CC BY
3Статья поступила в редакцию 25.03.10. Ред. рег. № 769
The article has entered in publishing office 25.03.10 . Ed. reg. No. 769
УДК 541.182.4:535.34
МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КЛАСТЕРОВ ВОДЫ С МОЛЕКУЛАМИ ОЗОНА
А.Е. Галашев, О.Р. Рахманова, О.А. Новрузова
Институт промышленной экологии УрО РАН 620219 Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, д. 20а Тел.: +7(343)362-32-67, факс: +7(343)374-37-71, e-mail: galashev@ecko.uran.ru
Заключение совета рецензентов: 15.04.10 Заключение совета экспертов: 25.04.10 Принято к публикации: 05.05.10
Методом молекулярной динамики изучены механизмы взаимодействия кластера (Н2О)50 с молекулами озона. Адсорбированные молекулы О3 располагаются равномерно вблизи поверхности кластера, уплотняя его. Чем большее число молекул озона присоединил кластер, тем более сжатым оказывается водное ядро агрегата. Интенсивность инфракрасных (ИК) спектров, а также спектров комбинационного рассеяния (КР) уменьшается после поглощения водной системой молекул О3. Пики максимальной интенсивности в спектрах системы гетерокластеров смещаются в красную область относительно спектров системы кластеров чистой воды. Рассчитаны радиационные времена испускания ИК-излучения кластерными системами. Показано, что поглощение дисперсной водной системой молекул О3 приводит к значительному увеличению наблюдаемого времени испускания фотонов. При этом интенсивность частотного спектра коэффициента поглощения уменьшается, а показателя преломления - увеличивается, а главные пики соответствующих спектров получают красный сдвиг.
Ключевые слова: инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния света, молекулярная динамика, озон, кластеры воды.
MOLECULAR DYNAMICS STUDY OF INTERACTION MECHANISMS OF WATER CLUSTERS WITH OZONE MOLECULES
A.E. Galashev, O.R. Rakhmanova, O.A. Novruzova
Institute of Industrial Ecology UB RAS 20a S. Kovalevskaya str., Yekaterinburg, GSP-594, 620219, Russia Tel.: +7(343)362-32-67, fax: +7(343)374-37-71, e-mail: galashev@ecko.uran.ru
Referred: 15.04.10 Expertise: 25.04.10 Accepted: 05.05.10
The interaction mechanisms of (H2O)50 cluster with ozone molecules are investigated by the method of molecular dynamics. Adsorbed O3 molecules are located uniformly close to cluster surface making its core denser. The more the number of ozone molecules adsorbed by cluster the more water core of aggregate is compressed. The intensities of infrared (IR) spectra as well as Raman ones are decreased after adsorption of O3 molecules by water clusters. The principle maxima of IR spectra of heteroclusters are displaced into red area relatively to IR spectra of pure water clusters. Radiating times of IR radiation emission by cluster systems are calculated. It is shown that adsorption of O3 molecules by disperse water system results in substantial increase of observing emission time of photons. The intensity of frequency spectrum of absorptive coefficient decreases and the intensity of refractive index increases. The principle maxima of both spectra are red shifted.
Keywords: infrared and Raman spectra, molecular dynamics, ozone, water clusters.
Александр Евгеньевич Галашев
Сведения об авторе: д-р физ.-мат. наук, главный научный сотрудник лаборатории физики и экологии Института промышленной экологии УрО РАН.
Образование: физико-технический факультет Уральского политехнического института (1974 г.).
Область научных интересов: моделирование, молекулярная динамика, наноструктуры, физика атмосферы.
Публикации: более 200.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Оксана Рашитовна Рахманова
Сведения об авторе: младший научный сотрудник лаборатории физики и экологии Института промышленной экологии УрО РАН.
Образование: физический факультет Уральского гос. университета им. А.М. Горького (2004 г.).
Область научных интересов: моделирование, молекулярная динамика, наноструктуры, физика атмосферы.
Публикации: 28.
Ольга Александровна Новрузова
Сведения об авторе: аспирантка Института промышленной экологии УрО РАН.
Образование: факультет экономики и управления Уральского гос. политехнического университета УГТУ-УПИ (2004 г.).
Область научных интересов: моделирование, молекулярная динамика, наноструктуры, физика атмосферы.
Публикации: 20.
