Молекулярный механизм явления азеотропии в водных растворах муравьиной кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Молекулярный механизм явления азеотропии в водных растворах муравьиной кислоты

Е. Г. Тараканова1, И. А. Кириленко1

1-Институт общей и неорганической химии РАН им. Н. С. Курнакова, Москва, Ленинский просп. 31

E-mail: egtar@igic.ras.ru

С момента открытия азеотропии Дж. Дальтоном в 1810 г. исследователи стремились понять причины этого явления на молекулярном уровне. Сначала азеотропию объясняли образованием химического соединения между компонентами нераздельнокипящей смеси, однако Г. Роско в 1859 г. опроверг эту гипотезу, показав, что состав смеси зависит от внешнего давления. В XX веке появились качественные описания азеотропии, предполагающие, что она обусловлена "различным характером молекулярного взаимодействия между разнородными молекулами" [1]. В 2011 г. A. Вакисака с соавторами [2] из данных масс-спектрометрического анализа ассо-циатов молекул, образующихся при распылении водных растворов спиртов, сделали вывод, что азеотропия обусловлена присутствием в растворах разных концентраций разных кластеров, определяющих способность молекул испаряться.

Результаты экспериментов [3, 4] и методы квантовой химии позволяют глубже понять механизм азеотропии, а современные сведения о структуре растворов [5, 6] - предположить, что обе фазы кипящей азеотропной смеси состоят из одних и тех же молекулярных гетероассоциа-тов (ГА), сохраняющихся при высокой температуре благодаря достаточно сильным водородным связям.

Цель настоящей работы состояла в изучении явления азеотропии, исходя из этого предположения и закономерностей образования в бинарных системах стабильных H-связанных ГА [5, 6]. Объект исследования - система HCOOH-H2O - имеет азеотропную область ~51-61 мол.% HCOOH [3, 4], лежащую внутри области стеклообразования [7]. Это говорит о сильных взаимодействиях между молекулами HCOOH и H2O, что согласуется с данными [6] о средних значениях энергий водородных связей в ГА тНСООН-пН2О. Основные результаты работы заключаются в следующем.

Впервые - на примере системы HCOOH-H2O - установлен механизм явления азеотропии на молекулярном уровне. Показано, что водный раствор муравьиной кислоты является азеотроп-ным, если ГА, из которых он состоит при комнатной температуре, в процессе нагревания преобразуются в самые стабильные из возможных ГА - 2НСООН-2Н2О и 2НСООН-Н2О, сохраняющиеся при температуре кипения. Такая реструктуризация раствора приводит к максимальному усилению межмолекулярных взаимодействий и происходит с минимальными затратами энергии.

Поскольку система HCOOH-H2O подчиняется общим закономерностям образования ГА, а их стабильность определяется силой межмолекулярных взаимодействий, есть основания полагать, что такой же механизм реализуется и в других азеотропных системах. Знание этого механизма расширяет представления о микроструктуре растворов, ее изменении при повышении температуры и фазовом переходе от жидкости к пару.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 19-03-00033).

[1] Краткая химическая энциклопедия. Под ред. И. Л. Кнунянца (М.: Сов. Энциклоп), Т. 1 (1961).

[2] A. Wakisaka, K. Matsuura, M. Uranaga, T. Sekimoto, M Takahashi. Azeotropy of alcohol-water mixtures from the viewpoint of cluster-level structures, J. Mol. Liq., V. 160, pp. 103-109 (2011).

[3] В. Б. Коган, В. М. Фридман, В. В. Кафаров, Равновесие между жидкостью и паром (М.-Л.: Наука) (1966).

[4] T. Ito, F. Yoshida. Vapor-liquid equilibria of water-lower fatty acid systems: water-formic acid, water-acetic acid, water-propionic acid, J. Chem. Eng. Data. V. 8, pp. 315-320 (1963). .

[5] E. G. Tarakanova, G. V. Yukhnevich, I. S. Kislina, V. D. Maiorov, Structure and regularities of formation of H-bonded complexes in aqueous and nonaqueous binary solutions, Phys. Wave Phenom. V. 28, pp. 167-174 (2020).

[6] Е. Г. Тараканова, Г. И. Волошенко, И. С. Кислина, В. Д. Майоров, Г.В.Юхневич, А. К. Лященко, Состав и структура гидратов, образующихся в водных растворах муравьиной кислоты, Журн. структур. химии, Т. 60, С. 266-278 (2019).

[7] И. А. Кириленко, Водно-электролитные стеклообразующие системы (М.: Красанд), гл. 7 (2017).