CC BY
14ISSN 0868-5886 НАУЧНОЕ ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, 2008, том 18, № 4, c. 97-103
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ДЛЯ БИОТЕХНОЛОГИИ.
ПРИБОРЫ
УДК 621.384.668.8
© Ю. К. Голиков, Н. В. Краснов, Р. А. Бубляев, С. Б. Туртиа, К. А. Беляев
МОНОПОЛЬ КАК ОРТОГОНАЛЬНЫЙ УСКОРИТЕЛЬ ДЛЯ ВРЕМЯПРОЛЕТНОГО АНАЛИЗАТОРА
В работе рассмотрены теоретические основы применения неоднородного электростатического поля в ортогональном ускорителе времяпролетного масс-спектрометра. На примере времяпролетного масс-спектрометра МХ-5303, разработанного в Институте аналитического приборостроения РАН, показано, что использование монополя в схеме ортогонального ускорителя позволяет почти в 2 раза поднять разрешающую способность прибора.
ВВЕДЕНИЕ
Ограничение разрешающей способности времяпролетного масс-спектрометра есть следствие разброса времени пролета ионов одного типа от точки старта до детектора. Такой разброс возникает из-за множества причин, две из которых являются основными для времяпролетного масс-спектрометра с ортогональным вводом: одна обусловлена шириной ионного пучка в области накопления, другая — разбросом ионов по скоростям в момент старта. Иными словами, решающим фактором, ограничивающим разрешающую способность прибора, является наличие ненулевого фазового объема (ф =AvAx) у ионного пучка в области накопления ортогонального ускорителя (палсера).
Ненулевая ширина ионного пучка в области накопления палсера с однородным полем [1] приводит к разбросу начальных энергий однотипных ионов, который достаточно хорошо (до второго порядка) компенсируется анализатором с двухступенчатым зеркалом [2], либо еще лучше (до третьего порядка) — анализатором, содержащим притормаживающий слой, однокаскадное зеркало и два бесполевых промежутка [3, 4].
Ортогональный разброс скоростей ионов в области накопления палсера приводит к появлению времени разворота (turn around time), которое не может быть скомпенсировано никакими анализаторами, содержащими лишь однородные поля и бесполевые промежутки. Следовательно, время разворота является основным фактором, ограничивающим разрешающую способность времяпро-летного прибора рефлекторного типа. Настоящая работа посвящена проблеме уменьшения времени разворота и соответственно увеличению разрешающей способности времяпролетного масс-спектрометра с ортогональным вводом ионного пучка.
ОРТОГОНАЛЬНЫИ УСКОРИТЕЛЬ С ОДНОРОДНЫМ ПОЛЕМ
Рассмотрим работу времяпролетного масс-спектрометра с ортогональным вводом ионного пучка на примере МХ-5303, созданного в Институте аналитического приборостроения РАН [5], схема анализатора с палсером которого приведена на рис. 1.
Ионы, возникающие при распылении раствора пробы при атмосферном давлении (электроспрей-ионизация), пройдя сопло, скиммер, столкнови-тельный квадруполь, фокусирующую линзу и дефлектор, попадают в область накопления устройства ортогонального ввода (палсера). В этой области ионы двигаются с энергиями порядка 10 эВ. Выталкивающие и вытягивающие импульсы амплитудой порядка 1 кВ, приложенные к соответствующим электродам устройства ортогонального ввода (рис. 2), с частотой в 7-10 кГц создают
Рис. 1. Двухступенчатый масс-рефлектрон и палсер с однородным полем
разрешающая способность порядка 10 000 на 50 % уровне высоты основного пика однозарядного грамицидина или ~5000 по основанию пика.
Используя данные, приведенные в табл. 1, нетрудно определить относительный энергетический разброс ионов на выходе из палсера и время разворота, которые для МХ 5303 оказываются равными С = 0.0167 и тр = 7.84 нс соответственно.
