у материала времени для локальной перестройки атомной структуры, тем больше становится вклад поступательного перемещения индентора, увеличивающего гомогенность процесса.
Что касается кривых, полученных при Рм акс = 100 мН, картина оказалась более сложной. В этом случае и другие факторы, наряду с указанными, начинают играть определенную (иногда решающую) роль в протекании процесса деформации. Как видно на рис. 7,6, только две из пяти кривых (кривые 3 и 6) проявляют типичный ход как на стадии нагрузки, так и на стадии разгрузки. На трех остальных кривых видны ступеньки «pop-in» эффекта - резкого углубления индентора при незначительном возрастании нагрузки (показаны стрелками на рис. 7,6).
Подобный характер деформирования композитной структуры Si02-P205-Nd20^KKC, наблюдаемый для нагрузки 100 мН, может быть обусловлен разными причинами. В ряде работ [20, 21] было показано, что одной из причин появления «pop-in» эффекта является хрупкое разрушение, возникающее на этапе нагружения вблизи отпечатка, в результате чего индентор резко погружается в образец. Учитывая сказанное, можно предположить, что механизм деформации композитных структур Si02-P205-Nd203^KKC меняется при переходе от Ршкс = 10 мН к Ршкс = 100 мН (рис. 8).
Рис. 8. Схематическое изображение внедрения индентора при малой (~ 10 мН) (а) и более высокой (~100 мН) (б) максимальных нагрузках. 1 - индентор; 2 - пленка; 3 - подложка.
Если к индентору прикладываются небольшие нагрузки (в нашем случае ~ 10 мН), вся пластическая деформация сосредоточивается внутри пленки (рис. 8,а). Как следует из рис. 7,а, максимальная глубина проникновения индентора в глубь структуры при 10 мН колеблется в пределах 0,1-0,2 от толщины пленки. Это равносильно ситуации деформирования однородного материала. Когда же нагрузка возрастает (~100 мН), деформация постепенно переходит в более глубокие слои (см. рис. 7,6), достигая поверхности подложки (рис. 8,6). В этом случае имеет место деформирование сложного материала, состоящего из двух компонент, каждая из которых обладает своими характерными прочностными свойствами. Теперь специфика деформирования будет зависеть от нескольких факторов: твердости пленки, твердости подложки, соотношения твердостей пленки и подложки, силы адгезии пленки к подложке и др. В зависимости от степени вклада того или иного фактора будет иметь место один или другой механизм протекания пластической деформации, который и обусловит конкретно реализуемый вид кривой деформирования.
69
Исходя из сказанного, можно предположить, что наличие «pop-in» эффекта на кривых P(h), изображенных на рис. 7,6, является следствием различной твердости пленки и подложки и слабой адгезии между пленкой и подложкой. Последнее, возможно, обусловлено несоответствием параметров химической связи между атомами в пленке и подложке. Такое несоответствие может быть вызвано наличием атомов неодима в составе пленки. В самом деле, вид кривых для не легированных образцов 8Ю2-Р205ШККС на рис. 9 показывает, что деформация этой композитной структуры, в отличие от Si02-P205-Nd203/HKKC, при всех нагрузках происходит без возникновения «pop-in» эффекта. Это свидетельствует в пользу более прочной адгезии пленки к подложке благодаря лучшей координации атомов в интерфейсном слое пленки и подложки.
По всей видимости, для повышения степени адгезии пленки Si02-P205-Nd203 к подложке НККС требуется присутствие промежуточного слоя материала, который мог бы образовать прочную решетку как с подложкой, так и с пленкой. Другим вариантом могло бы быть введение в состав золь-геля ионов элементов, способных сблизить параметры решеток пленки и подложки.
б
70
Рис. 9. Кривые нагрузка-деформация на образцах SiO2-P2O5^KKC для трех максимальных нагрузок, мН: 10 (а), 100 (б), 900 (в).