Введение
Повышение концентрации углекислого газа в атмосфере при сжигании топлива является одной из причин парникового эффекта. Также значительное воздействие оказывают и другие парниковые газы, такие как метан, оксиды азота, монооксид углерода. Озон также является парниковым газом. Известно, что разрушение озона происходит благодаря его взаимодействию с галогенами и оксидами азота (N0*). Однако свой вклад могут вносить маленькие капельки и кластеры воды. Водные кластеры являются центрами притяжения ионов, и поэтому на поверхности воды регистрируются реакции с галогенами. Аналогичные эффекты наблюдаются и в атмосфере, где может происходить взаимодействие (растворение) молекул озона и небольших кластерных агрегатов.
Озон играет важную роль во многих атмосферных процессах, обеспечивая тепловой и радиационный режим нашей планеты. Молекулы 03 создают инфракрасное излучение в верхней атмосфере. Излучение при длине волны 9,6 мкм, даваемое вибраци-онно возбужденной молекулой 03 в форме асимметричной моды валентных колебаний, наблюдается в мезосфере ниже 100 км с помощью спектрометров с изменяющимися циркулярными светофильтрами [13] и интерферометров [4]. Молекулы озона имеют колебательные координаты, которые переходят друг в друга при операциях симметрии. Симметричным и антисимметричным координатам соответствуют движения всех атомов вдоль прямых линий [5]. Симметричные колебания первого типа имеют частоту ю1. Молекула, совершающая такие колебания, в любой момент имеет форму недеформированной молекулы. Для второго типа колебаний с частотой ю2 деформированная при колебаниях конфигурация молекулы остается неизменной при операции вращения. Колебания, симметричные по отношению к операции отражения в плоскости, вырождены и имеют
одинаковую частоту ю3. Известны три важных процесса, создающих вибрационное возбуждение молекул озона в атмосфере [6, 7]. Сначала происходит поглощение инфракрасного (ИК) планетарного излучения:
03 + Йю^ 03(ю3), (1)
затем осуществляется передача энергии возбуждения, вызванного столкновениями:
03 + М ^ 03(ю3) + М (2)
и трехчастичная рекомбинация атомарного и молекулярного кислорода:
0 + 02 + М ^ 03(ю3) +М . (3)
Здесь М - третья частица, необходимая для отвода энергии от образующейся молекулы 03(ю3).
Молекула озона обладает следующими вибрационными свойствами. Спектральные полосы фундаментальных мод молекулы озона, относящиеся к частотам ю1, ю2 и ю3, равны 1103, 701 и 1042 см-1 соответственно [8]. Установлено, что взаимодействие Кориолиса связывает резонансом близко расположенные моды Ю1 и ю3 [9]. К тому же энергия столкновений передается между этими состояниями очень быстро [8]. Передача энергии к моде ю2 осуществляется достаточно медленно, а релаксация моды ю2 к трансляционному движению оказывается самой медленной.
Появление колебаний разного вида связано не только со свойствами самой молекулы, но и со свойствами ее окружения. В случае захвата молекул 03 кластерами воды колебания молекул воды в кластерах будут оказывать решающее влияние на форму молекулярных спектров. Выявление причин смещения полос в спектре комбинационного рассеяния является крайне важным для понимания происходящих динамических изменений и трактовки структур-
ных перестроек, сопровождающих абсорбцию молекул [10]. Исследованию влияния абсорбции кислорода на спектральные характеристики дисперсных водных систем посвящены работы [11-14].
Целью настоящей работы является изучение механизмов адсорбции молекул озона кластерами воды, расчет и анализ ИК-спектров поглощения и комбинационного рассеяния кластеров, содержащих 50 молекул Н20 и от 1 до 6 молекул 03.
Молекулярно-динамическая модель
В настоящей работе использован новый вариант Т1Р4Р модели воды [15]. Динамика системы молекул реализована с потенциалом межмолекулярного взаимодействия вода-вода [15] и описанием взаимодействия кислород-кислород и кислород-вода в форме суммы отталкивающего, дисперсионного и кулоновского вкладов [16]:
Ф(Г) = bibi expHc + c )тц] -üfir-6 +
(4)
уравнении движения при наличии вращении соответствовала подходу, предложенному Зонненшайном [22]. Расчеты выполнены на компьютере INTEL CORE 2 Quad, имеющем четырехядерный процессор с тактовой частотой 2,83 ГГц каждого ядра. На расчет длительностью для кластера (Оз)6(И2О)50 затрачивалось около 20 часов рабочего времени одного процессора.