Из выражения (1) для разрешающей способности Я0 видно, что время разворота т0, определяемое начальным разбросом поперечных скоростей (Ау), почти на два порядка превосходит временной разброс АТ£, связанный с ненулевым поперечным размером пучка (Ах):
^0 =
Т
± г»
2(ДТе+т0)
78.1 10-
однородное электростатическое поле, которое разгоняет ионы до энергии порядка 5 кэВ в направлении двухкаскадного ионного зеркала.
Миновав пролетное пространство, ионы попадают в двухкаскадное зеркало, отражаются и, во второй раз пройдя пролетное пространство, попадают на детектор. В итоге за счет частичной компенсации их энергетического разброса достигается
2 • (1.27 -10-10 + 78.4 -10-10)
= 4900,
(1)
где Т0 — время пролета центрального иона с нулевой начальной скоростью; ДТе — разность времен пролета крайних по сечению пучка ионов, стартующих с нулевыми начальными скоростями; т0 — время разворота для палсера с однородным полем.
Табл. 1. Геометрические и электрические параметры МХ 5303, используемые в расчетах
Параметр Значение
Заряд иона, д 1.6-10-19 Кл
Масса иона (протонированный грамицидин), т 1.896-10-24 кг
Энергия ионов в непрерывном пучке, £ 13.6 эВ
Расстояние от РшЬ-электрода до земляной сетки палсера, а 4.0-10-3 м
Расстояние от РшЬ-электрода до ускоряющей сетки палсера, р 25.0-10-3 м
Расстояние от РшЬ-электрода до оси входного пучка, х1 1.0-10-3 м
Диаметр входного пучка, 2d 0.4-10-3 м
Размер бесполевого пространства между палсером и зеркалом, к 1 832-10-3 м
Размер бесполевого пространства между зеркалом и детектором, к2 875-10-3 м
Размер тормозящего участка зеркала, 51 38-10-3 м
Размер отражающего участка зеркала, 52 96-10-3 м
Потенциал РшЬ-электрода, иРикЬ 1000 В
Потенциал ускоряющей сетки палсера, иАсс -4988 В
Потенциал тормозящего слоя зеркала, иМ1 -1064 В
Потенциал отражающей пластины зеркала, иМ2 1075 В
Разрешающая способность (по основанию), Я0 ~4900
МОНОПОЛЬ КАК ортогональный ускоритель...
99
1_Г
Рис. 3. Монополь в схеме ортогонального ускорителя
Таким образом, становится очевидным, что обречены на неудачу любые попытки увеличить разрешающую способность прибора построением еще более совершенного анализатора, — разрешающая способность его будет ограничена временем разворота.
Рассматриваемое ниже новое устройство ортогонального ввода ионных пакетов во времяпро-летный масс-анализатор позволяет поднять почти в 2 раза разрешающую способность прибора.
ОРТОГОНАЛЬНЫЙ УСКОРИТЕЛЬ С ДВУМЕРНЫМ ПОЛЕМ
Новое устройство ортогонального ввода [6] представляет собой монополь, к ребру заземленного электрода которого присоединен электростатический ускоритель (плоский конденсатор) с однородным полем. Вдоль ребра заземленного электрода монополя и в конструктивно объединенном с ним первом электроде ускорителя с однородным полем имеется щель, обеспечивающая выход ионов из области двумерного поля в область палсера с однородным ускоряющим полем, которая в точности такая же, как и на рис. 2. Схематично конструкция нового устройства ортогонального ввода, приемлемая для МХ-5303, изображена на рис. 3.
В отсутствие электростатического поля непрерывный ионный пучок вводится в область накопления палсера максимально близко к стержню мо-
нополя и строго параллельно ребру заземленного электрода монополя, перпендикулярно оси Х пал-сера (рис. 3). При подаче выталкивающего РшЬ-импульса положительной полярности к гиперболическому (или цилиндрическому) электроду монополя и вытягивающего Ри11-импульса отрицательной полярности к следующему после заземленного электроду ионный пакет ускоряется сначала до потенциала земли в двумерном поле монополя, а затем до ускоряющего потенциала в однородном поле плоского конденсатора. Ортогонально ускоренные ионы попадают в масс-ана-лизатор, параметры которого и однородного пал-сера приведены выше в табл. 1, а уточненные — ниже в табл. 2.
