CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А. 1997, том 39, № 4, с. 699-707
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
УДК 541.64:547.1428
МОНОМЕРЫ НА ОСНОВЕ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИДИМЕТИЛКАРБОСИЛОКСАНА1
© 1997 г. В. Г. Васильев, О. И. Щеголихина, Р. А. Мягков, Л. 3. Роговина,
А. А. Жданов, В. С. Папков
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 11.06.96 г.
Принята в печать 05.09.96 г.
Изучены реологические и механические свойства силоксановых иономеров, которые синтезированы взаимодействием ацетатов 7л и № и полидиметилкарбосилоксанов с М = (2.0-6.5) х 104, содержащих 0.8-3.0 мол. % статистически расположенных боковых карбоксильных групп. Обнаружена необычно замедленная кинетика распада ассоциатов макромолекул иономеров в разбавленных растворах. Вязкость иономеров в блоке возрастает на несколько порядков с увеличением содержания металла. Обнаружен рост вязкости иономеров с повышением напряжения сдвига не только в растворах, как в карбоцепных иономерах, но и в блоке. Термообработка иономеров приводит к образованию двух типов пространственных сетчатых структур - обратимых физических сеток (при 120-140°С) и необратимых сеток с узлами химической природы (при 160-180°С). Механические свойства иономеров существенно зависят от температуры предварительного прогревания. Обсуждена природа связей, лежащих в основе узлов сеток различного типа.
В последние десятилетия большое внимание привлекают два типа полимеров, содержащих ионные группы, присоединенные к основной цепи - полиэлектролиты и иономеры. К иономерам относят полимеры с основной неполярной (или слабополярной) цепью и небольшим количеством (менее 15 мол. %) ионных групп, расположенных вдоль или на концах цепи. Большой интерес к иономерам обусловлен тем, что введение даже небольшого количества ионных групп существенно изменяет свойства полимерного материала.
Исследования свойств и структуры иономеров [1-4] показали, что введение ионов металлов в полимеры приводит к их структурированию за счет реализации электростатического взаимодействия между ионными группами, способствующего образованию в неполярной среде ионных пар, которые организуются в мультиплеты, являющиеся своеобразными узлами сетки [5-7].
Основное внимание до сих пор было уделено исследованию структуры и свойств карбоцепных иономеров, содержащих различные ионы [2, 8-12]. Углубление представлений о структуре и свойствах иономеров требует вовлечения в сферу исследований иономеров с различной природой основной полимерной цепи. В этом отношении представляется интересным изучение полидиметилсилоксановых иономеров, основная цепь которых характеризу-
1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 94-03-09456).
ется высокой гибкостью, слабым межмолекулярным взаимодействием и в то же время высокой термической стабильностью. В литературе имеется лишь несколько работ, посвященных синтезу и исследованию силоксановых иономеров с боковыми [13-15] и концевыми [16] ионными группами.
Ранее нами был описан синтез и изучены свойства полидиметилкарбосилоксанов (ПДКС), содержащих статистически расположенные вдоль цепи группы СООН [13, 17-21]. Эти полимеры представляют собой жидкие системы, которые при температурах выше 80°С образуют обратимую сетчатую структуру в результате реорганизации внутримолекулярных водородных связей с участием групп СООН в межмолекулярные. Представлялось интересным использовать ПДКС для получения иономеров и проследить, каким образом введение ионов металлов влияет на специфику структурообразования в данных системах. Результаты этих исследований составляют предмет настоящей работы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение иономеров
Для синтеза иономеров использовали ПДКС, содержащие 0.8 (ПДКС-0.8); 1.7 (ПДКС-1.7), 2.5 (ПДКС-2.5) и 3.0 (ПДКС-3) мол. % групп СООН.
[Т|]. Дл/г
Время, сутки
Рис. 1. Кинетика установления равновесного
значения [л] ПДКС-2.5 (/) и ПДКС-2.5-№ (2).
Синтез мономеров путем обменной реакции ПДКС с ацетатами цинка или никеля осуществляли следующим образом.