Отметим также характерную особенность всех кривых нагрузка-деформация (см. рис. 8 и 9) -достаточно высокую степень упругопластического восстановления отпечатков M=hB0CCT/hMaKC (%), которая колеблется в пределах 28-40% и 37-55% для композитных структур SiO2-P2O5-Nd2O3/HKKC и SiO2-P2O5/HKKC соответственно. Это свидетельствует о хороших упругих свойствах данных структур, имеющих большое значение для их использования на практике.
Результаты определения прочностных параметров, модуля Юнга (Е) и твердости (Н) изучаемых композитных структур приведены в таблице. Для сравнения в таблице представлены также параметры Е и Н для подложки НККС.
Значения модуля Юнга и твердости композитных структур SiO2-P2O5-Nd2O3/HKKC, SiO2-P2O5/HKKC и подложки НККС
№ п/п Образец Е, ГПа Н, ГПа
10 мН 100 мН 900 мН 10 мН 100 мН 900 мН
1 SiO2-P2O5-Nd2O3/HKKC 52±7,0 58,2±7,0 73,3±6,6 3,0±0,4 4,7±1,2 6,3±0,3
2 SiO2-P2O5^KC 55,4±3,3 46,3±4,2 39,6±1,9 3,9±0,9 4,1±0,4 4,4±0,4
3 HKKC 70,8±5,2 65,3±3,1 62,3±4,0 7,8±0,4 6,2±0,4 5,4±0,3
Как следует из таблицы, обе композитные структуры пленка-подложка (SiO2-P2O5--Nd2O3^KKC и SiO2-P2O5^KKC) обнаружили более низкие значения модуля упругости (модуля Юнга) и твердости по сравнению с этими параметрами на объемной подложке НККС. Причем если в НККС и модуль Юнга, и твердость уменьшаются с ростом Рмжс, то в композитных структурах эти параметры ведут себя по-р^ному. В обоих из них величина твердости возрастает с ростом нагрузки, модуль Юнга же в структуре SiO2-P2O5^KKC уменьшается по аналогии с подложкой, тогда как в структуре, легированной неодимом, он возрастает. Значения параметров Е и Н, полученные при Тумаке = 10 мН, характеризуют механические свойства самих пленок. При увеличении нагрузки до 100 и 900 мН, как следует из рис. 8, в процесс деформирования вовлекаются и слои материала-подложки. Таким образом, твердость представляет собой уже комплексную характеристику, суммарную твердость пленки и подложки. Чем глубже проникает индентор в деформируемую структуру с ростом нагрузки, тем большая доля суммарной твердости приходится на твердость подложки. Учитывая, что твердость подложки выше твердости пленки, величина суммарной твердости при этом растет. Таким же образом меняется и величина Е в композитной структуре SiO2-P2O5-Nd2O3^KKC. В отличие от этого изменение модуля Юнга с ростом нагрузки в композитной структуре SiO2-P2O5/HKKC имеет противоположный характер. Для выяснения причины этого факта требуются дополнительные иссле-
71
дования. На данном этапе можно лишь предположить, что причина заключается в различии упругопластических свойств данных структур.
