CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
1992
Том (А) 34
№ 12
УДК 541.64:539.199:547.398.8
© 1992 г. С. В. Валуева, А. И. Киппер, С. Я. Любина, Г. В. Шишкина, В. А. Молотков, С. И. Кленин
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИ-2-АКРИЛ АМИД-2-МЕТИЛПРОПАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ И ЕЕ СОПОЛИМЕРОВ С АКРИЛАМИДОМ
Методами светорассеяния и вискозиметрии исследованы молекулярные характеристики Ш„., Аг, (Я2)1'2, сегмент Куна A, [</]) поли-2-акриламид-2-метил-пропансульфокислоты и сополимеров этой кислоты с акриламидом » водно-солевых растворах. Вискозиметрические измерения проводились при варьировании ионной силы I и рИ среды. Содержание групп SOi~ в полианионс изменялось от 21 до 95 мас.%. Молекулярные характеристики указанного полимера при /- 1 моль/л аналогичны характеристикам незаряженных гибких полимероп. Значения [i/] при изменении рП в интервале 2 < рН < 12 (при /-0,01 моль/л) остаются постоянными. В сополимерах обнаружены дополнительные внутри- и межмолекулярпые взаимодействия между амидными и сульфогруппами, интерпретируемые электростатической природой.
Водорастворимые полимеры на основе акриловых соединений находят широкое практическое применение в различных областях народного хозяйства. В рамках расширения ассортимента этих полимеров, удовлетворяющих различным специфическим факторам конкретного использования, осуществлен синтез поли-2-акриламид-2-метилпропансульфокислоты (I) и сополимеров этой кислоты с акриламидом (II)
I ?
[-СН- С-]н[_сн1_с_]я1
<>о chj с=о
I I I
NH — С — СН, — SO j • А * НН;
CHî
где А+= Н+ (образцы 1,5) или А+ = NaT (образцы 2—4, 6—8).
Существенно, что активность ионогенных полимеров, используемых, например, в качестве флокулянтов, зависит не только от целого ряда свойств их макромолекул (химический состав, ММ, размеры, конформа-ционные особенности, степень ионизации в растворе), но и от характеристик среды (ионная сила 1 и рН). В настоящей работе исследованы оптические и гидродинамические характеристики молекул соединений I и II в широком интервале ММ, с варьированием значений / и рН при вискозиметрических измерениях.
Полисульфокислоту и ее сополимеры получали с использованием в качестве инициатора окислительно-восстановительных систем на основе комплексов металлов переменной валентности в водной среде при различных рН.
2*
35
Состав и молекулярные характеристики образцов
Образец рН мономера <Р>, мг-экв/г Мас.% [>/] • 10 (м3/кг) при I, моль/л I - 1 моль/л
содержание 803~-групп 1,0 0,5 0,1 0,05 0,025 0 кг/кмоль нм Л2-107, м3-кмоль/кг К'
Соединение I
1 0,3 — 90 3,0 — 5,7 — — 44 2,3 90 1,7 0,3
2 1,8 4,58 95 3,9 — 7,4 — — — 2,3 90 1,5 0,2
3 1,0 4,58 95 4,5 — 8,4 — — — 2,4 95 1,6 0,4
4 2,5 4,58 95 3,9 — 7,4 8,9 — 50 — — — 0,4
Соединение II
5 0,3 — 70 3,0 3,5 6,0 7,4 — 75 1,2 70 2,5 0,4
6 2,0 2,21 46 12,6 — 19,7 22,5 25,1 — 6,2 140 2,6 0,4
7 2,0 1,46 30 13,7 — 19,7 22,5 26,7 — 7,2 160 2,6 0,4
8 2,0 1,01 21 14,4 — 19,7 20,7 22,0 — 9,3 200 2,5 0,4
Полиакриламид
с1п/с1с
Рис. 1. Зависимость инкремента показателя преломления растворов с1п/йс от содержания групп. БОз" в образцах
Характеристика исследованных образцов по составу представлена в таблице. Содержание групп вОз" и среднюю плотность заряда (р ) на полианионе для образцов в Ш-форме определяли по данным коллоидного титроваиия (образцы 2—4 и 6—8), для образцов в Н-форме (образцы 1,5) — по результатам потенциометрического титрования. Некоторое различие содержания групп ЭОз" — от 100% в соединении I обусловлено либо погрешностью коллоидного или потенциометрического титрования, либо наличием в полимере примесей неионогенных сомономеров (эти примеси присутствуют и в мономере сульфокислоты, несмотря на его перекристаллизацию в уксусной кислоте).