В 10%-ный раствор ПДКС в толуоле (0.0012 молей) при интенсивном перемешивании прикапывали 1%-ный раствор ацетата металла (0.0006 моля). Повышали температуру реакционной массы до 80°С и вели реакцию при перемешивании в течение 1 ч. Затем температуру повышали до 120°С и частично отгоняли смесь растворителей и уксусную кислоту, образующуюся в результате реакции. Реакционную массу отфильтровывали и удаляли остаток растворителей на роторном испарителе при 80-90°С. Полученный продукт растворяли до 5%-ной концентрации в толуоле и осаждали метанолом. Высажденный продукт ва-куумировали при 133 Па в течение 3 суток при 100°С. Выход иономера составлял -98%. Таким образом были получены цинк- (ПДКС-гп) и ни-кельсодержащие (ПДКС-№) иономеры с различной степенью нейтрализации (различным содержанием металла) групп СООН. Степень нейтрализации синтезированных иономеров определяли при помощи рентгенофлуоресцентного анализа. При сопоставлении степени нейтрализации с количеством вводимого в реакцию металла установлено, что 100%-ная нейтрализация групп СООН достигалась лишь при введении двойного избытка ацетата металла.
ИК-спектры всех полученных иономеров содержат полосу поглощения в области 1610-1590 см-1, которая соответствует асимметричным колебаниям карбонила в металлкарбоксилатной группировке [22].
Методы исследования
Термомеханические испытания проводили при постоянной нагрузке 20 г на пуансон диаметром 3 мм, скорость нагревания 2.5 град/мин. Характеристическую вязкость определяли на вискозиметре Уббелоде с диаметром капилляра 0.35 мм при 25°С в толуоле, эффективную вязкость - на капиллярном вискозиметре МВ-2 [23] и вискозиметре постоянных напряжений ВПН-1 [24]. Динамические механические свойства измеряли на приборе "Ью^оп" с рабочим узлом конус-плоскость. Механические свойства пленок в режиме одноосного растяжения определяли на динамометре типа Поляни с постоянной скоростью растяжения 5.2 х 10~2 с~1, равновесный модуль упругости -на модифицированных весах Каргина-Соголовой методом пенетрации сферического индентора [25]. Образцы для механических испытаний в виде пленок готовили двумя способами: из раствора и прессованием. Пленки из раствора (тип А) получали испарением толуола из 10%-ного раствора иономера при комнатной температуре с целлофановой подложки. Окончательно растворитель удаляли сушкой в эксикаторе под вакуумом в присутствии цеолитов. Прессованием при комнатной температуре получали пленки типа Б, прессованием при 140 и 180°С - пленки типа В. Материал помещали в стальную пресс-форму между тефло-новыми прокладками. Затем полимер выдерживали в течение 3 ч при заданной температуре под давлением 10 МПа, после чего образец вынимали из пресс-формы и отжигали еще 3 ч при температуре прогревания.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Вязкость иономеров и их растворов
Введение в ПДКС ионов двухвалентных металлов (как и в случае карбоцепных иономеров [26]) приводит к образованию способных к течению и растворимых материалов. Иономеры на основе ПДКС с низким содержанием групп СООН (0.8-2.5 мол. %) характеризуются малым уровнем ассоциации и растворяются в неполярных растворителях. Увеличение содержания ионных групп до 3.0 мол. % способствует возрастанию межмолекулярного взаимодействия в этих иономерах, и они становятся растворимыми только в смеси полярного и неполярного растворителей. В связи с этим характеристическую вязкость [ц] иономеров измеряли для образцов, содержащих менее 3.0 мол. % ионных групп.
Прежде чем анализировать зависимость [т|] от количества ионов металла, отметим, что равновесное значение [л] для каждой системы устанавливается длительно во времени. На рис. 1 представлено изменение во времени [т\] свежеприготовленного раствора в толуоле как самого
ПДКС, так и продукта его нейтрализации ацетатом никеля. Видно, что процесс установления равновесного значения [т|] продолжается более 30 суток, причем величина [11] уменьшается в 2 раза и в случае иономера достигает меньшего значения, чем в случае ПДКС. Подобное специфическое поведение описано в литературе лишь для полиизопропиленкарбоксилата [27], и оно было отнесено к постепенному разрушению в среде растворителя агрегатов, существующих в твердом состоянии иономера.