Формирование ультрадисперсных систем из кластеров
Рассмотрим случай рассеяния неполяризованного света, когда длина пробега молекул l много меньше длины волны света А. Коэффициент экстинкции (ослабления) п падающего луча может определяться как формулой Рэлея [23]
П =
2ю4 (Те-1)2
3пс4
N
(5)
16п
где параметры а, Ь, сi потенциала, описывающего эти взаимодействия, взяты из работы [17]. Электростатические взаимодействия между молекулами 03 определялись зарядами дсеп = 0,19е, = -0,095е [18], помещенными в точки локализации центрального и боковых атомов соответственно. Угол - 0сеп - 0*ие в м°лекуле озона равен 116,8° [19]. Расстояние между центральным и каким-либо из крайних атомов в молекуле 03 составляет г00 = 0,1278 нм.
Исследование адсорбции озона кластерами воды начиналось с создания конфигурации из равновесного кластера воды и окружающих его молекул озона. Исходные равновесные конфигурации водных агрегатов получены в отдельных молекулярно-динами-ческих (МД) расчетах, причем кинетическая энергия молекул, составляющих кластер, соответствовала температуре 233 К. Первоначально центр свободной молекулы озона помещался на одну из координатных осей на расстоянии от 0,6 до 0,7 нм от ближайшего к нему центра молекулы воды, входящей в состав кластера. В результате каждая молекула озона оказывалась в поле молекулярного взаимодействия. Радиус обрезания всех взаимодействий в модели составлял 0,9 нм. Нелинейная молекула 03 первоначально имела случайную ориентацию.
Уравновешивание вновь образованной системы проводилось на временном интервале 0,6-106А/, где временной шаг Аt = 10-17 с, а затем на интервале рассчитывались необходимые физико-химические свойства. Для интегрирования уравнений движения центров масс молекул использовался метод Гира четвертого порядка [20]. Аналитическое решение уравнений движения для вращения молекул осуществлялось с использованием параметров Род-рига - Гамильтона [21], а схема интегрирования
так и через коэффициент рассеяния р (п= —— Р)
[24] в приближении рассеяния под углом 90°. Здесь N - число центров рассеяния в 1 см3, с - скорость света, е - диэлектрическая проницаемость среды, ю -частота падающей волны.
Принимая во внимание, что п = а + р, где а - коэффициент поглощения, имеем
N = -
2ю4
3пс
1)2 г,
а
3 16п
(6)
Согласно этой схеме определим следующие типы ультрадисперсных систем:
1) область, заполненную кластерами воды (Н20)п, 10 < I < 50, Ап = 5;
2) среду, состоящую из кластеров (Н20)50, адсорбировавших от одной до шести молекул 03.
Сформируем систему гетерокластеров таким образом, чтобы кластер, содержащий молекул примеси и п молекул воды, имел статистический вес
W n =-
Nn
Nv
, i= 1...6, n = 50,
(7)
где Nп - число кластеров с / молекулами примеси и
6
50 молекулами воды в 1 см3, Nъ = ^ N¡ . Подобные
I=1
веса были использованы для кластеров чистой воды. В этом случае / = 0, а п принимает значения от 10 до 50 через Ап = 5, так что верхний индекс при знаке суммы равен 9. В дальнейшем расчет всех спектральных характеристик проводился с учетом принятых статистических весов Ж,п.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Спектральные свойства кластерных систем
Частотно-зависимая диэлектрическая проницаемость е(ю) представлялась комплексной величиной е(ю) = е'(ю) - /е"(т), для определения которой использовалось уравнение [25, 26]
е(ю) -1
-1 = - f exp(-/rnt) dFdt = 1 -/ю[ exp(-/rnt)F(t)dt, 1 J„ dt i
e-
(8)
где функция - нормированная автокорреляционная функция полного дипольного момента кластера:
—(t) =
(dc< (t)dd (0))
(9)
Сечение поглощения ИК-излучения задавалось в форме [27]
ст(ю) =
echn
ю tanh
Йю 2kT
Re f dte'юt (dd (t)dd (0)),
0
(10)
«,' =«,',0 +«,',0 S Ta j
(11)
где Tj - тензор диполь-дипольного взаимодействия:
Tj =1
rj-1
(12)
В уравнении (12) г.. - единичный вектор в направлении г - г. , где г и г.. - положения центров
масс молекул , ичерез 1 обозначен единичный 3x3 тензор. Использовался анизотропный газофазный тензор поляризуемости а и = {1,495, 1,626, 1,286}
А3 для молекулы воды [28]. Молекула озона характеризовалась изотропным экспериментальным значением поляризуемости а = 2,85 А3 [29]. Уравнение (11) для а,, может быть решено путем обращения матрицы, используя с правой стороны уравнения значение а, 0. Такой способ вычислений дает величину
а,, согласующуюся со значением соответствующего параметра, полученного путем итераций [30].
