CC BY
10Молекулярный механизм стеклообразования в системе
HCOOH-H2O
Е.Г. Тараканова, И.А. Кириленко
Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук,
119991, Москва, Ленинский просп. 31
E-mail: egtar@igic.ras.ru
Среди свойств и явлений, характерных для многих водных растворов неорганических и органических соединений, особое место занимает стеклообразование [1]. Изучение стеклообразующих водных растворов, при температурах жидкого азота превращающихся в стекла с водородными связями, интересно как в научном, так и в практическом плане. Они применяются в криохимической технологии твердофазных материалов, фармакологии, криобиологии и криомедицине. Уникальность и широкие возможности использования таких растворов обусловлены тем, что многие из них могут выступать в качестве криопротекторов, способных защищать биоматериал от кристаллизации «клеточной» воды, приводящей к гибели клеток на стадиях его консервации и расконсервации.
Цель настоящей работы заключалась в том, чтобы на примере системы HCOOH-H2O впервые на молекулярном уровне установить механизм явления стеклообразования в водно-неэлектролитных системах. Исследование выполнено методами калориметрии и квантовой химии. Анализ и интерпретация полученных результатов проведены с учетом закономерностей образования устойчивых гетероассоциатов (ГА) с H-связями в бинарных растворах [2]. Стеклообразование в системе HCOOH-H2O имеет место при мольных соотношениях компонентов 1:2-3:2. На термограммах стекол составов 1:2, 1:1 и 3:2 обнаружены три термических эффекта: стеклование (около -130°С), кристаллизация и плавление кристаллов. Методом теории функционала плотности (ТФП) рассчитаны структуры и энергетические параметры фрагментов полимерных цепочек, состоящих из комплексов HCOOH2H2O, 2HCOOH)2-2H2O и 3HCOOH-2H2O одного или двух видов. Предложена методика, позволившая сравнить результаты калориметрического исследования образцов разных составов с рассчитанными методом квантовой химии энергетическими параметрами фрагментов этих образцов. Это дало возможность на молекулярном уровне интерпретировать все наблюдаемые в эксперименте термические эффекты, в том числе большую теплоемкость стекол составов 1:2, 1:1 и 3:2.
Установлен механизм явления стеклообразования в системе HCOOH-H2O. Показано, что:
- ключевую роль в нем играют не отдельные молекулы, а ГА;
- на основании результатов расчетов, выполненных методом ТФП, можно оценить структурные и энергетические характеристики полимерных цепочек, присутствующих в стеклах и кристаллах, и предсказать границы области стеклообразования;
- согласие данных эксперимента и расчета позволяет на молекулярном уровне установить как общие для образцов разных составов, так и индивидуальные особенности процессов стеклования, кристаллизации и плавления кристаллов.
Выявлено принципиальное различие составов системы, лежащих внутри и вне области стеклообразования. В первом случае практически все молекулы системы могут объединиться в бесконечную полимерную цепочку, звеньями которой являются молекулы или комплексы. Во втором случае в системе имеются частицы, способные образовать прочные связи только с одним звеном цепочки, что блокирует формирование полимерных структур неограниченной длины.
[1] И.А. Кириленко. Водно-электролитные стеклообразующие системы (М; Красанд), (2016).
[2] E.G. Tarakanova, G.V. Yukhnevich, I.S. Kislina, V.D. Maiorov, Structure and regularities of formation of H-bonded complexes in aqueous and nonaqueous binary solutions, Phys. Wave Phen., v. 28, pp. 168-175 (2020).