Также представляется важным отметить, что величина твердости силикат-фосфат-неодимовой пленки (Н = 3,0±0,4 ГПа), оцененная в нашей работе методом наноиндентирования, существенно ниже, чем твердость объемного силикат-фосфат-неодимового стекла (Н = 7,12 ГПа), найденная, по Кну-пу, методом микроиндентирования в работе [7]. Возможно, причиной этого является использование различных методов получения данных материалов - золь-гель метода в нашей работе и метода индукционного нагрева в работе [7]. С другой стороны, в обзорной работе [21] показано, что величина твердости золь-гелевых пленок различного состава в исследованиях разных авторов колеблется в пределах 0,7-5,0 ГПа. В соответствии с этим можно считать, что силикат-фосфатные пленки, изученные в настоящей работе (см. таблицу), могут быть отнесены к категории твердых пленок.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе исследованы морфология и микроструктура поверхности силикат-фосфатных пленок, не легированных и легированных неодимом. Также изучены прочностные характеристики (модуль Юнга и твердость) как пленок SiO2-P2O5-Nd2O3 и SiO2-P2O5 при Рмакс = 10 мН, так и подложки НККС, и в целом композитных структур SiO2-P2O5-Nd2O3^KKC и SiO2-P2O5^KKC (Емакс = 10, 100 и 900 мН). Выявлена специфическая микроструктура поверхности, состоящая из основной поверхности с вкрапленными в нее округлыми островками размером от нескольких до десятков микрон. Показана хорошая стабильность во времени морфологии и микроструктуры пленок в результате длительного отдыха данных структур. Установлено, что пленки и композитные структуры обладают достаточно высокими прочностными характеристиками. Пленки SiO2-P2O5 продемонстрировали неплохие адгезионные свойства, в то же время более низкая сила связи пленка-подложка обнаружена на композитной структуре SiO2-P2O5-Nd2O3/HKKC. Дальнейшие исследования будут направлены на улучшение адгезионных свойств данной структуры.
Настоящая работа выполнена в рамках Межгосударственного молдавско-румынского научного проекта 10.820.05.21/RoF - 2009-2012.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jiang S., Luo T., Hwang B.C., Smekatala F., Seneschal K., Lucas J., Peyghambarian N. Er3+-doped Phosphate Glasses for Fiber Amplifiers with High Gain Per Unit Length. J. Non-Cryst. Solids. 2000. 263-264, 364-368.
2. Bendett M.P., Sanford N.A., Veasey D.L. Rare-earth Doped Phosphate-glass Lasers and Associated Methods. 2005. USA Patent. No.490748.
3. Jose G., Sorbello G., Taccheo S., Cianci E., Foglietti V., Laporta P. Active Waveguide Devices by Ag-Na Ion-exchange on Erbium-ytterbium Doped Phosphate Glasses. J. Non-Cryst. Sol. 2003. 322(1-3), 256-261.
4. Elisa M., Sava B., Diaconu A., Ursu D., Patrascu R. Fluorescence of Copper, Manganese and Antimony Ions in Phosphate Glass Host. J. Non-Cryst. Solids. 2009, 355, 1877-1879.
5. Sava B.A., Elisa M., Diaconu A., Boroica L., Ursu D., Stamatin I., Nastase F., Nastase C. Thermal Properties of Ecological Phosphate and Silicate Glasses. Glass. Phys. Chem. 2009, 35(6), 596-601.
6. Sene F.F., Martinelli J.R., Gomes L. Optical and Structural Characterization of Rare Earth Doped Niobium Phosphate Glasses. J. Non-Cryst. Solids. 2004, 348, 63-71.
7. Галаган Б.И., Глущенко ИЛ., Денкер Б.И., Калачев Ю.А., Кулешов Н.В., Михайлов В.А., Сверчков СП., Щербаков ИА. Новое высокопрочное неодимовое лазерное стекло на фосфатной основе. Квантовая электроника. 2009, 39(12), 1117-1120.
8. Barbier D., Orignac X., Du X.M., Almeida R.M. Improved Composition for Sol-gel Rare-earth Doped Planar Waveguides. J. Sol-Gel Sci.Technol. 1997, 8, 1013-1016.
9. Orignac X., Barbier D., Du X.M., Almeida R. Fabrication and Characterization of Sol-gel Planar Waveguides Doped with Rare-earth Ions. Appl. Phys. Lett. 1996, 69(7), 895-897.
10. Vasiliu I., Gartner M., Anastasescu M., Todan L., Predoana L., Elisa M., Grigorescu C., Negrila C., Logofatu Enculescu C.M., Moldovan A., Pavelescu G., Zaharescu M. SiOx-P2O5 Films - Promising Components in Photonic Structure. Opt. Quantum Electron. 2007, 39(4-6), 511-521.