В случае деполяризованного света рамановский спектр Дт) определяется выражением [27]
где еу - диэлектрическая проницаемость вакуума, с -скорость света, Й = к / 2п , Й - постоянная Планка, п - не зависящий от частоты т коэффициент преломления.
При воздействии лазера на образец происходят изменения колебательного состояния молекул, а образец начинает испускать рамановское излучение (которое изменяет длину световой волны). Любое вещество постоянно испускает также рэлеевское излучение, происходящее без существенного изменения длины световой волны. Рамановская спектроскопия позволяет проводить анализ вещества в жидком, газообразном и твердом состоянии размером более 1 мкм. В рамановском спектре, или спектре комбинационного рассеяния, наряду с линиями, соответствующими частотам падающего на кластер света, имеются линии, соответствующие комбинациям (суммам и разностям) этих частот с частотами нормальных колебаний молекул. Рамановские спектры кластеров можно рассчитать через автокорреляционную функцию поляризуемости. Полярная молекула характеризуется тензором поляризуемости а,,0. Взаимодействие с соседними молекулами создает поляризуемость а, молекулы ,. В модели каждую молекулу можно рассматривать как поляризуемый точечный диполь, находящийся в центре масс молекулы. Поляризуемость а, молекулы , рассчитывается согласно выражению [27]
J (ю) =
где
ю
(юL -ю)
-(1 - e-ы'кт) Re f dteш (п„ (t)ПЯ (0)),
П(t) у(t)-(ау)] ;
(13)
(14)
j=1
ть - частота возбуждающего лазера (в нашей модели ть = 19436,3 см-1 - зеленая линия аргонового лазера, X = 514,5 нм); П^ представляет хг компоненту величины П(/); ось х направлена вдоль молекулярного
диполя, а ху является молекулярной плоскостью.
Зависимость диэлектрической проницаемости от частоты V (частотная дисперсия) и от волнового вектора q (пространственная дисперсия) отражает тот факт, что внешнее воздействие на среду в момент времени /0 в точке г0 меняет ее состояние нелокальным образом. Характер зависимостей е'(ю) и е''(ю) отражает процесс установления поляризации во времени. Если электрический дипольный момент единицы объема диэлектрика или вектора поляризуемости ¥ при включении поля изменяется в виде затухающих колебаний, то зависимости е'(ю) и е''(ю) определяются как резонансные. При резонансном характере дисперсии максимум диэлектрической проницаемости приходится на частоту, близкую к резонансной частоте т0. Время релаксации в случае резонансного характера дисперсии определяется как т = 1/т0. Начиная с частоты V > 1011 с-1, или т > 3,33 см-1, наряду с комплексной диэлектрической проницаемостью оперируют комплексным показателем преломления [23]
n = n + ,к,
(15)
где п' - показатель преломления, к - коэффициент поглощения среды. Величины п' и к могут быть выражены через е' и е'':
/2, к = е"
I + J Т + е"2- (16)
Результаты молекулярно-динамического расчета
МД расчет кластера чистой воды из 50 молекул, проведенный на начальном этапе исследования, показывает, что в течение всего расчета (25 пс) кластер сохраняет сферическую форму. Ситуация практически не меняется, когда этим агрегатом адсорбируется одна молекула озона (рис. 1, а).
ряженными атомами 081ае по направлению к кластеру. Ближайшие к ней молекулы воды ориентированы атомами водорода, несущими положительный заряд, наружу. По мере дальнейшего добавления молекул озона водный остов, сохраняя сферическую форму, начинает постепенно уплотняться. При адсорбции уже 6 молекул 03 (рис. 1, б) 5 из 6 частиц примеси подходят к поверхности агрегата вплотную, а одна располагается на некотором расстоянии от всех остальных молекул. В этом случае вращательные движения молекул преобладают над поступательными. Половина молекул 03 ориентирована атомами 081ае в одну сторону, а другая половина - в противоположную от кластера сторону, соответственно, ближайшие к ним молекулы воды имеют ориентацию атомами водорода наружу и внутрь кластера. Таким образом, при уплотнении кластера воды присоединяющимися молекулами озона осуществляется переориентация расположенных на поверхности кластера молекул Н20, необходимая для компенсации электрических зарядов. Молекулы озона остаются на поверхности водного кластера, уплотняя его. Таким образом, проявляется ограниченная способность озона растворяться в воде, которая падает по мере снижения температуры. Например, при Т = 303 К растворимость озона равна 3 мг/л, а при Т = 273 К - 0,394 мг/л.