В качестве титранта для коллоидного титрования использовали метилгликольхитозан со степенью полимеризации 600, индикатором служила толуидиповаи синь, перед добавлением индикатора и титранта в растворе полимера устанавливаюсь определенная величина рН (4,0 и 10,0 при добавлении в раствор 0,1 н. СНзСООН и 0,1 н. NN4011 соответственно). Среднюю плотность заряда (р > на полиапионе получали усреднением величин р при двух значениях рН.
Исходные растворы для вискозиметрии и светорассеяния получали растворением образцов в дистиллированной воде или в водном растворе азотнокислого натрия с иопиой силой /а 0,1 моль/л.
В исследуемой области концентраций для растворов соединения I в Ыа-форме среднее значение рН - 4,4; для растворов соединения II рН -6,2; для образцов в Н-форме рН = 3,5.
Вискозиметрические измерения проводили в вискозиметре Оствальда со временем истечения воды (55,0± 0,1) с при 21°, измерения светорассеяния растворами гомополимеров и сополимеров — на фотогониодиффузометре «ЗоПса» (длина волны падающего вертикально поляризованного света а = 546 нм). Растворы и растворитель очищали центрифугированием при 15-103 об/мии в течение 1,5—2 ч [1]. Инкремент показателя преломления растворов йп/(1с определяли на рефрактометре ИРФ-23 с дифференциальной кюветой. Из рис. 1 видно, что данные рефрактометрических измерений хорошо коррелируют с результатами определения состава образцов но титрованию.
В таблице представлены данные по вискозиметрическим измерениям и по определению молекулярных характеристик исследованных образцов методом светорассеяния. Вискозиметрические данные свидетельствуют о сильном полиэлектролитном набухании макромолекул соединений I и II при уменьшении ионной силы раствора от 1 моль/л до нуля, характеристическая вязкость [г) ] возрастает на порядок и более (таблица). При этом зависимости приведенной вязкости >;уд/с от концентрации с для значений ионной силы
VA
го
ю
0,1
0,2
0,3 с,%
Рис. 2. Зависимость г]уя/с от концентрации с полимера при /-0,1 моль/л. Здесь и на рис. 3—5 цифры у кривых соответствуют номерам образцов в таблице
0,025 < / < 1 моль/л линейны, что указывает на сохранение размеров и формы полианиона при разбавлении раствора (оценка [t] ] при 1=0 проведена по линейному участку зависимости r¡уд/с = / (с) в области малых концентраций полимера). В качестве примера на рис. 2 приведены зависимости г]ул/с от с для соединений I и II при 7 = 0,1 моль/л. Разбавление велось изоионно, причем для рассматриваемой области изменения ионной силы и концентрации раствора соблюдалось условие I ~ 10» /р, где /0 и /р — ионная сила растворителя и растворенного полимера соответственно.
На рис. 3 представлены зависимости характеристической вязкости от Í/VT для гомополимеров соединения I и полиакрил амида, а также для соединения II. Для гомополимера (образец 4) и сополимера с 70% групп S03" (образец 5) зависимости являются линейными, что согласуется с основными положениями теории полиэлектролитного набухания и результатами экспериментальных исследований макроионов различной гибкости [2—5]. Для соединения II с содержанием групп S03"< 46% наблюдается нехарактерное для полиэлектролитов уменьшение d[rj]/d (1/V7) («излом») в интервале 0,1 > / > 0,025 моль/л по сравнению с областью / > 0,1 моль/л. Он может быть обусловлен уменьшением значения характеристической вязкости [г] ] либо в области до 0,1, либо при / > 0,1 моль/л.
Что касается области значений ионной силы />0,1 моль/л, то здесь увеличение доли акриламидных звеньев в сополимерах (образцы 6—8) должно приводить к уменьшению d[q]/d (1/\/7), так как значение [?/] полиакриламида (образец 9) возрастает по мере увеличения /; последнее согласуется с многочисленными экспериментальными данными [6—8 ]. Таким образом, излом не может быть обусловлен аномалиями в этой области изменения ионной силы и эффект следует приписывать процессам, происходящим в полимере при /<0,1 моль/л.
зо
20
10
5,5'
г
6 1//7
Рис. 3. Зависимость характеристической вязкости [у] образцов I, II и полиакриламида от Разбавление изоиоппое. Сплошные линии — исходные зависимости, штриховые линии — зависимости, полученные через месяц после исходных
Как известно (9—131, оптимальному количеству ионогенных групп, фактически участвующих в электростатических взаимодействиях, даже для полиионов — гомополимеров различной структуры, соответствует 30— 40%, поэтому по крайней мере для образцов 6 и 7 (30 и 46% групп $03") уменьшение значений [»/ ] в области / < 0,1 моль/л нельзя объяснить недостаточным количеством ионогенных групп в сополимере. Эффект, по-видимому, связан с наличием дополнительных сил взаимодействия, обусловленных возникновением на полиионе положительных зарядов, которые частично компенсируют полиэлектростатическое отталкивание групп 803~.