Рассмотрим подробнее времяпролетные свойства масс-анализатора с палсером-монополем.
При подаче РшЬ-импульса положительной полярности на стержень монополя в области накопления палсера, т. е. в пространстве между электродами монополя, создается двумерное поле (рис. 3), распределение потенциала которого определяется выражением (2):
Р = ^Ч->-2), (2)
a
где иРшЬ — выталкивающий потенциал на стержне монополя; а — расстояние от РшЬ-стержия до оси Ъ монополя.
Табл. 2. Геометрические и электрические параметры МХ-5303 с палсером-монополем
Параметр Значение
Заряд иона, q 1.6-10"19 Кл
Масса иона (протонированный грамицидин), m 1.896-10-24 кг
Энергия ионов в непрерывном пучке, е 13.6 эВ
Расстояние от Push-электрода до земляной сетки палсера, a 4.0-10-3 м
Расстояние от Push-электрода до ускоряющей сетки палсера, p 25.0-10-3 м
Расстояние от Push-электрода до оси входного пучка, x1 0.2-10-3 м
Диаметр входного пучка, 2d 0.4-10-3 м
Размер бесполевого пространства между палсером и зеркалом, h 1 832-10-3 м
Размер бесполевого пространства между зеркалом и детектором, h2 875-10-3 м
Размер тормозящего участка зеркала, 51 38-10-3 м
Размер отражающего участка зеркала, s2 96-10-3 м
Потенциал Push-электрода, UPush 1000 В
Потенциал ускоряющей сетки палсера, UAcc -4988 В
Потенциал тормозящего слоя зеркала, UM1 -792 В
Потенциал отражающей пластины зеркала, UM2 1075 В
Разрешающая способность (по основанию), R 8512
Напряженность электрического поля и ее составляющие определяются соотношениями:
(3)
Epi = -gradÇ dç
2U p
Ep1x dx a
E = J_£ = 2UPUSL y
p1y dy a2 ^
(4)
Е 1 =-^ = 0.
. Р1г
В поле с потенциалом (2) легко могут быть проинтегрированы точные уравнения движения ионов:
mX + -
2U P
my-
a
2U p
-qx = 0,
(5)
a
-qy =
Решениями этих уравнений будут
V
x = x0 cos(œt ) + — sin( œt ), (
V
y = y0 ch(œt ) + sh(œt ), (
где х0, у0 и У0х, У0у — начальные координаты и составляющие начальной скорости иона по осям X и У соответственно, а ш определяется выражением
(7):
œ =
2Upush q
m
(7)
Рассмотрим движение иона, стартующего с оси непрерывного пучка (х0 = 3.8 мм, у0 = 0) с нулевой начальной скоростью (У0х = У0у = 0). Уравнения его движения и скорости имеют вид:
x = x0 cos(œt), x = -x0œsin(œt ).
(8) (9)
Время ¿р1, за которое этот ион достигнет границы с однородным полем (х = 0), будет
tp1 = —arccos(0) = ——. p1 œ œ2
(10)
(6)
Заметим, что время это одинаково для всех ионов, стартующих с оси х с нулевыми скоростями. Это говорит о наличии промежуточного временного фокуса на выходе из неоднородного поля у палсе-ра-монополя.
Время разворота т в неоднородном поле определяется из первого уравнения системы (6):
т = — arctg-ю
V0.
х0Ю
(11)
Раскладывая арктангенс в выражении (11) в ряд Тейлора и оставляя в нем только первый член и учитывая, что х0 « а, получим выражение (12), связывающее времена разворота т для неоднородного и т0 однородного полей:
a Vo.m aVoxm _ 1
R =
T
T
-L A
2(AT + T) 2(AT0 + !r0)
2Ro.
