CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 7, с. 1216-1221
--------= РАСТВОРЫ
УДК 541.64:532.73
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОПОЛИМЕРОВ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА И ад-ДИАЛЛИЛ-^-ДИМЕтаЛАММОНИЙХЛОРИДА В ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ
© 1996 г. Е. А. Гладкова*, Л. В. Дубровина*, Т. П. Брагина*, А. И. Мартыненко**, Е. Ю. Кабанова**, Н. И. Попова**, Л. В. Титкова**, Д. А. Топчиев**
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 18.07.95 г.
Исследовано поведение статистических сополимеров различного состава на основе N.N-диаллил-Ы,Ы-диметиламмонийхлорида и N-винилпирролидона в водных растворах различной ионной силы в присутствии NaCl. Оценены невозмущенные размеры макромолекул.
Изучение конформационного поведения макромолекул, содержащих заряженные фрагменты в цепи, вызывает значительный интерес исследователей не только в общенаучном аспекте, но также и с позиций возможного применения таких полимеров для решения медико-биологических, экологических и других проблем.
Недавно, как сообщалось [1,2], впервые установлена возможность синтеза и разработаны методики получения новых катионоактивных сополимеров на основе известных мономеров-Ы,М-ди-аллил-Ы,Ы-диметиламмонийхлорида (ДААХ) и М-винилпирролидона (ВП). Гомополимеры указанных мономеров - поли-Н,Ы-диаллил-Ы,Ы-ди-метиламмонийхлорид (ПДААХ) и ПВП достаточно полно исследованы и находят разнообразное применение. Наиболее важной областью применения ПВП является медицина, где он используется для создания плазмозаменяющих растворов и модификации лекарственных препаратов [3]. ПДААХ широко используется главным образом в качестве высокоэффективного флоку-лянта [4]. Синтезированные статистические сополимеры характеризуются хорошей растворимостью в водных и полярных средах, а также обладают высокой сорбирующей и комплексооб-разующей способностью, что позволяет рекомендовать их для широкого использования [5].
Поскольку систематических исследований физико-химических характеристик рассматриваемых сополимеров ранее не проводилось, цель настоящей работы - изучение их поведения в водных растворах в зависимости от состава полимерной цепи и от ионной силы раствора; в частности, изучение влияния данных факторов на
характеристическую вязкость растворов [т|], второй вириальный коэффициент А2 и среднеквадра-
_2
тичный радиус инерции ( У? )1/2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили образцы статистических сополимеров различного состава на основе ВП и ДААХ и гомополимеров ПВП и ПДААХ, синтезированных методом радикальной полимеризации [2] (табл. 1).
Физико-химические исследования проводили в водных средах в присутствии простого электролита (№С1) при 25°С.
Вискозиметрические измерения осуществляли в вискозиметре типа Уббелоде. Для изучения [т|] использовали интервал ионной силы (концентрация ЫаС1) 0.1-0.5 моль/л. Диапазон относительных вязкосгей 1.1-1.6.
Светорассеяние измеряли с помощью прибора 'Тюа-50" при X = 546 нм. Растворы очищали фильтрованием через мембранные фильтры с диаметром пор 0.45 мкм. Инкременты показателей преломления измеряли на дифференциальном рефрактометре типа Пульфриха.
В связи с тем, что в сложном растворителе явление селективной сорбции искажает величину измеряемой ММ, инкременты показателей преломления <1п/(1с определяли как до, так и после равновесного диализа. Диализное равновесие устанавливали по методике [6]. Измеряли инкременты показателей преломления образцов гомо-и сополимеров с различной ММ в интервале (7-20) х 104 во всем диапазоне составов. Для неди-
Таблица 1. Характеристики образцов (со)полимеров ДААХ и ВП
Образец Состав ДААХ: ВП М„х 104 № Дл/г А2 X 104, м3моль/кг2 йп/ск
ПВП 0: 100 14.0 0.36 2.0 0.165
СП-1 10:90 8.6 0.23 4.4 0.165
СП-2 20:80 9.3 0.24 5.4 0.160
СП-3 30:70 8.8 0.26 7.6 0.156
СП-5 50:50 17.4 0.53 11.4 0.154
СП-7 70:30 13.9 0.51 13.5 0.156
ПДААХ 100:0 7.7 0.36 15.0 0.154
Примечание. СП - сополимер.