11. Yu M., Lin J., Fu J., Zhang H.J., Han Y.C. Sol-gel Synthesis and Photoluminescent Properties of LaPO4:A (A ~ Eu3+, Ce3+, Tb3+) nanocrystalline thin films. J. Mater. Chem. 2003, 13, 1413-19.
12. Vasiliu I., Gartner M., Anastasescu M., Todan L., Predoana L., Elisa M., Negrila C., Ungureanu F., Logofatu Moldovan C.A., Birjega R., Zaharescu M. Structural and Optical Properties of the SiO2-P2Os Films Obtained by Sol-gel Method. Thin Solid Films. 2007, 515(16), 6601-6605.
72
13. Elisa M., Sava B.A., Volceanov A., Monteiro R.C.C., Alves E., Franco N., Costa Oliveira F.A., Fernandes H., Ferro M.C. Structural and Thermal Characterization of SiO2-P2O5 Sol-gel Powders Upon Annealing at High Temperatures. J. Non-Cryst. Solids. 2010, 356, 495-501.
14. Elisa M., Vasiliu I.C., Sava B.A., Nastase F., Nastase C., Volceanov A., Dima V., Stoleriu S., Eftimie M. Structural and Morphological Characterization of Silicophosphate thin Films Containing Nd3+ Sions. Phys. Chem. Glasses: Eur. J. Glass Sci. Technol. B. 2010, 51(6), 309-317.
15. Oliver W.C., Pharr G.M. An Improved Technique for Determining Hardness and Elastic Modulus Using Load and Displacement Sensing Indentation Experiments. J. Mat. Res. 1992, 7(6), 1564-1580.
16. Зуев Л.Б., Баранникова C.A., Зариковская H.B., Зыков И.Ю. Феноменология волновых процессов локализованного пластического течения. ФТТ. 2001, 43(8), 1423-1427.
17. Зуев Л.Б., Данилов В.И., Семухин Б.С. Пространственно-временное упорядочение при пластическом течении твердых тел. Успехи физики металлов. 2002, 3(3), 237-304.
18. Зуев Л.Б. Автоволновая концепция локализации пластической деформации твердых тел. Me тал-лофизика и новейшие технологии. 2006, 29(9), 1261-1276.
19. Dey A., Chakraborty R., Mukhopadhyay A.K. Enhancement in Nanohardness of Soda-lime-silica Glass. J. Non-Cryst. Solids. 2011, 357, 2934-2940.
20. Pharr G.M. Measurement of Mechanical Properties by Ultra-low Load Indentation. Mat. Sci & Eng. 1998, A25, 151-159.
21. Malzbender J., J.M.J. den Tooder, Balkenende A.R., G. de With. Measuring Mechanical Properties of Coatings: a Methodology Applied to Nano-particle-filled Sol-gel Coatings on Glass. Mat. Sci & Eng. R, 2002, 36, 47-103.
Поступила 15.08.11
Summary
The morphology and microstructure of silicophosphate films, undoped and doped by neodymium, were considered in the work. Strength characteristics (Young modulus and hardness) of the SiO2-P2O5-Nd2O3 and SiO2-P2O5 films under Pmax = 10 mN were also studied. In addition, the investigation of the soda-lime glass (SLG) substrate and, in general, of the composite structures SiO2-P2O5-Nd2O3/SLG and SiO2-P2O5/SLG U>max = 10, 100 and 900 mN) was carried out. A specific microstructure, composed of the basic film on which structural units of small dimensions, about
0.1-0.2 pm, quasi-uniformly distributed, together with roundly structural units from several to tens micrometers, was detected on the SiO2-P2O5-Nd2O3 and SiO2-P2O5 film surfaces. The film surface morphology and microstructure exhibited a high time-stability as a result of the long-term rest (3 years). It is determined that both the films and composite structures possess the strength properties of high quality.
73