(13)
Выражение (13) является общим теоретическим выводом, показывающим возможности и преимущества использования неоднородных полей во времяпролетной масс-спектрометрии. Ниже приводится расчет разрешающей способности для МХ-5303 при ортогональном вводе ионов с помощью палсера-монополя.
Скорость, с которой ион, стартовавший с оси непрерывного пучка, вылетит из монополя определяется следующим выражением:
Vp1 = .^sin^t^);
pU
(14)
время пролета однородного участка палсера р и кинетическая энергия £0 на выходе палсера находятся из выражений (15), (16):
t 2 =
p2
V2 -V
Р 2
Р1
qE
p2
£o =
mVp22
(15)
(16)
ГДе Vp 2 = ,
mV,
\
p1
U E p 2 =-
0 - U A
p - a
-- qUAcc
V /
скорость иона на выходе из ортогонального ускорителя и напряженность поля однородного участка палсера.
Сумма времен пролета двух участков палсера даст нам общее время пролета ионом всего палсера:
tp = tp1 + tp 2-
(17)
Далее ион попадает в масс-анализатор и проле-
М
тает бесполевое пространство за время tf 1 = и
тормозящий слой зеркала за время tM1 =
VP 2
V - V
"М1 r Р 2
qEM
где VM1 =,
( mV 22 ^
Р2
- q (и M1 - и Acc )
и EM1 =
(12)
UPush q UPush q 2 "
Таким образом, поскольку AT, AT0 << т, T ~ T0, то разрешающая способность R масс-спектрометра с палсером-монополем с учетом времени разворота будет примерно в 2 раза больше, чем R0 у прототипа, т. е. у масс-спектрометра с палсером с однородным полем:
Ц' Асс ЦМ1 г"»
=-. Затем тормозится до полной оста-
51
новки и затем ускоряется во втором слое зеркала
/
за время 2^М2 = -2
С mV ^
У M1
qE\
е e = Um1 Um2
V ^ M2
s2
Вновь пролетает первый слой зеркала за время tM1 и, наконец, пролетев бесполевое пространство за
время tf2 = попадает на детектор. Суммарное V
У Р 2
время пролета ионом ортогонального ускорителя и анализатора будет равно
Т = tp + tfl + 2^ + 2tM2 + tf2 = 76672.83 нс. (18)
Аналогичным образом путем замены в соответствующих выражениях х0 на (х0 - $) и на (х0 + $) рассчитываются общие времена пролета Т2 и Т3 и значения кинетической энергии е2 и е3 для крайних по сечению непрерывного пучка ионов. Взяв сумму разностей этих времен пролета и времени пролета иона, стартующего с оси, получим ширину спектрального пика по основанию и соответственно разрешающую способность по основанию без учета времени разворота:
2AT = (T2 -T0) + (T0 -T3) = 0.165 нc,
R =-
T
J- г,
2 AT
= 464 000.
(19)
(20)
Следует отметить, что значения времен пролета ионов было получено при новых оптимальных значениях потенциалов на зеркалах анализатора (табл. 2). Это произошло из-за того, что неоднородная полевая структура сместила пространственно-временной фокус с плоскости детектора, что соответственно потребовало подстройки анализатора.
Рассмотрим теперь влияние неоднородного поля палсера-монополя на время разворота и на разрешающую способность анализатора.
Поскольку в палсер-монополь влетает тот же непрерывный пучок ионов, что и в палсер с однородным полем, для которого из условия (1) определены и разброс начальных скоростей ±У0х, и соответствующий ему угол расходимости входного пучка а, имеем:
2
x = -x0asm(rnt) + V0 x cos(«t),
(21)
a
где V0x =J--sin— — начальная скорость иона
М m 2
вдоль оси X; а — угол полного раствора входного пучка; е - энергия входного пучка; х0 — координата старта иона.
Из (20) время до полной остановки иона tstop будет иметь вид
1
tstop =— arctg
ю
V0x
х0ю
время разворота т:
2 V ^ у 0 x т = — arctg—1—
ю х0ю
= 4.18 нс.