На рис. 2 представлена зависимость [т|] от содержания никеля для образцов на основе ПДКС-0.8 и ПДКС-1.7 с разной степенью нейтрализации групп СООН. Видно, что при небольшом содержании никеля (1 моль №2+ на 16 молей групп СООН), наблюдается увеличение [г|] по сравнению с ПДКС. Дальнейшее возрастание степени нейтрализации групп СООН приводит к постепенному уменьшению [г|]. При содержании 0.5 моля №2+ на 1 моль СООН и выше характеристическая вязкость практически не изменяется, а ее величина становится даже меньше, чем у исходного ПДКС.
Такой характер зависимости [г|] от содержания ионов металла связан, по-видимому, со спецификой структурообразования в растворах силок-сановых иономеров. Ранее было показано, что исходные ПДКС в разбавленном растворе характеризуются более низкими значениями [т|] по сравнению с эквимолекулярными ПДМС [13,18]. Этот факт был отнесен к образованию внутримолекулярных водородных связей между группами СООН в среде неполярного растворителя. Введение небольшого количества металла, соответствующего нейтрализации только части групп СООН, должно приводить к изменению исходной конформации макромолекул ПДКС вследствие нарушения системы ее внутримолекулярных водородных связей и высвобождению части непро-реагировавших групп СООН. Оба фактора могут быть причиной наблюдаемого повышения [т|].
Дальнейшее увеличение числа нейтрализованных групп СООН делает возможным постепенное вовлечение всех этих групп в систему внутримолекулярных ионных связей, что приводит к образованию плотного макромолекулярного клубка (даже более плотного, чем в ПДКС).
На рис. 3 представлена концентрационная зависимость вязкости цинк- и никельсодержащих иономеров в .м-ксилоле с различным содержанием ионных групп. Для растворов ПДКС-3-2п концентрации меньше 3% вязкость не удалось измерить вследствие расслоения раствора на две фазы, одна из которых обогащена полимером, а другая растворителем. Для образцов с меньшим содержанием ионных групп концентрационная зависимость характеризуется наличием трех уча-
[Т|]. Дл/г 0.28
0.20
0.12 ■
-*2
0.2 0.6 [№2+] : [СООН]
1.0
Рис. 2. Зависимость [г|] ПДКС-0.8-№ (/) и ПДКС-1.7-№ (2) от количества введенного металла.
Рис. 3. Концентрационная зависимость вязкости силоксановых иономеров в ^и-ксилоле. / -ПДКС-0.8-№, 2 - ПДКС-3-№, 3 - ПДКС-0.8-2п, 4-ПДКС-3-гп.
стков: начального (разбавленные растворы) и конечного (концентрированные растворы) со слабым увеличением вязкости и промежуточного участка с резким ростом вязкости. Концентрация раствора, при которой начинается этот участок, зависит от типа ионов металла. Резкое возрастание вязкости с повышением концентрации в случае карбоцепных иономеров определяют их геле-образование, связывая его с переходом от внутри- к межмолекулярным связям [3]. Однако сохранение текучести растворов силоксановых иономеров в широкой области концентрации свидетельствует о том, что резкое увеличение вязкости не обязательно указывает на образование пространственной сетки в растворе, а может быть просто результатом резкого повышения межмолекулярного взаимодействия.
IgTl' [Пас]
3
0.2 0.6
[Ni2+]: [СООН]
Рис. 4. Зависимость динамической вязкости ПДКС-О-8-Ni от степени нейтрализации групп СООН.
IgTl [Па с] 7
У
3.6
4.4 lgt [Па]
5.2
Рис. 5. Кривые течения силоксановых ионо-меров. 1 - ПДКС-3-№, 2 - ПДКС-З-гп, 3 -ПДКС-0.8-№, 4 - 80%-ный раствор ПДКС-3-2л в м-ксилоле.