ИК абсорбционные спектры исследуемых кластерных систем (кривые 1 и 2) показаны на рис. 2 вместе с а(ю) спектром кластера (Н20)50, рассчитанным с использованием 8РС/Е модели молекулы воды при Т = 312 К (кривая 3) [27], ИК-спектром объемной воды (кривая 4) [31] и экспериментальным значением спектра поглощения ИК-излучения атмосферного 03 (кривая 5) [32].
Рис. 1. Конфигурации кластеров O3(H2O)5o (а) и (O3)6(H2O)50 (b), относящиеся к моменту времени 25 пс.
Координаты молекул представлены в нм Fig. 1. Configurations of O3(h2O)50 (a) and (O3)6(H2O)50 (b) clusters corresponding to the moment of time 25 ps. Coordinates of molecules are represented in nm
Примесная частица, первоначально расположенная на расстоянии 0,6-0,7 нм от поверхности кластера, за время расчета двигается по направлению к кластеру и, достигая его поверхности, останавливается, не проникая вглубь. При этом адсорбируемая молекула 03 входит в контакт с одной из молекул Н20. Молекула 03 ориентирована отрицательно за-
Рис. 2. ИК-спектры для систем: 1 - (H2O)„, 10 < n < 50;
2 - (O3),(H2O)50, 1 < i < 6; 3 - ст(ю) спектр кластера (H2O)50, рассчитанный с использованием SPC/E модели молекулы воды при Т = 312 К [27]; 4 - функция a(œ) объемной жидкой воды, эксперимент [31]; 5 - экспериментальный спектр поглощения газообразного O3 [32] Fig. 2. IR spectra for systems: 1 - (H2O)n, 10 < n < 50; 2 - (O3)i(H2O)50, 1 < i < 6; 3 - ст(ю) spectrum of (H2O)50 cluster calculated using SPC/E model of water molecule at T = 312 K [27]; 4 - a(œ) function of bulk liquid water, experiment [31];
5 - absorption spectrum of gaseous O3, experiment [32]
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Адсорбция молекул озона вносит значительные изменения в структуру кластера, уплотняя его. Вследствие этого изменяется вид адсорбционного спектра: ярко выраженный пик при 600 см-1 в ИК-спектре кластеров чистой воды исчезает в спектре поглощения водных агрегатов, адсорбировавших молекулы 03. При этом интегральная интенсивность снижается в 1,5 раза, а пик максимальной интенсивности при ю = 910 см-1 получает красный сдвиг на 135 см-1. ИК-спектр жидкой воды характеризуется двумя пиками при 200 и 700 см-1. В спектрах поглощения ИК-излучения кластеров (И20)и, полученных в молеку-лярно-динамическом расчете с использованием 8РС/Е модели молекулы воды, высокочастотный пик как функция размера кластера (начиная от ИК-спектра димера до спектра кластера, содержащего 50 молекул, и затем до объемной воды) смещается в область низких частот, а достаточно интенсивный низкочастотный пик при 200 см-1 становится слабой репликой. В целом по виду и местоположению пиков этот спектр оказывается близким к ИК-спектру объемной воды.
40 п
ш, см'1
Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния систем: 1 - (H2O)n, 10 < n < 50; 2 - (ОэМНЪОЬо, 1 < i < 6; 3 - жидкая вода, эксперимент [33]; 4 - экспериментальный спектр КР газообразного О3 [34]
Fig. 3. Raman spectra of systems: 1 - (H2O)n, 10 < n < 50;
2 - (O3)i(H2O)50, 1 < i < 6; 3 - liquid water, experiment [33];
4 - Raman spectrum of gaseous O3, experiment [34]
Рассчитанные рамановские спектры для систем кластеров чистой воды и гетерокластеров с молекулами озона показаны на рис. 3 (кривые 1 и 2). Здесь также приведен экспериментальный спектр комбинационного рассеяния для объемной воды (кривая 3) [33]. В работе [34] был получен рамановский спектр газообразного озона при давлениях от 0,2 до 0,4 МПа, используя He-Ne лазер. Было определено, что основные частоты переходов ю1 и ю2 для 16O3 равны 1103,3 и 702,1 см-1. Эти частоты относятся к отдельным слабым спектральным линиям 4, показанным на рис. 3. Адсорбция водными кластерами молекул озона идет с уменьшением интегральной интенсивности Jtot спектра комбинационного рассеяния.