(22)
(23)
Заметим, что время разворота для палсера с только однородным полем — 7.84 нс.
Окончательное выражение для разрешающей способности анализатора с палсером-монополем с учетом времени разворота будет:
R =-
T
± п
2(AT + т)
8512.
(24)
Даже при оптимальных настройках анализатора разрешающая способность прибора с палсером-монополем сильно зависит от потенциала на стержне. На рис. 4 приводится эта зависимость, из которой видно, что максимальное значение R ~ ~ 9273 достигается лишь при иРикь = 1079 В. Однако современная элементная база электроники уже позволяет создавать необходимые импульсы, большие 1000 В, поэтому можно утверждать, что
R
10000
9000 8000
7000 мхю
5000 4000 3000 2000
1000
0
а 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 225 0 2500
^Push, В
Рис. 4. Зависимость разрешающей способности R
от потенциала на стержне монополя í7Push
ортогональный ускоритель с неоднородным полем способен повысить разрешающую способность прибора почти в 2 раза.
ВЫВОДЫ
В работе на примере времяпролетного масс-спектрометра МХ-5303 теоретически доказано, что применение неоднородных полей в ортогональном ускорителе позволяет значительно (почти в 2 раза) поднять разрешающую способность прибора при неизменных его геометрических и электрических параметрах.
В ближайшее время в ИАнП РАН планируются провести экспериментальные исследования палсе-ра-монополя. Следует, однако, отметить, что успешное практическое решение задачи еще потребует, во-первых, тщательной проработки самой конструкции ортогонального ускорителя, чтобы сохранить чувствительность прибора, и, во-вторых, переделки части электроники, отвечающей за синхронизацию Push- и Pull-импульсов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Додонов А.Ф., Чернушевич И.В., Додоно-ва Т.Ф., Разников В.В., Тальрозе В.Л. Метод времяпролетного масс-спектрометрического анализа из непрерывных ионных пучков. А.с. № 1681340A1. Февраль, 1987.
2. Каратаев В.И., Мамырин Б.А., Шмикк Д.В. Новый принцип фокусировки ионных пакетов во времяпролетных масс-спектрометрах // ЖТФ. 1971. Т. 41, № 7. С. 1498-1501.
3. Голиков Ю.К., Краснов Н.В., Бубляев Р.А. Вре-мяпролетный масс-спектрометр. Патент РФ № 2295797. Заявка на изобретение № 2005119734 с приоритетом от 16.06.2005 г.
4. Голиков Ю.К., Краснов Н.В., Бубляев Р.А. Модифицированный масс-рефлектрон // Прикладная физика. 2005. Т. 15, № 4. С. 42-50.
5. (httр://www.iai.rssi.ru/Каталог приборов/Время-пролетный масс-спектрометр с электрораспылением (ВПМС МХ-5303)).
6. Голиков Ю.К., Краснов Н.В., Бубляев Р.А. Времяпролетный масс-спектрометр. Заявка на изобретение № 2008114680 с приоритетом от 03.04.2008 г.
Санкт-Петербургский государственный политехнический университет (Голиков Ю.К.)
Институт аналитического приборостроения РАН, Санкт-Петербург (Краснов Н.В., Бубляев Р.А., Туртиа С.Б., Беляев К.А.)
Материал поступил в редакцию 5.06.2008.
MONOPOLE AS AN ORTHOGONAL ACCELERATOR FOR TOF ANALYZER
Yu. K. Golikov1, N. V. Krasnov2, R. A. Bublyaev2, S. B. Turtia2, K. A. Belyaev2
1 Saint-Petersburg State Polytechnical University
2Institute for Analytical Instrumentation RAS, Saint-Petersburg
The work presents a theoretical bases of a non-uniform electrostatic field application in the pulser of TOF mass-spectrometer. Using TOF mass spectrometer MX-5303 developed in the Institute for analytical instrumentation of the Russian Academy of Sciences as an example, it was shown that monopole use in the scheme of the orthogonal accelerator allows nearly two-fold increase of the device resolution.