Вязкость иономеров в блоке
Присущее всем иономерам значительное увеличение эффективной вязкости по сравнению с исходным полимером без ионных групп наблюдается и в исследованных силоксановых иономерах. На рис. 4 представлена зависимость динамической вязкости Т|' ПДКС-0.7-№ от степени нейтрализации групп СООН. Видно, что даже при очень малом содержании ионов никеля (1 моль №2+ на 16 молей СООН) Т|' возрастает на несколько порядков. При дальнейшем повышении содержания металла т)' изменяется лишь в пределах одного порядка. Аналогично ведут себя и цинксодержа-щие иономеры.
Помимо увеличения эффективной вязкости, наличие ионных групп в ПДКС влияет и на характер течения полимера. При достаточно большом содержании ионов течение силоксановых иономеров сопровождается возрастанием их вязкости при увеличении сдвигового напряжения т. Такое явление характерно для дилатантных жидкостей, вязкость которых возрастает с повышением напряжения или скорости сдвига, Проявление дила-тансии у иономеров, известное в литературе как "shear thickening", наблюдалось ранее только для растворов иономеров в неполярных растворителях [28, 29]. В случае силоксановых иономеров это явление обнаруживается при капиллярном течении даже в отсутствие растворителя.
На рис. 5 приведены кривые течения цинк- и никельсодержащих иономеров. Видно, что рост Т) с увеличением напряжения сдвига наблюдается только для иономеров, содержащих не менее 3 мол. % ионных групп (кривые 1,2). В иономере с меньшим содержанием ионов, явление дилатан-сии отсутствует (кривая 3). Увеличение т в конечном счете приводит к прекращению течения через капилляр. Наблюдаемый эффект обусловлен, по-видимому, разворачиванием цепей макромолекул в направлении потока с реализацией при этом межцепных взаимодействий ионных групп вместо внутримолекулярных. Проявление дила-тансии у силоксановых иономеров в блоке следует, по-видимому, отнести к их относительно невысокой молекулярной массе (2-4) х 104 и высокой гибкости силоксановой цепи. В растворах явление дилатансии наблюдается при меньших х, чем у блочных образцов (кривая 4). С увеличением разбавления дилатансия начинает проявляться при столь, малых напряжениях, что при концентрациях меньше 80% не удается получить кривую течения, поскольку даже при минимально достижимых на капиллярном вискозиметре МВ-2 напряжениях (~1000 Па) течения полимера не наблюдается. Меньшие т оказалось возможным реализовать на ротационном вискозиметре ВПН. Соответствующие результаты по концентрационной зависимости вязкости (рис. 3) указывают на возможность течения растворов силоксановых иономеров при напряжениях меньше 200 Па.
В условиях динамического нагружения иономеров при частотах, когда время жизни узла становится больше времени воздействия, иономер способен вести себя как физическая сетка. Мы исследовали вязкоупругие свойства силоксановых иономеров в области частот 0.05-20 Гц. На рис. 6а представлены зависимости модулей упругости G' и потерь G" от круговой частоты ш при 25°С для различных никельсодержащих образцов. Видно, что с увеличением (о материал переходит из вязкотекучего состояния (G" > G') в высокоэластическое (G' > G"), причем чем больше содержание ионных групп, тем при более низ-
LgG\ lgG" [Па с] 5
• • ••
• •
• • '
А •
2' А Д
» А * А ^ *
(а)
lgG' [Па] 5
Igto [с"1]
50
150
Т,° С
Ряс. 6. Частотная (а) и температурная (б) зависимости G' (1,2) и G" (Г, 2') ПДКС-0.8-№ с мольным соотношением Ni2+: СООН = 0.0625 (1, Г) и 1.000 (2,2 ).
кой частоте происходит этот переход. Так, для полностью нейтрализованного образца ПДКС-1.7-Ni G' > G" во всей исследованной области частот, что свидетельствует о наличии в нем достаточного количества физических узлов. Величина G' является функцией температуры.
