CC BY
95
УДК 620.193.3
МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ХРОМОВЫХ
ОСАДКОВ
Л.А. Битюцкая, Ю.В. Соколов, Б.А. Спиридонов
Методом электронной микроскопии обнаружена сложная внутренняя структура хромовых и железных покрытий, состоящих из сфероидов, внутри которых имеются более мелкие полусферы. Установлено, что при определенных условиях электролиза на поверхности хромовых покрытий образуются беспорядочно расположенные крупные сфероиды, характеризующиеся высокой твердостью
Ключевые слова: структура, хромовые покрытия, сфероиды, твердость
Гальванические покрытия широко используются в различных отраслях промышленности -авиационной, автомобильной, машиностроительной, радиоэлектронной, медицинской и др. Благодаря внедрению инновационных технологий получены гальванопокрытия с особыми физико-химическими свойствами, например, паяемостью, жаростойкостью, высокой твердостью, магнитными, полупроводниковыми. Совершенствуются известные технологии для получения гальванопокрытий, отвечающих важнейшим требованиям - хорошему сцеплению с основной, высокой коррозионной стойкости с цветовым решением [1]. Из большего числа гальванопокрытий одним из наиболее востребованных остаются хромовые, что обусловлено их ценными физико-механическими свойствами (твердость, износоустойчивость, антикоррозионная стойкость, хороший внешний вид). Важнейшими областями применения хромовых гальванопокрытий являются: защита от износа и придание поверхности деталей высоких антикоррозионных свойств; защита от коррозии при высоких температурах; восстановление изношенных деталей машин; защитно-декоративная отделка деталей. Именно благодаря этим свойствам хромовые покрытия применяются при изготовлении измерительных и режущих инструментов, валов, осей цилиндров двигателей, лопаток водяных и паровых турбин и др.
В гальваностегии для хромирования используют в основном растворы на основе соединений хрома (VI) - хромовых кислот, в которых металл находится в виде комплексных анионов
Сг04-, ИСЮ- и Сг202- [2-4].
Электроосаждение хрома из этих растворов является одним из наиболее сложных процессов в гальваностегии и имеет ряд отличительных особенностей в сравнении с выделением других металлов: высокий отрицательный потенциал восстановления хромат-анионов, низкий выход металла по току
Битюцкая Лариса Александровна - ВГУ, канд. хим.
наук, доцент, e-mail: m144@phys.vsu.ru
Соколов Юрий Витальевич - ВГУ, канд. физ.-мат.
наук, доцент, тел. (4732) 75-94-02
Спиридонов Борис Анатольевич - ВГТУ, канд. техн.
наук, доцент, тел. (4732) 52-19-39
(12-20%), высокие катодные плотности тока (50100 А/дм2), обязательное присутствие в растворе некоторых посторонних активных анионов
(804-, 81Гб2-, Г- и др.), очень низкая (отрицательная) рассеивающая способность. Механизм восстановления хрома до металлического состояния весьма сложный и до настоящего времени окончательно не установлен. Предполагается, что специфически адсорбируясь на поверхности катода, анионы хрома образуют коллоидную пленку (толщиной до ~ 0,1 мкм), которая повышает поляризацию и становится возможным процесс электровосстановления хрома, протекающей по стадиям, по-видимому, через Сг2+ или Сг3+. Коллоидная катодная пленка определяет процесс электрокристаллизации и формирования структуры хрома, обеспечивая получение блестящих покрытий без каких-либо специальных блеско-образователей.
Установлено, что толщина катодной пленки увеличивается с повышением концентрации постороннего аниона, например, Б04 , который активирует поверхность катода. В отсутсвие этих ионов процесс восстановления хрома не протекает, поскольку электрод покрывается гидроксидом хрома (III), препятствующим полному восстановлению хромат-анионов до металла.
В зависимости от режима электролиза могут быть получены осадки хрома с различными войст-вами. Условно хромовые покрытия в зависимости от температуры и плотности тока (1к) разделяются на следующие виды:
молочные - 1к = 15-25 А/дм2, при температуре 65° С и выше;
блестящие - 1к = 30-100 А/дм2, при температуре 45-60° С;
матовые - 1к = 45-50 А/дм2, при температуре 4045° С;
пористые - при температуре 50-60° С и 1к = 30100 А/дм2 с последующей анодной обработкой [3].