Величина рамановского спектра для системы озонсодержащих кластеров меньше, чем для системы кластеров, не содержащих озон, на 36%. Основные максимумы для .(ю) спектра кластеров чистой воды расположены при ю1 = 88 см-1, ю2 = 401 см-1 и ю3 = 838 см-1. В случае системы гетерокластеров пики максимальных интенсивностей локализованы при ю1 = 65 см-1, ю2 = 401 см-1, ю3 = 800 см-1 и ю4 = 1026 см-1. В обоих случаях с учетом ангармонизма пик при ю3 можно считать обертоном пика при ю2. Рамановские частотные сдвиги в антистоксовой части спектра комбинационного рассеяния жидкой воды относятся к частотам 53, 143 и 447 см-1 (кривая 3).
Изучение рамановского спектра позволяет определить время жизни системы в возбужденном состоянии или радиационное время т. Система, поглощающая фотон, переходит на более высокий энергетический уровень, т.е. возбуждается. При отсутствии внешних воздействий возбужденная система отдает энергию в виде испускаемых фотонов. Поэтому она обладает конечным временем жизни. Время т - величина, обратная изменению частоты коллективных колебаний или разности мод Дю. Определяя ширину каждой линии спектра .Дю) как полуширину выделенных вкладов коллективных колебаний, имеем следующие значения величины Дю для спектров .(ю): 106,3; 183,5; 227,1 и 64,7; 146,8; 91,7 см-1, относящихся к системам кластеров чистой воды и гетерокластеров соответственно. Здесь ширина линий представлена в порядке их нахождения в спектре . (ю). Радиационные времена жизни, определенные по этим частотам, имеют значения: 0,31; 0,18; 0,15 и 0,51; 0,23; 0,36 пс для систем (И20)и и (03),(И20)50 соответственно. Таким образом, поглощение дисперсной водной системой молекул озона приводит к значительному увеличению наблюдаемого времени испускания фотонов. Так как время жизни тС1 исследуемых здесь кластеров превосходит время вычислительного эксперимента (кластеры в течение расчета не разрушаются), то в случае кластеров, (03),(И20)50, 1 < I < 6, радиационное время т как минимум на порядок меньше тс1.
Коэффициент поглощения для системы кластеров чистой воды в диапазоне 0 < ю < 1000 см-1 является возрастающей функцией частоты (рис. 4, а). В этом случае в зависимости к(ю) прослеживается два ярко выраженных пика на частотах 550 и 925 см-1. После адсорбции водными агрегатами молекул 03 высокочастотный пик теряет интенсивность, сдвигается в красную область на 105 см-1 и становится локализованным при 820 см-1. Пик в области более низких частот в случае системы кластеров, содержащих молекулы озона, трансформируется в слабовыражен-ную реплику на частоте 465 см-1. Экспериментальный спектр коэффициента поглощения к жидкой воды [35] в рассматриваемом частотном диапазоне
имеет четкий пик на частоте ю = 166 см-1 и размытый пик в диапазоне частот 500-700 см-1, местоположение которого коррелирует с локализацией второго максимума к(ю) спектра системы кластеров чистой воды (кривая 1).
Рис. 4. Частотные зависимости коэффициента поглощения среды к (а) и показателя преломления n (b) для систем: 1 - (H2O)50; 2 - (O3),(H2O)50, 1 < i < 6; 3 - величины к (а) и n (b) для жидкой воды, эксперимент [35] Fig. 4. Frequency dependences of к absorptive coefficient (a) and n refractive index (b) for systems: 1 - (H2O)50; 2 - (O3)i(H2O)50, 1 < i < 6; 3 - к (a) and n (b) quantities for liquid water, experiment [35]
Частотная зависимость показателя преломления для системы кластеров чистой воды, в целом проявляющая убывающий характер с ростом частоты, имеет три пика, максимально интенсивный из которых локализован при ю2 = 620 см-1 - рис. 4, Ь. Два других пика расположены при Ю1 = 110 см-1 и ю3 = 900 см-1. Когда в систему добавляются молекулы 03, низкочастотный пик снижает свою интенсивность и смещается в область низких частот, занимая положение на частоте 65 см-1. Пик при 620 см-1 размывается и трансформируется в плечо, а пик в окрестности частоты 900 см-1 становится главным. После адсорбции молекул 03 среднее значение показателя преломления увеличилось в 1,04 раза. Экспериментальная зависимость п(ю) для жидкой воды является убывающей функцией частоты, имеющей плечо в окрестности ю = 85 см-1 (кривая 3) [35]. Среднее значение показателя преломления для воды в 2,4 раза ниже, чем для кластерных систем.