На рис. 66 приведена температурная зависимость G' при частоте 1 Гц для никел ьсодержащих образцов различной степени нейтрализации. Видно, что в интервале 25-90°С G' уменьшается, особенно сильно для образцов с меньшим содержанием ионов (кривая 1). Это указывает на диссоциацию значительного числа узлов, происходящую с повышением температуры. Однако при дальнейшем нагревании в области 120-200°С наблюдается увеличение G', что в свою очередь означает возникновение новых узлов. При нагревании иономеров в интервале 160-180°С они теряют способность к течению вследствие образования стабильной сетки аналогично тому, как это происходит с исходными ПДКС, не содержащими ионов металла, при нагревании выше 90°С [19].
Сказанное выше иллюстрируется рис. 7, где представлены термомеханические кривые образцов ПДКС-3-Ni, полученных прессованием при 140 и 180°С, а также при комнатной температуре. Видно, что сетки, образованные при 25 и 140°С, являются термообратимыми, о чем свидетельствует их переход в вязкотекучее состояние при повышении температуры (кривые 1 и 2). Кроме того, эти образцы хорошо растворяются в неполярных (непрогретые) или в смесях полярного и неполярного растворителей (прогретые при 140°С). Термомеханическая кривая образца, прогретого при 180°С, характеризуется отсутствием участка, соответствующего течению по крайней
мере до 250°С (при более высоких температурах начинаются десгрукционные процессы). Такая термически необратимая сетка не растворяется ни в полярных, ни в неполярных растворителях, а лишь ограниченно набухает в них. Очевидно, что в зависимости от температуры предварительного нагревания в силоксановых иономерах возникают узлы различной природы. Естественно, что тип и число узлов решающим образом должны влиять и на механические свойства иономеров.
Механические свойства иономеров при одноосном растяжении
Исследовали растяжение пленок трех типов: полученных из раствора (тип А), прессованием при комнатной (тип Б) и при повышенной темпе-
Рис. 7. Термомеханические кривые образцов ПДКС-3-Ni, полученных при 25 (7), 140 (2) и 180°С (J).
Рис. 8. Кривые растяжения пленок ПДКС-3-№ (1,2) и ПДКС-З-гп (5,4), полученных из раствора (1,3) и прессованием при комнатной температуре (2,4).
ратурах (тип В). Различный способ получения пленок предполагал возможность реализации в них узлов разного типа.
На рис. 8 приведены кривые растяжения цинк-и никельсодержащих пленок, сформированных при комнатной температуре (типы А и Б). Видно, что способ получения пленок особенно сильно влияет на их механические свойства в случае цинк-содержащего иономера. Кривая растяжения ПДКС-3-2л, полученного прессованием (кривая 4), характеризуется наличием протяженного, практически горизонтального участка, отвечающего развитию необратимой пластической деформации. Это означает, что при переосаждении ионо-меров и их последующем прессовании при комнатной температуре стабильные межмолекулярные узлы почти не образуются. Напротив, формирование пленок из раствора (кривые 1 и 3) способствует образованию определенного числа стабильных узлов. Это проявляется в развитии уже больших обратимых деформаций, увеличении разрывного напряжения и уменьшении разрывной деформации. Отметим также, что при любом способе получения разрывная деформация цинксодержащих полимеров всегда больше, чем у никельсодержащих.
На рис. 9а и 96 представлены температурные зависимости разрывного напряжения и разрывной деформации Ер для пленок ПДКС-3-£п и ПДКС-3-№, полученных при 140°С. Эти образцы проявляют обратимую деформацию до 140°С, а при дальнейшем повышении температуры переходят в вязкотекучее состояние. Как видно, ар цинксодержащего образца постепенно падает с ростом температуры. Для никельсодержащего образца температурная зависимость <тр более
сложная, однако в целом тенденция к падению стр с повышением температуры сохраняется. Разрывная деформация ер для обоих образцов в области 70-110°С проходит через минимум.
Пленки, полученные из силоксановых ионо-меров, прогретых при 180°С, устойчивы вплоть до 200°С. На рис. 9в, 9г показаны температурные зависимости ор и £р таких образцов. Как для ПДКС-З-гп, так и для ПДКС-3-№ увеличение температуры приводит к снижению ор и ер.