ализованных растворов значения с1п1с1с лежат в обычно в присутствии низкомолекулярных элек-
интервале между величинами с1п/с1с для гомопо- тролитов. С увеличением ионной силы раствора
лимеров (0.17 для ПВП и 0.19 для ПДААХ), под- достигается экранирование зарядов на макромо-
чиняясь правилу аддитивности. После диализа по- лекулярной цепи и подавление специфического
лучены более низкие значения йп/Лс (табл. 1), не- полиэлектролитного набухания макромолекул, значительно зависящие от содержания ВП в На рис. 1 приведены полученные зависимости
макроцепи. т|уд/с для одного из образцов сополимера в вод-
Молекулярные характеристики исследован- ных растворах с добавлением 0.005-0.5 моль/л
ных образцов определяли в растворах 0.5 М №С1 ИаСЬ Качественно аналогичные данные, типич-
в воде. ные для растворов полиэлектролитов [7], были
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как следует из представленных в табл. 1 данных, наблюдается определенная закономерность изменения второго вириального коэффициента с изменением состава сополимеров. Так как макромолекулы ПДААХ в водных растворах представляют собой поликатионы, с увеличением содержания звеньев ДААХ в сополимерах возрастает степень заряженности последних. Соответственно в том же ряду существенно повышается величина А2, что отражает усиление взаимодействия полимеров с растворителем и, следовательно, улучшение термодинамического качества растворителя по отношению к более заряженным полимерам.
Из табл. 1 видно, что образцы СП-1, СП-2 и СП-3, различающиеся составом макромолекул, характеризуются близкими величинами ММ и [г|]. Это дает возможность использовать перечисленные образцы для изучения поведения сополимеров в растворах различной ионной силы при изменении степени заряженности макромолекул.
Как известно, полиэлектролитное набухание приводит к отклонению от уравнения Хаггинса, и зависимости т|уд/с от с либо загибаются с разбавлением вверх, либо проходят через максимум. Деформируется также диаграмма Зимма, что делает невозможным определение ММ макромолекул. В связи с этим измерения характеристических параметров заряженных полимеров проводят
Пуд/с, дл/г
о-ооо 3
0.4 0.6
с, г/дл
Рис. 1. Зависимость т|уд/с от концентрации сополимера СП-3 в водных растворах №С1 при ионной силе растворов р = 0 (/), 0.005 (2), 0.0125 (3), 0.025 (4), 0.05 (5) и 0.5 моль/л (б).
1218
ГЛАДКОВА и др.
той конформации макромолекул. Установлено, что для гомополимера ПДА АХ появление максимума отмечалось уже при более высокой концентрации NaCl - 0.0125 моль/л. Для образцов сополимеров с содержанием ПДААХ 20 и 10% зависимости Цт/с от с в исследованной области концентраций NaCl были линейными.
Для образцов СП-1, СП-2 и СП-3 в растворах с ионной силой от 0.0125 до 0.5 моль/л NaCl, когда было возможно определение [т|], зависимости [*Г|] растворов от концентрации NaCl были линейными в соответствии с хорошо проверенной эмпирической закономерностью [8] Рп] = А + Я/л/р, (А и В - const), наклон которой пропорционален параметру исключенного объема.
Зависимость [т|] растворов исследованных образцов от ионной силы растворов приведена на рис. 2. Видно, что близкая к постоянной величина [Л], отвечающая предельно свертутой конформации цепи, почти одинакова для исследованных образцов. С уменьшением ионной силы раствора полиэлектролитное набухание увеличивает [т|] тем сильнее, чем более ионизирована макромолекула. Так как ММ исследованных образцов близки по величине, можно считать, что при повышении содержания заряженных фрагментов от 10 до 30% tni возрастает приблизительно вдвое.
Величины константы Хаггинса кх для ПВП и ПДААХ в 0.5 М NaCl составляли соответственно 0.35 и 0.44. Значения кх для различных ионных сил и составов сополимеров представлены в табл. 2.