Заключение
В настоящее время тропосферный озон считается глобальной экологической проблемой. Этот газ является одним из важнейших парниковых газов. Наибольшее распространение данный загрязнитель приобрел в промышленно развитых государствах. Озон крайне неблагоприятно влияет на здоровье людей. Однако, несмотря на значительные усилия по сокращению выбросов вредных газов, концентрация O3 в тропосфере продолжает только расти. В настоящей работе показано, что концентрация тропосферного озона может уменьшаться за счет его адсорбции кластерами воды. Оценки показывают, что общая масса ультрадисперсной атмосферной среды составляет около 20% массы мономеров воды. Поэтому эффект снижения концентрации O3 вследствие его адсорбции атмосферными кластерами воды реально существует. Однако количественная оценка этого эффекта достаточно сложна.
Методом молекулярной динамики изучены механизмы взаимодействия кластера (H2O)50 с молекулами озона, число которых варьируется от 1 до 6. Адсорбированные молекулы O3 оказывают на кластер сжимающее действие, причем чем большее число молекул озона присоединил кластер, тем более сжатым оказывается водное ядро агрегата. Интенсивности ИК-спектров поглощения и комбинационного рассеяния уменьшаются после адсорбции водной системой молекул O3. Согласно проведенной оценке, время т испускаемого кластерами ИК-излучения не превосходит 0,55 пс. Интенсивность частотного спектра коэффициента поглощения уменьшается, а показателя преломления - увеличивается, при этом пик максимальной интенсивности для этих частотных зависимостей получает красный сдвиг.
Таким образом, кластеры воды в атмосфере, содержащие до 50 молекул, могут выступать в качестве центров адсорбции молекул озона, тем самым очищая атмосферу от газообразного O3, что может влиять на снижение величины парникового эффекта, т.е. давать антипарниковый эффект.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 08-08-00136-а).
Список литературы
1. Stair A.T. Jr., Ulwick J.C., Baker D.J., Wyatt C.L., Baker K.D. Altitude profiles of infrared radiance of O3 (9.6 цш) and CO2 (15 цш) // Geophys. Res. Lett. 1974. Vol. 1, No. 3. P. 117-118.
2. Stair A.T. Jr., Sharma R., Nadile R.M., Baker D.J., Grieder W.F. Observations of limb radiance with cryogenic spectral infrared rocket experiment // J. Geophys. Res. 1985. Vol. 90, No. A10. P. 9763-9775.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
3. Green B.D., Rawlins W.T., Nadile R.M. Diurnal variability of vibrationally excited mesospheric ozone as observed during the SPIRE mission // J. Geophys. Res. 1986. Vol. 91, No. A1. P. 311-320.
4. Stair A.T. Jr., Pritchard J., Coleman I., Bohne C., Williamson W., Rogers J., Rawlins W.T. Rocketborne cryogenic (10 K) high-resolution interferometer spectrometer flight HIRIS: auroral and atmospheric IR emission spectra // Appl. Opt. 1983. Vol. 22, No. 7. P. 1056-1069.
5. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. М.: ИЛ, 1960.
6. Rawlins W.T. Chemistry of vibrationally excited ozone in the upper atmosphere // J. Geophys. Res. 1985. Vol. 90, No. A12. P. 12283-12289.
7. Ogawa T. Excitation processes of infrared atmospheric emissions // Planet. Space Sci. 1976. Vol. 24, No. 8. P. 749-756.
8. Upschulte B.L., Green B.D., Blumberg W.A.M., Lipson S.J. Vibration relaxation and radiative rates of ozone // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98, No. 13. P. 2328-2335.
9. Menard-Bourcin F., Doyennette L., Menard J. Vibrational energy transfers in ozone from infrared double-resonance measurements // J. Chem. Phys. 1990. Vol. 92, No. 7. P. 4212-4221.
10. Грибов Л.А. Введение в молекулярную спектроскопию. М.: Наука, 1976.
11. Галашев А.Е., Чуканов В.Н., Галашева О.А. Диэлектрические характеристики кластеров O2(H2O),-и (O2)2(H2O), Компьютерный эксперимент // Колло-идн. журн. 2006. Т. 68, № 2. С. 155-160.