Влияние степени нейтрализации групп СООН на механические свойства силоксановых иономе-ров исследовали только для образцов, прогретых при 180°С, поскольку из материалов с низкой степенью нейтрализации при 25 и 140°С не удалось получить качественных пленок. На рис. 10 приведены кривые растяжения при 25°С пленок ПДКС-З-гп с различной степенью нейтрализации групп СООН. С повышением содержания цинка наблюдается увеличение ср и уменьшение £р.
Структурные аспекты
Реологические и механические свойства силоксановых иономеров указывают на различный характер и уровень структурирования этих систем, который, по-видимому, можно отнести к существованию в них различных внутри- и межмолекулярных связей, способных к реорганизации с изменением температуры.
В принципе в силоксановых иономерах с разной степенью нейтрализации могут существовать следующие типы связей и взаимодействий: ионные (солевые) связи СОО-М1:, электростатическое притяжение ионных пар, координационные связи между карбоксильными группами и атомами металлов, координационные связи между кислородом силоксановой цепи и ионами металла, водородные связи между свободными группами СООН.
При взаимодействии ПДКС с солями двухвалентных металлов образующиеся солевые связи являются преимущественно внутри-, а не межмолекулярными, о чем свидетельствуют способность к течению, растворимость и низкие значения [г|] иономеров. Следовательно, значительное отличие реологических и механических свойств силоксановых иономеров и ПДКС, не подвергнутых термической обработке, связано с наличием указанных выше более сильных физических межмолекулярных взаимодействий, чем водородные связи в ПДКС. Наиболее важными из них являются электростатические взаимодействия между ионными парами, которые приводят к их агрегации в мультиплеты, играющими роль физических узлов. При рассмотрении внутри- и межмолекулярных взаимодействий в иономерах следует учитывать возможность присутствия в них неболь-
стр, МПа
50 100 150 200
Т,° С
92
88
84
80
е, % 120
80
40
50 100 150 200 Т,°С
Рис. 9. Температурная зависимость о„ (/) и е„ (2) ПДКС-3-2п (а, в) и ПДКС-3-№ (б, г), полученных при 140 (а, б) и 180°С (в, г).
шого количества воды (очень трудно контролируемого). Молекулы воды могут препятствовать агрегации ионных пар и образованию межмолекулярных координационных связей, тем самым уменьшая суммарное межмолекулярное взаимодействие.
Изменение температуры приводит к диссоциации и реорганизации как меж-, так и внутримолекулярных связей. При начальном повышении температуры до 140°С происходит диссоциация части координационных и водородных связей, которая, с одной стороны, должна вызывать уменьшение межмолекулярного взаимодействия (распад межмолекулярных связей), а с другой стороны, способна привести к увеличению межмолекулярного взаимодействия (распад внутримолекулярных связей и перестройка их в межмолекулярные) и формированию при нагревании до
140°С более устойчивой сетчатой структуры, растворимой уже только в смеси полярного и неполярного растворителей. Увеличение межмолекулярного взаимодействия может быть также следствием удаления молекул воды при повышении температуры.
Образование необратимой сетки при более высоких температурах Связано с перегруппировкой внутримолекулярных солевых и координационных связей в межмолекулярные, аналогично тому, как это происходит при перегруппировке водородных связей в ПДКС [21]. Движущей силой процесса является также энтропийный фактор -стремление системы к статистической реорганизации системы связей. Однако в силу большей стабильности солевых связей, чем водородных, эта реорганизация происходит при более высоких температурах.
а, МПа 0.8
Рис. 10. Кривые растяжения ПДКС-З-^, полученного при 180°С. Мольное соотношение 2п : : СООН = 0:1 (/), 0.0625 :1.0 (2) и 1:1 (5).