Наиболее распространенным является стандартный или универсальный электролит, который содержит два компонента: Сг03 (220-250 г/л) и Н2804 (2,2-2,5 г/л). Одним из основных недостатков этого электролита является его высокая токсичность, для снижения которой используют электро-
литы с низкой концентраций хромового ангидрида (80-120 г/л) [5,6]. Хром из таких электролитов осаждается с меньшим выходом по току, чем из стандартного, что обусловлено преимущественной адсорбцией 80 4- - ионов и уменьшением поверхностной концентрацией Сг0^- - ионов. В этих условиях катодная пленка образуется более плотная и стабильная и создает большее сопротивление катодному восстановлению хрома, чем в стандартном электролите. В низкоконцентрированных электролитах в зависимости от 1к и температуры электролита осаждаются блестящие, полублестящие и молочные покрытия.
Следует отметить, что физико-механические свойства хромовых покрытий, как и многих других, определяются весьма неравновесным состоянием структуры электроосажденных металлов, которая характеризуется высокой плотностью дефектов кристаллической решетки, малым размером кристаллитов и образованием метастабильных кристаллических или аморфных фаз [7].
Основными дефектами кристаллов являются точечные, линейные и поверхностные. К точечным дефектам прежде всего относятся вакансии, основным условием образования которых является высокое перенапряжение катода, соответствующее избыточной энергии разряжающихся частиц. Их избыточная энергия быстро рассеивается, но существенное отклонение от равновесия влияет на характер построения кристаллической решетки, в частности, на образование неравновесных точечных дефектов. Причинами линейных дефектов или дислокаций может быть прорастание дефектов в образующиеся зародыши из подложки, загрязнение поверхности катода (оксидами, компонентами растворов, в которых проводили подготовку катода и др.), формирование несовершенной эпитаксии, растущих заро-
дышей с подложкой. По данным рентгеновских исследований плотность дислокаций в катодных осадках велика и достигает значение 10п-1012см-2 [8].
К поверхностным дефектам относятся границы зерен и субзерен. На границах зерен, обладающих избыточной энергией, происходит сегрегация примесей, адсорбированных поверхностью растущего осадка. Границы между зернами представляют собой плоские дислокационные сетки, характер которых зависит от условий получения осадков и прежде всего от величины перенапряжения катода. При относительно низких перенапряжениях наблюдаются дислокационные границы в виде четырехугольных или гексагональных сеток дислокаций. При высоких напряжениях образуются субзеренные границы с высокой плотностью дислокаций. В катодных осадках многих металлов наиболее часто встречаются пирамидальные, слоистые и ребристые структуры поверхности. Характерным элементом большинства структур являются макроступени, а особыми случаями - образование спиралей роста сфероидов, нитевидных кристаллов и дендритов.
Определенный интерес представляют сфероиды, которые относят к так называемым «самотоид-ным» структурам, характерным для мелкокристаллических осадков. Сфероиды состоят из крупных образований, имеющих вид шаровых сегментов или «полусфер», на каждой их которых образуются вторичные сегменты меньших размеров.
Образование сфероидов характерно для металлов, выделяющихся на катоде с большим перенапряжением, в том числе и при выделении водорода, при наличии фазовых и коллоидных пленок на поверхности. Исследованиями внутреннего строения сфероидов установлено [8], что размер субзерен в них очень мал, а каждый сегмент состоит из большого числа, блоков, разделенных, как правило, двойниковыми границами.
Образование сфероидов было обнаружено при электроосаждении меди, никеля и кобальта на нержавеющей стали, титане и алюминии [7]. Характерную поверхностную структуру с наличием большого числа микротрещин и микросфероидов имеют хромовые покрытия значительной толщины (более 50 мкм) [4].
Заметное влияние на образование сфероидов, особенно в начальный период электролиза, оказывают дефекты поверхности металла-основы. В работе [9] установлено, что по мере роста хромового осадка по дефектам поверхности (на нанесенным на основу царапин) образуются микросфероиды, которые постепенно разрастаются и покрывают всю поверхность подложки. Обнаружено также появление, отдельных крупных микросфероидов, которые состоят из множества мелких, беспорядочно расположенных на их поверхности.
Цель настоящей работы - изучить, структуру и закономерности образования сфероидов, образующихся при электроосаждении хромовых и железных покрытий.
Хромовые покрытия получали на подложке; из нержавеющей стали из электролита (г/л): СгО3 - 250, Н2804 - 2,5. Температура 50° С. Катодная плотность тока 1к=30 А/дм2, напряжение ~ 9-10 В. Аноды -свинцовые.