Из литературы известно [14—16], что в образцах полиакриламида в водно-солевых растворах происходят необратимые химические превращения, приводящие к изменению во времени прежде всего его гидродинамических размеров, а в некоторых случаях и к изменению ММ.
На рис. 3 также представлены зависимости [ц] от для сополимеров с содержанием групп Б03" от 21 до 46%, полученные через месяц (кривые 6', 7', 8') после первоначальных измерений. Видно, что значения [г] ] для данных образцов в области низких значений ионной силы / существенно уменьшаются. При этом следует подчеркнуть, что параллельное измерение светорассеяния указанных растворов соединения II (образцы 6—8) при / = 0,05 моль/л подтвердило первоначальные значения ММ (М„,= = 6,2-106, М„ = 7,0-106, м„. = 9,4- 10е для сополимеров 6', 7' и 8' соответственно; исходные значения ММ приведены в таблице). В случае гомополимеров соединения I и полиакриламида, а также сополимера (образец 5) заметного снижения характеристической вязкости за это время не наблюдалось (рис. 3, зависимости 4,4', 5,5 ', 9,9').
По-видимому, излом на первоначальных зависимостях [г)\—/ (1/у7) сополимеров (образцы 6—8) и уменьшение их [у ] во времени (нестабильность) вызваны образованием цвиттер-иона из депротонированных групп 503~ и протонированных амидных групп. Протонирование осуществляется
^ОА о А
либо по азоту: -ЫН2 -» ЫН2А+, либо по кислороду: —с^Г -- —
ынг
где А+= Н+ (или Иа*) [17], что приводит к усиливающейся во времени частичной компенсации эффекта отталкивания групп 503" {(е1 [г)]/(1 (1л/7) « 0 при 0,1 >/ > 0,025 моль/л (зависимости 6', 7 8') и поджатию макромолекулы. Кроме того, протонизация акриламидной группы по кислороду атомом азота с приобретением повышенной протонодонорной способности может приводить к образованию водородных связей, дополнительно фиксирующих полиамфолит. Это ускоряет процесс компактизации макромолекул и свидетельствует скорее в пользу второго механизма про-тонизации.
Наблюдаемые различия в величине первоначального значения [ц ] у сополимеров (образцы 6—8) при / < 0,1 моль/л можно объяснить различиями ММ и композиционной неоднородностью.
Большая величина наблюдаемого эффекта нестабильности у сополимеров с меньшим содержанием мономеров 2-акриламид-2-метилпропансульфокис-лоты может быть объяснена кооперативным характером процесса ионизации полииона [18, 19] (эти сополимеры легче ионизуются и, следовательно, быстрее образуется цвиттер-ион, кроме того, если содержание кислых групп значительно, то появление положительных зарядов и достижение условия электронейтральности (или близкого к нему) дают возможность дальнейшей ионизации групп 503А, в то время как у соединений II, в составе которых мало 2-акриламид-2-метилпропансульфокислоты (образцы 7, 8), достигается условие электронейтральности без последующего преобладания отрицательных зарядов).
Неизменность значения [г) ] у образца 5 во времени объясняется тем, что после образования полиамфолита со всеми ионизованными амидными группами у сополимера остается 40% кислых групп, способных к дальнейшей ионизации, а это, как было указано, соответствует той величине (р ), которая обусловливает полиэлектролитное набухание.
Процессами возникновения полиамфолита объясняется и нелинейный ход зависимости приведенной вязкости г]уа/с от концентрации для сополимера 6 с / = 0,05 моль/л при вискозиметрических измерениях, выполненных через месяц после первоначальных измерений (рис. 4, график б'). Эта нелинейность не связана с неизоионностью разбавления растворов, так как соблюдалось условие /0 » /р; к тому же для соединения I (рис. 4, кривые 4 и 4') и для первоначальной зависимости 6 при той же ионной силе соблюдается линейность. Вероятно, компенсация электростатических взаимодействий полиамфолита в области больших концентраций полиионов с содержанием кислых групп, близким к 50%, протекает не только за счет внутримолекулярных взаимодействий, но и при участии межмолекулярных контактов. Детальное исследование зависимости ?/уд/с от концентрации сополимера 5 показало, что для него нелинейность, наблюдаемая при повторном измерении, практически находится в пределах погрешности эксперимента и исчезает при увеличении I. Для образцов 7 и 8 и первоначальные, и повторные измерения дают линейные зависимости (рис. 4, кривые 7' и 8').