Таким образом, необратимые сетки, полученные при нагревании иономеров при 180°С, содержат узлы различного типа: узлы, образованные солевыми и координационными связями, а также физические узлы, представляющие собой муль-типлеты ионных пар. Нами сделана попытка определить вклад физических и химических поперечных связей в модуль упругости таких необратимых иономерных сеток. С этой целью были измерены набухание и равновесный модуль упругости иономеров в толуоле, смесях толуола с этанолом, в этаноле и в пиридине. Определив равновесный модуль упругости и объемную долю полимера в равновесно набухшем геле, мы рассчитали молекулярную массу отрезка цепи между узлами сетки Мс при помощи уравнения статистической теории высокоэластичности
1/3
Мс = ApRTVz/G,
где А - фронт-фактор, р - плотность полимера, Я - универсальная газовая постоянная, Т- температура, У2 - объемная доля полимера в равновесно набухшем полимере, О - равновесный модуль упругости.
Результаты этого расчета представлены в таблице. Можно видеть, что Мс сетки без растворителя и в толуоле одинаковы. Это указывает на то, что неполярный растворитель не влияет на количество эластически активных цепей и что все узлы, существующие в сетке, сохраняются в его присутствии. Добавление к толуолу этанола (полярный растворитель), который способен вызывать диссоциацию агрегатов ионных пар, приводит к исчезновению таких физических узлов. В присутствии этанола остаются только узлы, образованные ионными (солевыми) и координационными связями, которые и определяют величину модуля упругости сетки. Количество координационно связанных узлов было установлено при исследовании набухания образца иономера в смеси толуола с пиридином, молекулы которого способны образовывать координационные связи с атомами переходных металлов за счет имеющейся неподеленной пары электронов на атоме азота. Как видно из таблицы, в отсутствие растворителя Мс в иономере в ~2 раза больше молекулярной массы Ме отрезка цепи между группами СООН исходного ПДКС. Это указывает на то, что только каждая вторая ионная группа входит в узлы сетки, в то время как в образовании химических поперечных связей участвует примерно каждая четвертая. Наличие в необратимой сетке солевых межмолекулярных связей подтверждается следующим фактом: при нагревании (160°С) в присутствии карбоксил содержащего олигомера с одной концевой СООН-группой (НООС-СН2-СН2-^1(СН3)2-0-[81(СН3)2-0]п-81(СН3)з (и = 6-8)), происходит перераспределение солевых связей вследствие переацидирования и блокировки ионных групп, и сшитый полимер растворяется.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследование силоксанкарбоксилатных иономеров показало,что в основе их структурооб-разования могут лежать различные процессы.
Параметры сухой и набухшей сетки образца ПДКС-2,5-№, прогретого при 180°С
Растворитель Модуль упругости G, кПа Объемная доля полимера в равновесно набухшем геле V2 Мс х 10-3 MJM*
Без растворителя 420 1.00 5.8 2.1
Толуол 270 0.28 5.8 2.1
Толуол : этанол = 90 : 10 209 0.25 7.3 2.7
Толуол : этанол = 50: 50 240 0.52 8.1 3.0
Этанол 240 1.00 10.0 3.7
Толуол : пиридин = 90:10 92 0.24 16.2 6.0
Во-первых, это характерная для всех иономеров агрегация ионных пар в мул ьтиплеты, результатом которой является образование физической сетки. Во-вторых, в отличие от известных карбо-цепных иономеров при нагревании выше 140°С образуется сетчатая структура, в остове которой лежит реорганизация внутримолекулярных солевых и координационных связей в межмолекулярные.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pineri М., Eisenberg А. // Structure and Properties of Ionomers. NATO Advanced Study Institute Series 198. Dordrecht, Holland: D. Reidel Publ. Co, 1987.
2. McKnight WJ., Earnest ТЯ. // Macromol. Rev. 1981. V. 16. P. 41.
3. Там МЯ., Wilkes GL. II J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1988. V. 28. >6 1. P. 1.
4. Нага M., Sauer J A. // J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1994. V. 34. № 3. P. 325.
5. Eisenberg A. // Macromolecules. 1970. V. 3. № 2. P. 147.
6. Mauritz KA. II J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1988. V. 28. № 1. P. 65.
7. Eisenberg A. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 18. P. 4098.
8. Долгоплоск Б.А., Рейх B.H., Тинякова Е.И., Кала-усА.Е., Корюшенко ЗЛ., Сладкевич Е.Г. // Каучук и резина. 1957. № 6. С. 1.