Железные покрытия получали из электролита состава (г/л): БеСЬ - 400, Н2804 - (0,8-1), К - 5-10, НС1 - до рН 1. Катодная плотность тока 1к = 1220 А/дм2. Анод - из низкоуглеродистой стали.
Морфологию поверхности изучали на растровом электронном микроскопе JSM-6380LV в режиме отраженных электронов. Плотность измерялись с помощью гидростатического метода. Микротвердость образцов измерялись с помощью стандартного метода, на приборе ПМТ-3.
На рисунке (а, б) представлена поверхность хромового покрытия. Видно, что образовавшиеся сфероиды плотно соединены между собой. При этом на нижних крупных шаровых, сегментах расположены более мелкие - вторичные и последующие, которые в совокупности образуют облакоподобные образования размером 25-65мкм (б).
В работе [7] показано, что причиной образования сфероидов является особенность зарождения и
роста кристаллитов на поверхности пассивируемых металлов (например, на стальной подложке). В начальный период кристаллизации локальная плотность тока настолько велика, что скорость зарождения кристаллитов существенно больше скорости их
Морфология поверхности гальванических осадков хрома (а, б) и железа (в, г), *92 (а), *2100 (б), *77 (в) и *220 (г).
Следствием этого является возникновение на отдельных участках подложки конгломератов мелких разориентированных кристаллитов, представляющих собой центральную часть сфероидов-ядро. При разрастании ядра локальная плотность тока уменьшается и развивается радиально-лучевая периферия сфероида. Развитие радиально-лучевой периферии сопровождается образованием, двойниковых кристаллов, которые по характеру расположения относительно ядра-затравки классифицированы на три типа.
К двойникам третьего типа, очевидно, можно отнести сфероиды хрома, для которого характерно образование кристаллитов множественного двойни-кования. Одной из основных причин протекания данного механизма является существенное различие локальной плотности тока на отдельных участках плоского катода, например, по краям она может быть в 5-6 раз больше, чем в центре Особенностью
хромирования является образование сфероидов именно на периферии, то есть на краях катода, где локальная плотность тока существенно больше.
Очевидно, что образование сфероидов и кристаллитов третьего типа двойникования возможно, например, для железа (рисунок (в,г)), которое выделяется на катоде с большим перенапряжением.
Плотность сфероидальных структур хрома и железа равна 94 и 95 % от плотности поликристал-лического хрома и железа, и микротвердость превышает микротвердость кристаллических металлов в 1,6 и 1,9 раз, соответственно.
На основании полученных экспериментальных данных можно рекомендовать хромовые покрытия, состоящие из сфероидов для создания образивных материалов и декоративных целей.
Литература
1. Елинек Т.В. Гальванотехника и обработка поверхности, 2009. т. 17. №2. с. 12-16
2. Прикладная электрохимия / Под. ред. Н.Т. Кудрявцева. М.: Химия, 1975. 552 с.
3. Вайнер Я.В., Дасоян М.А. Технология электрохимических покрытий. Л.: Машиностроение, 1972. 464 с.
4. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. В 2-х томах / Под. ред. М.А. Шлугера. - М.: Машиностроение.- Т. 1. 1985. 240 с.
5. Малинин В.Ф. Низкоконцентрированные электролиты хромирования: исследование и внедрение в производство. Зашцта металлов, 2000, т. 36, № 4. с. 429-437.
6. Горшунова В.П. Малинин В.Ф., Спиридонов Б.А., Федянин В.И. Свойства хромовых покрытий, осажденных из низкоконцентрированных электролитов с органическими добавками. Тезисы докладов 6ой Междунар. конф. «Покрытия и обработка поверхности». Москва, 2009, с. 143-145.
7. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий. М.: Металлургия, 1989. 136 с.
8. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К. 1197. 384 с.
9. Шлугер М.А., Климушкина И.А., Ток Л.Ф. Влияние микродефектов поверхности на особенности формирования хромового покрытия. Гальванотехника и обработка поверхности. 2000. т. 8. № 1. с. 29-31.
роста.
Воронежский государственный университет Воронежский государственный технический университет
MORPHOLOGICAL FEATURES OF ELECTROLITICHESKY CHROMIC DEPOSITS L.A. Bitjutskaya, U.V. Sokolov, B.A. Spiridonov
The method of electronic microscopy finds out difficult internal structure chromic and iron covering, consisting of spheroids in which there are smaller hemispheres. It is established that under is defined the conditions electroliz on a surface of chromic coverings randomly located large spheroids characterised by high hardness are formed
Key words: structure, chromic coverings, spheroids, hardness