12. Новрузова О.А., Чуканов В.Н., Галашев А.Е. Компьютерное изучение абсорбции кислорода кластерами воды. ИК-спектры гетерокластеров // Кол-лоидн. журн. 2006. Т. 68, № 4. С. 505-512.
13. Новрузова О.А. Спектральные характеристики дисперсных водных систем, обогащенных кислородом // ЖОХ. 2006. Т. 76, № 11. С. 1773-1779.
14. Новрузова О.А., Галашев А.Е. Численное моделирование ИК-поглощения, отражения и рассеяния в дисперсных водно-кислородных средах // ТВТ. 2008. Т. 46. С. 66-75.
15. Dang L.X., Chang T-M. Molecular dynamics study of water clusters, liquid, and liquid-vapor interface of water with many-body potentials // J. Chem. Phys. 1997. Vol. 106, No. 19. P. 8149-8159.
16. Spackman M.A. Atom-atom potentials via electron gas theory // J. Chem. Phys. 1986. Vol. 85, No. 11. P. 6579-6585.
17. Spackman M.A. A simple quantitative model of hydrogen bonding // J. Chem. Phys. 1986. Vol. 85, No. 11. P. 6587-6601.
18. Hunt S.W., Roeselova M., Wang W., Wingen L.M., Knipping E.M., Tobias D.J., Dabdub D., Finlayson-Pitts B.J. Formation of molecular bromine from the reaction of ozone with deliquesced NaBr aerosol: evidence for interface chemistry // J. Phys. Chem. A. 2004. Vol. 108, No. 18. P. 11559-11567.
19. Справочник химика. Т.1 / Под ред. Никольского Б.П. Л.: Химия, 1971.
20. Haile J.M. Molecular dynamics simulation. Elementary methods. N.Y.: Wiley, 1992.
21. Кошляков В.Н. Задачи динамики твердого тела и прикладной теории гироскопов. М.: Наука, 1985.
22. Sonnenschein R. An improved algorithm for molecular dynamics simulation of rigid molecules // J. Comp. Phys. 1985. Vol. 59. P. 347-350.
23. Ландау Л. Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. Т.8. М.: Наука, 1982.
24. Физическая энциклопедия. Т. 1 / Под ред. Прохорова А.М. М.: Советская энциклопедия, 1988.
25. Bresme F. Equilibrium and nonequilibrium molecular-dynamics simulations of the central force model of water // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 115, No. 16. P. 7564-7574.
26. Neumann M. The dielectric constant of water. Computer simulations with the MCY potential // J. Chem. Phys. 1985. Vol. 82, No. 12. P. 5663-5672.
27. Bosma W B, Fried L E, Mukamel S. Simulation of the intermolecular vibrational spectra of liquid water and water clusters // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98, No. 6. P. 4413-4421.
28. Huiszoon C. Ab initio calculations of multipole moments, polarizabilities and isotropic long range interaction coefficients for dimethylether, methanol, methane, and water // Mol. Phys. 1986. Vol. 58, No. 2. P. 865-885.
29. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Ревделя и А.М. Пономаревой. Л.: Химия, 1983.
30. Galashev A.Y., Rakhmanova O.R. Computer study of acetylene and ethane absorption by disperse water medium // Phys. Lett. A. 2008. Vol. 372. P. 36943698.
31. Goggin P.L., Carr C. Far infrared spectroscopy and aqueous solutions // in Water and aqueous solutions. Bristol-Boston: Adam Hilger. 1986. Vol. 37. P. 149161.
32. Fichet P., Jevais J.R., Camy-Peyret C., Flaud J.M. Calculation of NLTE ozone infrared spectra // Planet Space Sci. 1992. Vol. 40, No. 8. P. 1289-1298.
33. Murphy W.F. The Rayleigh depolarization ratio and rotational Raman spectrum of water vapor and the polarizability components for the water molecule // J. Chem. Phys. 1977. Vol. 67, No. 5. P. 5877-5885.
34. Andrews L., Spiker R.C. Jr. Argon matrix Raman and infrared spectra and vibrational analysis of ozone and the oxygen-18 substituted ozone molecules // J. Phys. Chem. 1972. Vol. 76, No. 9. P. 3208-3212.
35. Ray P. S. Broadband complex refractive indices of ice and water // Appl. Opt. 1972. Vol. 11, No. 6. P. 1836-1844.