Таблица 2. Характеристические параметры сополимеров в зависимости от ионной силы растворов
Образец ([Т1]в, дл/г) PNad. МОЛЬ/Л [Л1. Дл/г *х 3 «л а 2 1/2 СR) , А 2 1/2 (лв) .А
СП-1 0.5 0.23 0.73 1.15 1.06 313 272
(0.2) 0.25 0.26 0.62 1.32 1.12 - -
0.05 0.29 0.56 1.45 1.16 346 298
0.025 0.35 0.54 1.75 1.26 336 266
0.0125 0.42 0.50 2.10 1.36 427 313
СП-2 0.5 0.24 0.42 1.36 1.13 405 358
(0.18) 0.05 0.36 0.55 2.00 1.33 468 352
0.025 0.41 0.46 2.30 1.41 509 361
0.0125 0.58 0.08 3.20 1.61 690 428
СП-3 0.5 0.26 0.52 1.61 1.21 395 326
(0.16) 0.25 0.28 0.50 1.75 1.26 400 313
0.05 0.50 0.40 3.12 1.60 - -
0.025 0.61 0.18 3.81 1.73 545 315
0.0125 0.86 0.05 5.37 2.00 630 315
[Л], дл/г
Рис. 2. Зависимость [1)] образцов сополимеров СП-1 (/), СП-2 (2) и СП-3 (3) от ионной силы раствора.
получены для всех исследованных образцов сополимеров и для гомополимера ПДААХ.
Как следует из представленных на рис. 1 данных, в водном растворе без внешнего электролита происходит увеличение Луд/С с разбавлением, при концентрации №С1 р, равной 0.005 моль/л, на кривой наблюдается максимум, появление которого связано с достижением предельно разверну-
[Л], Дл/г
[ПДААХ], %
Рис. 3. Зависимость [т)] (со)полимеров от их состава. рМаС1 - 0.5 (1) и 0.05 моль/л (2). Для ПВП использованы данные из работы [13], для ПДААХ данные из работы [11].
Рас. 4. Зависимость Аг от ионной силы растворов для СП-1 (7), СП-2 (2) и СП-3 (3).
Для образца СП-1 величина константы Хаггинса мало зависит от концентрации №С1 и находится в интервале 0.5-0.7, что сравнимо с величинами кх для полиэлектролитов в растворах с достаточно большой ионной силой, а также с величинами кх для макромолекул с незаряженными цепями [8,9]. Аналогичные величины кх были получены и для образца СП-2, за исключением раствора с концентрацией №С1, равной 0.0125 моль/л, где ее значение существенно ниже. Низкие значения кх наблюдали для раствора СП-3 уже при ионной силе раствора более 0.025 моль/л. В литературе указывается, что величины кх порядка 0.1-0.2 встречаются, как правило, в случае максимального полиэлектролитного набухания [10].
Таким образом, увеличение содержания в мак-ромчлекулах данных сополимеров заряженных звеньев приводит к повышению концентрации внешнего электролита, необходимой для подавления полиэлектролитного эффекта.
На рис. 3 приведена зависимость [т|] растворов гомо- и сополимеров от их состава. Видно, что в растворе данной ионной силы при увеличении за-ряженносги макромолекулы рост [1)] происходит до определенного предела, соответствующего содержанию заряженных звеньев ~50%. Такой результат согласуется с данными работы [8] в том, что размеры цепи увеличиваются при повышении степени ионизации от 0 до 0.5, а потом практически не изменяются, так как перестает меняться эффективная плотность зарядов цепи.
Таким образом, вискозиметрическое поведение исследованных образцов, как и изменение величины Д2> коррелирует с изменением состава сополимера и, следовательно, с изменением степени заряженности его макромолекул.
Величины ММ исследованных образцов, измеренные в растворах различной ионной силы
(0.0125-0.5 моль/л ИаС1), существенно не менялись, следовательно, ассоциации макромолекул в данном интервале р не происходит.
Результаты изучения зависимости вторых ви-риальных коэффициентов, являющихся мерой взаимодействия полимера с растворителем, от ионной силы растворов показали, что с увеличением последней для всех исследованных образцов величины Л2 уменьшаются. При этом система приближается к 6-условиям, когда электростатический потенциал расталкивания между сегментами компенсируется потенциалом притяжения неэлектростатической природы [12]. Как видно из рис. 4, зависимость А2 от ионной силы является линейной в координатах А2-р"1/2. Экстраполируя полученные зависимости к нулевым значениям А2, можно определить 6-условия.
Для образца СП-3 второй вириальный коэффициент отрицателен при бесконечной концентрации №С1 и обращается в нуль при ~3 моль/л №С1 (если не произойдет высаливание); следовательно, этот растворитель можно считать 6-рас-творителем. Для образца СП-1 6-условия выполняются в растворе с концентрацией около 1 М ЫаС1 в воде, для СП-2 - в растворе промежуточной концентрации. Литературные данные указывают на существование для ПВП 6-условий в 0.55 М водном растворе Ка2804 [13].