Следует сказать, что молекулярное состояние первоначальных растворов, исследованных методом светорассеяния (концентрация полимера здесь на
0,05 О,} с, У. (6-6)
Рис. 4. Зависимость г)уа/с от концентрации с полимера. Цифры со штрихами соответствуют образцам, у которых зависимость щл/с = Дс) была получена через месяц после исходной. / = 0,05 (светлые кружки); 0,1 (темные кружки); 0,5 (светлые квадраты) и 1 моль/л (темные)
порядок меньше, чем при вискозиметрических измерениях), сохраняется не только для гомополимеров сульфокислоты, но и для всех сополимеров. Как видно из таблицы, параметры, характеризующие термодинамическое качество растворов, типичны для молекулярных параметров в хороших растворителях (константа Хаггинса К'= 0,2—0,4 и А2> 0).
В предположении независимости равновесной жесткости сополимера от его состава была проведена экстраполяция Штокмайера — Фиксмана, которая дала величину сегмента Куна А = 2,2±0,2нм, что совпадает с аналогичной величиной для гомополимеров полиакриламида и соединения I [20, 21].
Различие в составе сополимеров не проявляется и на зависимости Куна — Марка — Хаувинка для [г\ ] и среднеквадратичных размеров ((Л2 )|/2) от ММ (рис. 5). Точки для соединения II при 1=1 моль/л группируются около зависимости для полиакриламида, полученной в воде (рис. 5, прямые а ив) [7, 20], а не в солевом растворе (рис. 5, прямая б). Это позволяет использовать уравнения указанного типа системы полиакраламид — вода для определения ММ и размеров макромолекул сополимеров с содержанием кислых групп по крайней мере до 70%.
Измерения [ц ] для соединения I (образец 4) при варьировании рН в интервале 2 < рН < 12 (при 7 = 0,01 моль/л) показало, что в пределах погрешности эксперимента значение [г] ] не изменяется и равно (16,0± 0,5) 10"' м3/кг (рис. 6). Таким образом, соединение I является
1д &?]
г, 5
>,о
0,5
_1_
X.
г, 5
г. о
7.5
6 _ 7 1д мш
Рис. 5. Зависимость [>/] от ^ М». для полиакриламида в НгО (а) и в 10%
— 2 V _
\'а('1 (б) [7], а также зависимость ^ ( Я /*от ^ Л/,,, для полиакриламида в воде (в) [20]. Точки соответствуют оригинальным результатам для сополимеров
[у] 20 -
75
70 -
-о—
_1_
_1_
5 70 рН
Рис. 6. Зависимость (г/) от рН для соединения 1 (образен 4). /■
0,01 моль/л
сильнои кислотои, у которой ионизация кислых групп происходит даже при очень насыщенных ионами Н+ (рН=2) растворах.
Кооперативный характер ионизации кислых групп соединения I демонстрируют также кривые титрования (рис. 7). Как видно из этого рисунка, для гомополимера и сополимера (с 70% групп 803"), несмотря на большую величину {р ), «переход» является достаточно резким, и кривые титрования для полимеров мало отличаются по форме от кривых титрования для мономера, используемого при получении соединения I: в начальной области кривых титрования отсутствует Б-образный загиб, характерный для слабых поликислот, кроме того, титрование соединений I и II, как и титрование мономера, не требует наличия низкомолекулярного электролита — кислоты [22, 23]. Важно ответить также, что гомополимер акриламида (образец 9), полученный в тех же условиях, что и соединения 1 и 11 (таблица), не содержи! кислых г&упг. СООН — н этом случае титруется только низко-молекулярный электролит (рис. 7, кривая г).
Полученные экспериментальные данные, во-первых, демонстрируют внутри- и межмолекул арные взаимодействия , обусловленные дополнитель -
г
рН
to
5
7
3
Рис. 7. Кривые титрования для мономера 2-акриламид-2-метилпропансульфокис-лоты (а), соединений I (образец 1) (б) и II (образец 5) в воде (б), а также для полиакриламида в 0,01 н. НС1 (г). Концентрация полимера в растворе 0,01 (а, г) и 0,001 моль/л (б, в); титрант 0,1 н. (а, г) и 0,01 н. ЫаОН (б, в)
ными электростатическими силами, эффективность которых, по-видимому, определяется высокой степенью диссоциации поликислоты; во-вторых, характеризуют поликислоту как сильную. Это свойство позволяет использовать ее в различных областях народного хозяйства, например в качестве эффективного флокулянта, способного работать в широком интервале значений
1. Эскин В. Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л., 1986. С. 47.