9. Agaravl Р.К., Lundberg R.D. // Macromolecules. 1984. V. 17. № 10. P. 1918.
10. Broze G., Jerome R„ Teyssie Ph. // Macromolecules. 1982. V. 15. № 3. P. 920.
11. Fitzgerald J J., Weiss RA. I I J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1988. V. 28. № 1. P. 100.
12. Hird В., Eisenberg A. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 24. P. 6466.
13. Щеголихина О.И. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР, 1987.
14. Васильев В.Г., Щеголихина О.И., Роговина Л.З., Жданов АЛ. Н Тез. докл. 16 симпозиума "Реоло-гия-92". Днепропетровск: Пороги, 1992. С. 79.
15. Graiver D„ Litt М., Baer Е. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1979. V. 17. P. 3573.
16. Companik JE., Bidstrup SA. // Polymer. 1994. V. 35. №22. P. 2083.
17. Жданов АЛ., Кашупиша ЭЛ., Щеголихина О.И. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 7. С. 1551.
18. Щеголихина О.И., Васильев В.Г., Роговина Л.З., Левин В.Ю., Жданов А.А., Слонимский ГЛ. И Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 11. С. 2370.
19. Rogovina LZ., Shchegolikhina О J., Vasil'ev V.G., Levin V.Yu., Zhdanov A A. II Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. V. 45. P. 53.
20. Васильев ВТ., Роговина Л.З., Слонимский ГЛ., Папков B.C., Щеголихина О.И., Жданов АЛ. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 2. С. 242.
21. Rogovina LZ., Vasil'ev V.G., Papkov VS., Shchegoli-hkina О J., Slonimskii GL., Zhdanov AA. H Macromol. Symp. 1995. V. 93. P. 135.
22. Coleman MM., Lee J.Y., Painter P.C. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 8. P. 2339.
23. Конюх И.В., Виноградов Г.В., Константинов АЛ./I Пласт, массы. 1963. № 10. С. 45.
24. Васильев В.Г., Козлов ОЛ., Константинов АЛ., Крашенинников С.К., Роговина Л.З., Слонимский ГЛ. // Коллоид, журн. 1977. № 5. С. 938.
25. Роговина Л.З., Васильев В.Г., Слонимский ГЛ. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 2. С. 254.
26. Донцов АЛ. Процессы структурирования эластомеров. М.: Химия, 1978.
27. Fetters LJ., Graessley W.W., Hadjichristidis N.. Kiss A.D., Pearson DS., Younghouse L.B. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 6. P. 1644.
28. Peifer D.G., Kaladas J., Duvdevani J., Higgins IS. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 6. P. 1397.
29. Mans C., Fayt R., Jerome R., Teyssie Ph. // Polymer. 1995. V. 36. № 10. P. 2083.
Ionomers Based on Carboxyl-Containing Poly(dimethylcarbosiloxane)
V. G. Vasil'ev, O. I. Shchegolikhina, R. A. Myagkov, L. Z. Rogovina, A. A. Zhdanov, and V. S. Papkov
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract—The rheological and mechanical properties of siloxane ionomers were studied on the samples synthesized by interaction of zinc and nickel acetates with poly(dimethylcarbosiloxanes), having M = (2.0-6.5) x x 104) and containing 0.8-3.0 mol % of randomly arranged side carboxyl groups. It was found that associates of ionomer macromolecules exhibited an unusually slow decay kinetics in dilute solutions. The viscosity of ionomers in the block grows by several orders of magnitude with increasing metal content The viscosity of ionomers increases with the shear stress not only in solutions (as in caibochain ionomers), but in the block as well. Heat treatment of the ionomers leads to the formation of three- dimensional cross-linked structures of two types: the reversible physical networks at 120-140°C, or the irreversible networks with chemical cross-links at 160-180°C. Mechanical properties of the ionomers are significantly affected by the temperature of preliminary heat treatment The character of bonds, forming the cross-links of networks of various types, is discussed.