Величины среднеквадратичных радиусов инерции макромолекул для исследованных об-
—2 п
разцов приведены в табл. 2. Расчет (/? у'1 для исследованных образцов из данных светорассеяния мог быть недостаточно точным вследствие невысокой интенсивности рассеяния, однако полученный результат для ПДААХ - 400 А близок к опубликованному в работе [13] значению 494 А для полимера с М- 8.35 х 104 в 0.4 М ЫаС1. Как
ГЛАДКОВА и др.
зались достаточно близкими и в пределах ошиб-
ки, совпадающими со значениями (я )в , полу-у^ ченными путем экстраполяции данных светорассеяния.
(R2)1'2 600 -
_2 _
Рис. 5. Зависимость (II ) ' от ионной силы растворов для СП-1 (1) и СП-3 (2).
видно из табл. 2, при уменьшении ионной сапы
_2
раствора величины (Л )1/2 возрастают.
_2
Зависимость (Л )1/2 от р~1/2 является линейной (рис. 5). Поскольку обычно 6-расгворителем для полиионов является раствор внешнего электролита высокой концентрации, экстраполяция к бесконечной концентрации ЫаС1 позволяет приблизительно оценить невозмущенные размеры макромолекул. Для всех исследованных образцов эта величина составляет ~300 А.
Экстраполируя аналогичным образом полученные для образцов СП-1, СП-2 и СП-3 зависимости [л] от ионной силы раствора к р —- получили значения [г|]е. Исходя из последних оцени-
3 3
ли величины параметров набухания сц, а (а^ =
= а2-43) и невозмущенного размера макромолекул -2 1/2 —2 1/2 (/? )в = (/? ) /<х (табл. 2), используя непосред-
_2
ственно измеренные значения (Я )1/2. Рассчитанные с привлечением вискозиметрических данных величины невозмущенных размеров макромолекул для растворов с различной ионной силой ока-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Топчиев Д.А., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Оппенгейм В Д., Кирш Ю.Э., Карапутадзе Т.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 9. С. 1969.
2. Топчиев Д.А., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Тимофеева JI.M., Оппенгейм В.Д., ¡Пашков А.С., Драбкина A.M. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 8. С. 1242.
3. Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона. М.: Наука, 1970. С. 149.
4. Бояркина И.М., Крючков В.В., Пархамович Е.С., АмбургЛЛ., Топчиев Д.А., Кабанов В.А. И Пласт, массы. 1987. № 8. С. 17.
5. Топчиев Д.А., Мартыненко AM., Кабанова Е.Ю., Варюшина Г.Н., Кузнецов О.Ю., Пальгунов Л.П., Карапутадзе Т.М., Кирш Ю.Э. А.с. 1578083 СССР // Б.И. 1990. № 26.
6. Tuzar Z„ Kratochvil P. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1967. V. 32. № 9. P. 3358.
7. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1965. С. 556.
8. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия, 1992. С. 347. »
9. Moan М., Wolff С. // Makromol. Chem. 1974. В. 175. № 10. S. 2881.
10. Takahashi A., Nagasava М. // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. №2. P. 543. «
11. Joan S., Dumitriu E., Maxim S., Carpov A, // Eur. Polym. J. 1977. V. 13. №2. P. 109., »
12. Huglin M.B. Light Scattering From Polymer Solutions. London: Acad. Press, 1972. P. 671.
13. MezaR., GargalloL. //Eur. Polym. J. 1977. V. 13. № 3. P. 235.
Hydrodynamic Characteristics of Poly(N-vinylpyrrolidone-co-N,N-diallyl-N,N-dimethylammonium chloride)
in Aqueous Saline Solutions
E. A. Gladkova*, L. V. Dubrovina*, T. P. Bragina*, A. I. Martynenko**, E. Yu. Kabauova**, N. I. Popova**, L. V. Titkova»*, and D. A. Topchiev**
* Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences ul. Vavilova28, Moscow, 117813 Russia ** Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences Leninskii Pr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract—Random copolymers of N-vinylpyrrolidone and N,N-diallyl-N,Ndimethylammonium chloride were studied in aqueous NaCl solutions of different ionic strength. Unperturbed dimensions of the macromol-ecules were evaluated.