2. Noda J., Truge Т., Nagasawa M.//S. Phys. Chem. 1970. V. 74. № 4. P. 710.
3. Alexandrovicz Z.ItJ. Chem. Phys. 1967. V. 47. № 11. P. 437.
4. Веселков A. #., Морошкин В. А., Полякова П. Д., Шпунгин И. Л., Фрисман Э. В.//Молек. биология. 1976. Т. 10. № 5. С. 1050.
5. Фрисман Э. #.//Докл. IV Междунар. биофизич. конгр. Пущино, 1973. Т. 1. С. 301.
6. Кабо В. Я. Дис. ... канд. хим. наук. Уфа: Ин-т химии БНЦ АН СССР, 1984. 197 с.
7. Быкова Е. И., Кленин С. И., Курлянкина В. И., Молотков В. А., Новичкова Д. М.//Тез. докл. II Всесоюз. конф. «Водорастворимые полимеры и их применение». Иркутск, 1982. С. 62.
8. Chatterjee S. К., Prokopova Е., Bondanecky М.ПEur. Polym. J. 1978. V. 14. P. 665.
9. Manning G. S. Limiting Laws for Equilibrium and Transport Properties of Polyelectrolyte Solutions in Polyelectrolyte/Ed. by Selegny E. Dordrecht, 1974. P. 9.
10. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М., 1965. С. 566.
11. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М., 1967. С. 305.
12. Manning G. S.HJ. Chem. Phys. 1979. V. 12. № 12. P. 443.
13. Oosawa F. Polyelektrolytes. M. Deker. N. Y., 1971. P. 160.
14. Минеев Л. В., Акимов Н. И., Самсонова О. С., Сидорина Л. С., Изюмников А. Л.//Тез. докл. II Всесоюз. науч.-техн. конф. «Свойства и применение водорастворимых полимеров». Ярославль, 1991. С. 111.
15. Kulicke W. М., Klein /.//Angew. Macromol. Chem. 1977. В. 69. S. 189.
16. Кленин С. И., Любина С. Я., Барановская И. А., Быкова Е. Н., Макогон В. П., Молотков В. А,//Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 33. № 2. С. 439.
рН.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
17. Арнетт Э. M.//Современные проблемы физической органической химии//Под ред. Вольпина. М., 1967. С. 231.
18. Bratco D., Dolar Ö.//Prepr. Short. Commun. JUPAC Macromainz. 1980. V. 2. s. 1. s. a. P. 815.
19. Thomson G., Rice S. A., Nagasawa M.III. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. № 17. P. 2537.
20. Изюмников A. Л., Минеев Л. В., Масленников В. А., Сидорина Л. С., Самсонова О. С., Абкин А. Д.//Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 5. С. 1030.
21. Fischer L. W., Sochor А. Я, Tan J. S.//MacromolecuIes. 1977. V. 10. № 5. P. 955.
22. Некрасова T. H. Дис. ... канд. хим. наук. Л.: ИВС АН СССР, 1969. 130 с.
23. Физические методы органической химии//Под ред. Вайсбергера А. М., 1955. С. 412. Институт высокомолекулярных соединений Поступила в редакцию Российской академии наук, 17.01.92 Санкт-Петербург
S. V. Valueva, A. I. Kipper, S. Ya. Lyubina, G. V. Shishkina, V. A. Molotkov, S. I. Klenin
MOLECULAR CHARACTERISTICS OF POLY-2-ACRYLAMIDE-2-METHYLPROPANE SULFONIC ACID AND OF ITS COPOLYMERS WITH ACRYLAMIDE
Summary
Molecular characteristics (M„, A2, ( R2 )i/2, Kuhn segment A, [17]) of poIy-2-acryiamide-2-methylpropane sulfonic acid and its copolymers with acrylamide in water-salt solutions have been studied by light scattering and viscometry methods. Viscosity was measured for various values of the ionic strength 1 and pH of the medium. Content of S03~ groups in polyanion ranged from 21 to 95 weight %. For I-l mol/l the obtained molecular characteristic were shown to be analogous to those of uncharged flexible polymers. [17] values in the 2 < pH < 12 range (/-0.01 mol/l) were constant. In copolymers the additional intra- and intermolecular interactions between amide and sulfo-group were found being explained by the electrostatic nature.
